WO2019088806A1 - 스피넬 구조의 리튬 망간계 양극 활물질을 포함하는 양극재, 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

스피넬 구조의 리튬 망간계 양극 활물질을 포함하는 양극재, 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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manganese
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백소라
정왕모
강민석
이상욱
노은솔
왕문수
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주식회사 엘지화학
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a positive electrode material comprising the positive electrode active material, a positive electrode and a lithium secondary battery. More specifically, the present invention relates to a lithium manganese-based cathode active material having a spinel structure, which has improved Mn elution and is excellent in high-temperature storage characteristics and high-temperature lifetime characteristics, and a cathode material containing the cathode material and a positive electrode comprising the cathode material and a lithium secondary battery .
  • lithium secondary batteries having a high energy density and voltage, a long cycle life, and a low self-discharge rate are commercially available and widely used.
  • Lithium transition metal composite oxides are used as the positive electrode active material of lithium secondary batteries. Among them, LiCoO 2 Lithium cobalt composite metal oxide is mainly used. However, LiCoO 2 has a poor thermal characteristic due to destabilization of crystal structure due to depolythium, and is expensive, so that it can not be used as a power source in fields such as electric vehicles.
  • Lithium manganese oxide LiMnO 2 or LiMn 2 O 4
  • lithium iron phosphate compound LiFePO 4 or the like
  • lithium nickel composite metal oxide LiNiO 2 or the like
  • the lithium manganese oxide has an advantage of being excellent in thermal stability and output characteristics and being inexpensive.
  • a structural distortion Jahn-Teller distortion
  • the Mn elution occurs due to HF formed by the HF and the performance deteriorates abruptly.
  • the thermal stability is excellent and the operating voltage of the material itself is high.
  • the capacity per unit mass is low to about 110 mAh / g or less and the density of the material itself is low, There is a problem that it is difficult to apply to a required battery.
  • a first technical object of the present invention is to provide a lithium-manganese-based positive electrode active material having a different average particle diameter (D 50 ) and a lithium nickel-manganese- To provide a cathode material capable of realizing a high capacity characteristic and having an improved energy density.
  • a second technical object of the present invention is to provide a positive electrode and a lithium secondary battery for a lithium secondary battery which can realize excellent lifetime characteristics and high capacity characteristics at a high temperature by including the positive electrode material.
  • the present invention relates to a cathode material comprising a lithium manganese-based first cathode active material having a spinel structure and a lithium-nickel-manganese-cobalt-based cathode active material, wherein the first cathode active material comprises lithium manganese oxide represented by the following general formula Manganese oxide is located on the surface and Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, , And S, wherein the second cathode active material is represented by the following formula (2), wherein the average particle diameter of the second cathode active material is greater than the average particle diameter of the first cathode active material, and the coating layer comprises at least one element selected from the group consisting of Thereby providing a large cathode material.
  • the first cathode active material comprises lithium manganese oxide represented by the following general formula Manganese oxide is located on the surface and Al,
  • M 1 is at least one element selected from the group consisting of Al, Li, Mg, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, Pt, Au and Si;
  • A is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, At and S; 0? A? 0.2, 0 ⁇ b? 0.5, 0? C? 0.1.
  • M 2 is at least one element selected from the group consisting of W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, B, at least one element selected from the group consisting of Nb, Mg, B and Mo;
  • B is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, At and S; 0.50? Y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 0.35, 0 ⁇ w ⁇ 0.35, 0? V? 0.1, 0? P?
  • the present invention also provides a cathode comprising a cathode current collector and a cathode active material layer formed on the cathode current collector, wherein the cathode active material layer includes the cathode material having the bimodal particle size distribution according to the present invention will be.
  • a lithium secondary battery comprising a positive electrode according to the present invention.
  • the rolling density can be improved.
  • lithium manganese-based cathode active material having excellent thermal stability and high operating voltage and the high nickel lithium-nickel-cobalt-manganese-based active material having excellent capacity characteristics as the above different kind of cathode active material, Do.
  • FIG. 1 is a graph showing a capacity retention rate and resistance characteristics of a secondary battery manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 according to a cycle at a high temperature (45 ° C).
  • FIG. 2 is a graph showing the amount of gas generated by the electrodes during storage at high temperature (60 ° C.) of the secondary batteries manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 3 to 6 of the present invention.
  • the average particle diameter (D 50 ) is defined herein as the particle diameter at the 50% reference of the particle diameter distribution and the average particle diameter (D 50 ) is measured using a laser diffraction method .
  • the average particle diameter (D 50 ) was measured by dispersing the target particles in a dispersion medium, introducing the particles into a commercially available laser diffraction particle size analyzer (for example, Microtrac MT 3000), irradiating ultrasound at about 28 kHz at an output of 60 W , It is possible to calculate the average particle size (D 50 ) at the 50% reference of the cumulative distribution of the particle volume according to the particle size in the measuring apparatus.
  • ICP analysis was conducted using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-OES; Optima 7300DV, PerkinElmer).
  • the "specific surface area" is measured by the BET method. Specifically, it can be calculated from the adsorption amount of nitrogen gas under the liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II manufactured by BEL Japan.
  • the conventional lithium manganese oxide used as a cathode material for a lithium secondary battery has a low capacity and low energy density and is difficult to be used as a power source for a medium and large-sized device.
  • the present inventors have found that the capacity and energy density can be effectively improved by using the lithium manganese-based oxide and the high nickel lithium-nickel-cobalt-manganese-based active material together.
  • the cathode material according to the present invention comprises a lithium manganese-based first cathode active material having a spinel structure and a lithium-nickel-manganese-cobalt-based second cathode active material, wherein the average particle diameter (D 50 ) 2
  • the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material is large.
  • the first cathode active material according to the present invention is a lithium manganese oxide represented by the following general formula (1) and a lithium manganese oxide which is located on the surface of the lithium manganese oxide and contains Al, Ti, W, B, F, And a coating layer containing at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si and S.
  • M 1 is a doping element substituted for a manganese site in the lithium manganese oxide and is a doping element substituted by a metal element such as Al, Li, Mg, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, And at least one element selected from the group consisting of Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au and Si.
  • a metal element such as Al, Li, Mg, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, And at least one element selected from the group consisting of Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au and Si.
  • the M < 1 > Al, Li, Mg, and Zn are examples of the M < 1 > Al, Li, Mg, and Zn.
  • the A is an element substituted for an oxygen site in the lithium oxynitride, and may be at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, At and S.
  • 1 + a represents the molar ratio of lithium in the lithium manganese oxide, and may be 0? A? 0.2, preferably 0? A? 0.1.
  • B represents the molar ratio of the doping element M 1 in the lithium manganese oxide, and may be 0 ⁇ b? 0.5, preferably 0.03? B? 0.25.
  • C represents the molar ratio of the element A in the lithium manganese oxide, and may be 0? C? 0.1, preferably 0.01? C? 0.05.
  • Lithium manganese oxide represented by the formula (1) is relatively higher average oxidation number of Mn ions, including oxidation with low doping element M 1, Because of this structural deformation due to Mn 3 + at the time of charge and discharge (Jahn-Teller distortion) Can be minimized.
  • the first cathode active material is a lithium manganese oxide represented by the general formula (1)
  • the first cathode active material is a lithium manganese oxide represented by the general formula (1)
  • a coating layer containing at least one element selected from the group consisting of Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si and S (hereinafter referred to as a coating element).
  • the coating layer may contain at least one element selected from the group consisting of Al, Ti, Zn, W, P, F, S and B. More preferably, And may contain more than two kinds of elements.
  • the lithium manganese-based cathode active material according to the present invention may be one in which the doping element M 1 is at least one selected from Al, Li, Mg and Zn, and the coating layer contains Al 2 O 3 .
  • the lithium manganese-based cathode active material according to the present invention may be one in which the doping element M 1 is at least one selected from the group consisting of Al, Li, Mg and Zn, and the coating layer comprises TiO 2 .
  • the lithium manganese-based cathode active material according to the present invention may be one in which the doping element M 1 is at least one selected from the group consisting of Al, Li, Mg and Zn, and the coating layer contains WO 3 .
  • the lithium manganese-based cathode active material according to the present invention may be one in which the doping element M 1 is at least one selected from Al, Li, Mg and Zn, and the coating layer contains B.
  • the lithium manganese-based cathode active material according to the present invention may be one in which the doping element M 1 is at least one selected from the group consisting of Al, Li, Mg and Zn, and the coating layer contains B and Al.
  • the lithium manganese-based cathode active material represented by Formula 1 may include a lithium boron composite oxide and a lithium tungsten composite oxide.
  • the lithium manganese-based cathode active material may have a lithium-boron composite oxide and a lithium-tungsten composite oxide on the surface of the lithium manganese-based cathode active material.
  • the lithium manganese-based cathode active material may have secondary particles, and more preferably lithium-boron composite oxide and lithium tungsten composite oxide may exist on the surface and inside of the secondary particle.
  • the lithium boron complex oxide may be preferably lithium borate, more preferably lithium borate, lithium tetraborate, lithium pentaborate, and most preferably Li 2 B 4 O 7 .
  • the lithium tungsten composite oxide may preferably be lithium tungstate, and most preferably Li 2 WO 4 .
  • boron raw material is mixed and fired in a raw material including a lithium raw material, a manganese raw material, and a tungsten raw material, and lithium boron oxide and lithium tungsten A complex oxide can be formed.
  • the formation of the lithium-boron composite oxide and the lithium-tungsten composite oxide in the lithium manganese-based cathode active material can reduce the battery resistance and inhibit the elution of manganese during high-temperature storage.
  • the coating layer may be formed continuously or discontinuously on the surface of the lithium manganese oxide represented by the formula (1).
  • the coating layer may be formed such that particles containing the coating elements are discontinuously attached to the surface of the lithium manganese oxide.
  • the particles comprising the coating elements include, for example, ZnO, Al 2 O 3, TiO 2, WO 3, MgO, CaO, B 2 O 3, NbO 2, SrO, CrO, Mo 2 O 5, Bi 2 O 3 , SiO, and the like.
  • the oxide particles capture and decompose HF formed by the reaction with the electrolyte, as shown in the following reaction formula 1, so that the Mn elution by HF is suppressed .
  • the coating layer may be formed in the form of a film containing the coating elements on the surface of the lithium manganese oxide.
  • the coating layer is formed in the form of a film, the effect of preventing the contact between the electrolyte and the lithium manganese oxide and the effect of inhibiting the manganese dissolution are more excellent.
  • the coating comprises at least one element selected from the group consisting of Al, Ti, Zn, W, P, F, S and B.
  • the coating layer may be formed in a region corresponding to 50 to 100% of the total surface area of the lithium manganese oxide, preferably in a range of 80 to 100%, more preferably 90 to 100% have.
  • the coating layer formation area satisfies the above range, the contact between the electrolytic solution and the lithium manganese oxide can be effectively blocked.
  • the coating layer may have a thickness of 1 nm to 1,000 nm, for example, 1 nm to 100 nm or 10 nm to 1,000 nm.
  • the thickness may be 1 nm to 100 nm
  • the thickness may be 10 nm to 1,000 nm.
  • the lithium manganese-based cathode active material of the present invention may contain the doping element M 1 in an amount of 500 to 40000 ppm, preferably 2500 to 4000 ppm, more preferably 4000 to 30000 ppm, based on the total weight of the lithium manganese-based cathode active material .
  • the content of the doping element M 1 satisfies the above range, the dissolution of manganese at a high temperature is effectively suppressed, thereby realizing a lithium secondary battery excellent in high-temperature storability.
  • the lithium manganese-based cathode active material may include Al, Li, Mg, Zn, or a combination thereof as a doping element, wherein the Al is present in an amount of 2500 to 40000 ppm based on the total weight of the lithium manganese- Preferably 7000 to 20000 ppm, and the Li may be included at 500 to 12000 ppm, preferably 1000 to 5000 ppm, based on the total weight of the lithium manganese-based cathode active material.
  • the Mg may be contained in an amount of 1000 to 20000 ppm, preferably 3000 to 10000 ppm, based on the total weight of the lithium manganese-based positive electrode active material, and the Zn may be contained in the lithium manganese-based positive electrode active material in an amount of 1000 to 20000 ppm, 10000 ppm.
  • the lithium manganese-based active material may have a specific surface area of 0.1 to 1.5 m 2 / g.
  • the specific surface area may be adjusted according to the particle size of the lithium manganese based active material. For example, when the lithium manganese based active material is used as small particle size particles in a cathode material to be described later, the specific surface area is 0.5 to 1.5 m 2 / g or 0.7 to 1.1 m 2 / g, and when used as large diameter particles, the specific surface area may be 0.1 to 1 m 2 / g or 0.25 to 0.7 m 2 / g.
  • the lithium manganese-based cathode active material may be in the form of a secondary particle formed by aggregating primary particles or a plurality of primary particles.
  • the secondary particles may be, for example, 2 to 100, or 2 to 50 primary particles formed.
  • the lithium manganese-based cathode active material may include impurities that are not included in the manufacturing process.
  • impurities may include, for example, Fe, Ni, Na, Cu, Zn, Cr, Ca, K, S, Mg, Co, Si, B or combinations thereof. If such an impurity content is high, the life of the battery may be deteriorated by inducing the negative electrode dendrite, and a low voltage failure due to an internal short circuit may occur.
  • impurities such as S or the like have a problem of corroding the Al current collector. Therefore, it is preferable that the impurities are controlled to a certain degree or less.
  • the lithium manganese-based cathode active material according to the present invention may have an S impurity content of 20000 ppm or less, preferably 15000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, and the other impurity content may be 400 ppm or less, preferably 10 ppm or less have.
  • the total amount of magnetic impurities such as Fe, Cr, Ni, and Zn among the above-mentioned impurities is preferably not more than 800 ppb, specifically not more than 25 ppb. If the content of the magnetic impurities exceeds the above range, the life of the battery may be deteriorated by inducing the negative electrode dendrite, or a low voltage failure due to an internal short circuit may occur.
  • the lithium manganese-based cathode active material according to the present invention may have an average particle diameter (D 50 ) of 1 to 15 ⁇ m, for example, 2 to 13 ⁇ m, and preferably 2 to 8 ⁇ m.
  • the lithium manganese-based cathode active material having a small average particle diameter (D 50 ) as described above the content of the doping and coating elements is relatively increased and the specific surface area is reduced by controlling the firing conditions and the like, A lithium manganese-based cathode active material having excellent structural stability and less side reaction with an electrolyte can be produced.
  • the second cathode active material is a lithium nickel-manganese-cobalt cathode active material represented by the following formula (2).
  • M 2 is a doping element substituted for a transition metal (Ni, Co, Mn) site, and W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, And at least one element selected from the group consisting of Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B and Mo.
  • the M 2 may be at least one selected from the group consisting of Al, Zr, W, Ti, Nb and B.
  • the B is an oxygen-site-substituted element in the lithium nickel-manganese-cobalt cathode active material and may be at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, At and S.
  • 1 + x represents the lithium molar ratio in the lithium nickel-manganese-cobalt cathode active material, and may be 0? X? 0.3, preferably 0? X? 0.2, more preferably 0? X? .
  • Y represents the molar ratio of nickel in the lithium nickel-manganese-cobalt cathode active material and satisfies 0.5? Y ⁇ 1, preferably 0.65? Y ⁇ 1, more preferably 0.7? Y ⁇ Lt; y ⁇ 1.
  • Z represents the molar ratio of cobalt in the lithium nickel-manganese-cobalt cathode active material, and may be 0 ⁇ z ⁇ 0.35, preferably 0 ⁇ z ⁇ 0.3.
  • the w represents the molar ratio of manganese in the lithium nickel-manganese-cobalt cathode active material, and may be 0 ⁇ w ⁇ 0.35, preferably 0 ⁇ w? 0.3.
  • V represents the molar ratio of the doping element M 2 in the lithium nickel-cobalt-manganese based oxide, and 0? V? 0.1, preferably 0.0005? V? 0.08, more preferably 0.001? V? 0.0 > v < / RTI >
  • a cathode active material having excellent high-temperature stability can be obtained.
  • P represents the molar ratio of the element B in the lithium nickel-cobalt-manganese oxide, and may be 0? P? 0.1, preferably 0? P? 0.05.
  • the lithium nickel-cobalt-manganese-based oxide represented by the above formula (2) is preferably Li 1 + x [Ni y Co z Mn w ] O 2 , Li 1 + x [Ni y Co z Mn w Al v ] O 2 , and the like, but are not limited thereto.
  • the second cathode active material may be at least one of Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, At least one coating element selected from the group consisting of Si, S, and one or more elements selected from the group consisting of S,
  • the coating layer since the contact between the second cathode active material and the electrolyte contained in the lithium secondary battery is blocked by the coating layer, occurrence of a side reaction is suppressed, so that it is possible to improve lifetime characteristics when applied to a battery, The density can be increased.
  • the content of the coating element in the coating layer may be 100 ppm to 10,000 ppm, preferably 200 ppm to 5,000 ppm, based on the total weight of the second cathode active material.
  • the coating element is contained in the above range with respect to the total weight of the second cathode active material, occurrence of side reactions with the electrolyte can be more effectively suppressed, and life characteristics can be further improved when applied to a battery.
  • the coating layer may be formed on the entire surface of the second cathode active material, or may be partially formed. Specifically, when the coating layer is partially formed on the surface of the second cathode active material, an area of 5% or more and less than 100%, preferably 20% or more and less than 100% of the total surface area of the second cathode active material is formed .
  • the content of the transition metal elements may be constant in the active material particle of the second cathode active material, or the content of one or more metal elements may be changed depending on the position inside the particles.
  • the second cathode active material may have a concentration gradient in which at least one of Ni, Mn, Co, and M 2 gradually changes, and the gradually changing concentration gradient is a concentration gradient of the components Quot; means that there exists a concentration distribution continuously or stepwise changing in all or a specific region.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the second cathode active material may be 4 ⁇ to 20 ⁇ , preferably 8 to 20 ⁇ .
  • excellent electrode density and energy density can be realized.
  • the grain size of the second cathode active material may be 200 nm to 500 nm. When the grain size of the second cathode active material satisfies the above range, excellent electrode density and energy density can be realized.
  • the cathode material according to the present invention includes a spinel-type lithium-manganese-based first cathode active material and a lithium-nickel-manganese-cobalt-based second cathode active material.
  • the second cathode active material represented by Formula 2 is a high nickel cathode active material having a nickel ratio exceeding 50 mol%, and thus has excellent energy density characteristics. Therefore, when the second cathode active material represented by Formula 2 and the first cathode active material having a spinel structure are mixed, it is possible to solve the capacity problem, which is a disadvantage of the lithium manganese-based first cathode active material.
  • the average particle diameter (D 50) the anode material of the present invention wherein the mean particle size of the first cathode active material (D 50) than the second cathode active material according to the may be larger.
  • the positive electrode material, the average particle diameter (D 50) The 4 ⁇ m 20 ⁇ m to the second positive electrode active material particles and a mean particle size (D 50) is the second positive electrode active material particle having an average particle diameter (D 50) of the To 75% by weight of the first cathode active material particles.
  • a cathode material having a bimodal particle size distribution is used as described above, a cathode having a high electrode density and an energy density can be formed.
  • the average particle size of the first cathode active material (D 50) is 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, 2 ⁇ m to 13 ⁇ m, 2 ⁇ m to be 8 ⁇ m and, wherein the mean particle size of the second cathode active material (D 50) May be 4 ⁇ to 20 ⁇ , preferably 8 ⁇ to 20 ⁇ .
  • the cathode material according to the present invention includes first cathode active material particles having an average particle diameter of 1 ⁇ to 6 ⁇ and second cathode active material particles having an average particle diameter of 8 ⁇ to 15 ⁇ And a bimodal particle size distribution.
  • the cathode material may be formed such that the first cathode active material is formed of small particle size particles having an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ to 15 ⁇ , preferably 1 ⁇ to 8 ⁇ , and the second cathode active material has an average particle diameter (D 50 ) of 4 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 8 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the doping and / or coating content of the lithium manganese-based cathode active material can be increased And has a low BET value, thereby minimizing a side reaction with the electrolyte.
  • the first cathode active material when the first cathode active material is formed of large-diameter particles and the second cathode active material is formed of small particle size particles, the first cathode active material may have a shape such that the particle shape is truncated with octahedral or sheared surface octahedral. Therefore, compared with the present invention in which the second cathode active material having a spherical particle shape is formed by a large particle size, the rolling density may be lowered due to the generation of cracks in the particles during rolling.
  • the cathode material may include the first cathode active material and the second cathode active material in a weight ratio of 10:90 to 90:10, preferably 40:60 to 60:40.
  • the mixing ratio of the first cathode active material and the second cathode active material is in the above range, an electrode excellent in high temperature storability and capacity characteristics can be obtained.
  • the cathode material according to the present invention can be produced by preparing each of the first cathode active material and the second cathode active material and then mixing them.
  • the lithium manganese oxide doped with M 1 represented by Formula 1 may be prepared by mixing (i) a manganese raw material, a doping raw material containing M 1 , and a lithium raw material, followed by sintering, or (ii) and reacting the doping raw material containing M 1, it can be prepared by after the formation of the manganese precursor is doped with M 1, method of sintering by mixing the manganese precursor and the lithium source material is doped with the above M 1. That is, in the present invention, the doping element M 1 may be added in the step of forming the manganese precursor, or may be charged in the step of firing the manganese raw material and the lithium raw material.
  • the manganese raw material may be a manganese element-containing oxide, a hydroxide, an oxyhydroxide, a carbonate, a sulfate, a halide, a sulfide, an acetate, a carboxylate or a combination thereof.
  • Specific examples thereof include MnO 2 , MnCl 2 , MnCO 3 , Mn 3 O 4 , MnSO 4 , Mn 2 O 3 , Mn (NO 3 ) 2 , and the like, but is not limited thereto.
  • Doping material source material containing the M 1 is, M 1 containing oxides, hydroxides, oxy-hydroxides, sulfates, carbonates, halides, sulfides, and the like acid salt, carboxylic acid salt, or a combination thereof, for example, Al 2 ( SO 4) 3, AlCl 3, Al- isopropoxide (Al-isopropoxide), AlNO 3 , Li (OH), LiCO 3, Li 2 O, MgO, Mg (OH) 2, MgSO 4, Mg (NO 3 ) 2, etc.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the lithium source material may be at least one selected from the group consisting of lithium containing carbonate (for example, lithium carbonate and the like), hydrate (for example, lithium hydroxide I hydrate (LiOH.H 2 O) and the like), hydroxide (for example, For example, lithium nitrate (LiNO 3 ) or the like), chloride (for example, lithium chloride (LiCl) or the like), and the like.
  • lithium containing carbonate for example, lithium carbonate and the like
  • hydrate for example, lithium hydroxide I hydrate (LiOH.H 2 O) and the like
  • hydroxide for example, For example, lithium nitrate (LiNO 3 ) or the like
  • chloride for example, lithium chloride (LiCl) or the like
  • the lithium manganese oxide represented by Formula 1 may be prepared by mixing a manganese raw material, a doping raw material containing M 1 , and a lithium raw material and then firing (Method (i)). .
  • the manganese raw material, the doping raw material including M 1 , and the lithium raw material may be mixed in an amount that satisfies the molar ratio of Mn, M 1, and Li in the formula (1).
  • the mixing may be a solid-phase mixing or a liquid-phase mixing.
  • the firing process can be performed without a separate drying process.
  • the mixed components are spray dried and then subjected to the firing process.
  • the solid-phase mixing method a lithium manganese oxide having an average particle diameter (D 50 ) of less than 8 ⁇ m, preferably not more than 6 ⁇ m, and a low specific surface area can be obtained.
  • a wet mixing method is used, a lithium manganese oxide having an average particle diameter (D 50 ) of 8 ⁇ m or more is generally obtained.
  • the firing may be performed at 600 to 900 ° C, preferably 700 to 800 ° C, for 5 to 24 hours, preferably 10 to 15 hours.
  • the calcination may be performed at 750 to 850 ⁇ , preferably at 780 to 830 ⁇ for 5 to 24 hours, preferably 10 to 15 hours.
  • undersubstance may occur and the primary particle size may become large.
  • lithium manganese oxide having an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ to 15 ⁇ of the first cathode active material according to the present invention can be obtained.
  • the lithium manganese oxide represented by Formula 1 by reacting a doping raw material including a manganese raw material and M 1, after the formation of the manganese precursor is doped with M 1, doped with the M 1 (Ii) mixing lithium manganese precursor with a lithium source material, followed by calcination.
  • the manganese precursor doped to said M 1 is, for example, be formed by co-precipitation reaction the doped raw material raw material containing manganese as a raw material M 1.
  • the manganese raw material and the doping raw material containing M & lt ; 1 > are the same as described above.
  • the coprecipitation reaction may be performed by a co-precipitation method well known in the art.
  • the manganese raw material and the doping element raw material are charged into the coprecipitation reactor at an appropriate ratio, and an aqueous ammonia solution as a complexing agent and an alkali And the reaction is allowed to proceed while the aqueous solution is added.
  • lithium manganese oxide having an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ ⁇ to 15 ⁇ ⁇ of the first cathode active material can be obtained through the coprecipitation time, the firing time, and the firing temperature
  • the M 1 doped manganese precursor and the lithium source material may be mixed in an amount that satisfies the molar ratio of Mn, M 1, and Li in the formula (1).
  • the surface of the lithium manganese oxide of the general formula (1) is coated with Al, Ti, W, B, F, P, Mg, (Hereinafter referred to as "coating element") selected from the group consisting of Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, To form a coating layer.
  • coating element selected from the group consisting of Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, To form a coating layer.
  • a wet coating method for example, a wet coating method, a dry coating method, a plasma coating method, or an ALD (Atomic Layer Deposition) method can be used for forming the coating layer.
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • the wet coating method may be carried out by, for example, adding lithium manganese oxide and a coating material to an appropriate solvent such as ethanol, water, methanol, acetone, etc., and mixing the mixture until the solvent disappears.
  • an appropriate solvent such as ethanol, water, methanol, acetone, etc.
  • the dry coating method is a method of mixing a lithium manganese oxide and a coating raw material in a solid phase without a solvent, and for example, a grinder mixing method, a mechanofusion method, or the like can be used.
  • the coating material may be at least one selected from the group consisting of Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, , Oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, halides, sulfides, acetates, carboxylates or combinations thereof, including at least one element selected from the group consisting of may be, for example, ZnO, Al 2 O 3, Al (OH) 3, Al 2 (SO 4) 3, AlCl 3, Al- isopropoxide (Al-isopropoxide), AlNO 3 , TiO 2, WO 3, AlF, H 2 BO 3, HBO 2, H 3 BO 3, H 2 B 4 O 7, B 2 O 3, C 6 H 5 B (OH) 2, (C 6 H 5 O) 3 B, (CH 3 (CH 2) 3 O) 3 B, C 3 H 9 B 3 O 6, (C 3 H 7 O 3) B, Li 3 WO 4, (NH 4) 10 W 12 O
  • the coating layer can be formed through heat treatment.
  • the heat treatment may be performed at 100 ° C to 700 ° C, preferably 300 ° C to 450 ° C, for 1 to 15 hours, preferably 3 to 8 hours.
  • the second cathode active material may be prepared by using a commercially available lithium nickel-cobalt-manganese-based cathode active material or by a method of producing a lithium nickel-cobalt-manganese-based cathode active material known in the art.
  • the lithium nickel-cobalt-manganese-based cathode active material represented by Formula 2 may be prepared by mixing a nickel-cobalt-manganese-based precursor with a lithium source material, and optionally a doping source material, followed by firing.
  • the nickel-cobalt-manganese precursor may be a hydroxide of nickel-manganese-cobalt, a hydroxide, an oxide of hydroxide, a carbonate, an organic complex or a hydroxide of nickel-manganese-cobalt containing an element of doping M 2 , .
  • the nickel-cobalt-manganese-based precursor may be selected from the group consisting of [Ni y Co z Mn w ] (OH) 2 , [Ni y Co z Mn w Al v ] (OH) 2, [Ni y Co z Mn w ] O ⁇ OH, [Ni y Co z Mn w Al v ] O ⁇ OH, etc.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the lithium source material may be at least one selected from the group consisting of lithium-containing carbonate (for example, lithium carbonate and the like), hydrate (for example, lithium hydroxide I hydrate (LiOH.H 2 O) For example, lithium nitrate (LiNO 3 ) and the like), chlorides (e.g., lithium chloride (LiCl) and the like), and the like.
  • lithium-containing carbonate for example, lithium carbonate and the like
  • hydrate for example, lithium hydroxide I hydrate (LiOH.H 2 O)
  • LiNO 3 lithium nitrate
  • chlorides e.g., lithium chloride (LiCl) and the like
  • the doping material may be at least one of W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, , B, and Mo, or an oxide, a hydroxide, a sulfide, an oxyhydroxide, a halide, or a mixture thereof.
  • the firing may be performed at 600 to 1000 ° C, preferably 700 to 900 ° C for 5 to 30 hours, preferably 10 to 20 hours.
  • the coating raw material may be further added to the cathode active material after firing, followed by heat treatment.
  • the coating material may be selected from the group consisting of Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, A hydroxide, an oxide hydroxide, a carbonate, a sulfate, a halide, a sulfide, an acetate, a carboxylate, or a combination thereof including at least one element selected from the group consisting of S , For example, ZnO, Al 2 O 3 , Al (OH) 3 , Al 2 (SO 4 ) 3 , AlCl 3 , Al-isopropoxide, AlNO 3 , TiO 2 , WO 3, AlF, H 2 BO 3 , HBO 2 , H 3 BO 3 , H 2 B 4 O 7 , B 2 O 3 , C 6 H 5 B (OH) 2 , (C 6 H 5 O) 3 B, [(CH 3 (CH 2 ) 3 O) 3 B, C 3 H 9
  • a wet coating method for example, a wet coating method, a dry coating method, a plasma coating method, or an ALD (Atomic Layer Deposition) method can be used for forming the coating layer.
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • the heat treatment may be performed at 100 ° C to 700 ° C, preferably 300 ° C to 450 ° C, for 1 to 15 hours, preferably 3 to 8 hours.
  • the second cathode active material may have a mean particle size (D 50 ) of 4 ⁇ or less when the sintering temperature of the nickel-cobalt-manganese precursor and the lithium source material, the firing time, the content of the coating layer, To 20 [micro] m.
  • the cathode material is mixed in the above range, when the cathode material is applied to a battery, an electrode excellent in high temperature storage stability and capacity characteristics can be obtained.
  • the positive electrode according to the present invention includes a positive electrode collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode collector, wherein the positive electrode active material layer comprises the lithium manganese-based positive electrode active material of the spinel structure according to the present invention and lithium nickel- - < / RTI > cobalt based cathode active material, and optionally includes a conductive material and / or a binder.
  • the combined weight of the first cathode active material and the second cathode active material may be 80 to 99 parts by weight, more particularly 85 to 98.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the cathode active material layer. When included in the above content range, excellent capacity characteristics can be exhibited.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • carbon, nickel, titanium, , Silver or the like may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of 3 to 500 ⁇ , and fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesive force of the cathode active material.
  • it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive material is used for imparting conductivity to the electrode.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has electron conductivity without causing chemical change. Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And polyphenylene derivatives. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve the adhesion between the positive electrode active material particles and the adhesion between the positive electrode active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose ), Starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, and various copolymers thereof.
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the anode according to the present invention has a high loading density and a high electrode density, so that it has excellent energy density characteristics.
  • the anode has a loading amount of 3.0 mAh / cm < 2 > To be 20 mAh / cm 2, preferably from 3.6 to 6.0mAh / cm 2, more preferably from 4.0 to 5.0 mAh / cm 2.
  • the positive electrode of the present invention can be produced according to a conventional positive electrode manufacturing method, except that the positive electrode material comprising the lithium manganese-based first positive electrode active material of the spinel structure and the lithium nickel-manganese-cobalt second positive electrode active material is used have.
  • the positive electrode material and optionally the positive electrode material prepared by dissolving or dispersing the binder and / or conductive material in a solvent may be coated on the positive electrode collector, followed by drying and rolling.
  • the solvent examples include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, and the like. Water and the like, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used. It is sufficient that the amount of the solvent used can be adjusted so that the positive electrode mixture has an appropriate viscosity in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone examples of the solvent
  • Water and the like, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used. It is sufficient that the amount of the solvent used can be adjusted so that the positive electrode mixture has an appropriate viscosity in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.
  • the positive electrode may be produced by casting the positive electrode composite material on a separate support, and then peeling off the support from the support to laminate a film on the positive electrode collector.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, wherein the positive electrode is the same as the positive electrode according to the present invention. Therefore, a detailed description of the positive electrode will be omitted and only the remaining configuration will be described below.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, Carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the negative electrode collector may have a thickness of 3 to 500 ⁇ , and similarly to the positive electrode collector, fine unevenness may be formed on the surface of the collector to enhance the binding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material.
  • the negative electrode active material various negative electrode active materials used in the related art can be used, and there is no particular limitation.
  • Specific examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber and amorphous carbon; Metal compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys; SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ 2 ), SnO 2, vanadium oxide, which can dope and de-dope a lithium metal oxide such as lithium vanadium oxide; Or a composite containing the metallic compound and the carbonaceous material such as Si-C composite or Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • the carbon material both low crystalline carbon and highly crystalline carbon may be used. Examples of the low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon. Examples of the highly crystalline carbon include natural graphite, artificial graphite, artificial graphite or artificial graphite, Kish graphite graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar coke derived cokes).
  • the negative electrode active material can be used by mixing two or more kinds of carbon materials having specific specific surface areas.
  • the anode active material layer may include two or more materials selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, and soft carbon, wherein the natural graphite has a specific surface area (BET) of 2.5 to 4.0m 2 / g, the artificial graphite has a specific surface area (BET) is from 0.1 to 1.2m 2 / g, softening carbon the specific surface area (BET) may be from 7 to 10m 2 / g.
  • BET specific surface area
  • the negative electrode active material may include 80% by weight to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder is a component for assisting the bonding between the conductive material, the active material and the current collector, and is usually added in an amount of 0.1% by weight to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluorine rubber various copolymers thereof.
  • the conductive material may be added in an amount of 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer, as a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the negative electrode active material layer is prepared by applying and drying a composition for forming a negative electrode active material layer which is prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material on a negative electrode current collector and optionally a binder and a conductive material in a solvent and drying the composition for forming the negative electrode active material layer Casting the composition on a separate support, and then peeling the support from the support to laminate a film on the negative electrode collector.
  • the negative electrode active material layer may have a single layer structure or a multi-layer structure in which two or more layers are stacked.
  • the negative electrode may include a negative electrode collector, a first negative electrode active material layer formed on the negative electrode collector, and a second negative electrode active material layer formed on the first negative electrode active material layer,
  • the active material layer and the second negative electrode active material layer may have different compositions.
  • the first negative electrode active material layer may contain 5 to 100% by weight, preferably 80 to 100% by weight, of natural graphite among all the negative electrode active materials contained in the first negative electrode active material layer
  • the negative electrode active material layer may contain 15 to 95% by weight, preferably 15 to 65% by weight, of softened carbon among all the negative electrode active materials contained in the second negative electrode active material layer.
  • the loading amount of the negative electrode may be 300 to 500 mg / 25 cm 2 , preferably 300 to 400 mg / 25 cm 2 .
  • the loading amount of the negative electrode satisfies the above range, it is possible to secure a sufficient electrode bonding force, to facilitate a process, to realize a battery having excellent rapid charging performance and resistance performance, and to maximize energy density.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode to provide a passage for lithium ion, and can be used without any particular limitation as long as it is used as a separator in a lithium secondary battery.
  • the electrolyte membrane has a low resistance to water and an excellent ability to impregnate electrolytes.
  • porous polymer films such as porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / hexene copolymers and ethylene / methacrylate copolymers, May be used.
  • a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric for example, glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and the separator may be selectively used as a single layer or a multilayer structure.
  • an organic liquid electrolyte there can be used an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte which can be used for a lithium secondary battery, .
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without limitation as long as it can act as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • examples of the organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate,? -Butyrolactone and?
  • Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethyl carbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate PC) and the like; Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Ra-CN (Ra is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, which may contain a double bond aromatic ring or ether bond); Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Or sulfolane may be used.
  • Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • Ketone solvents such as cyclohex
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) having a high ionic conductivity and a high dielectric constant, for example, such as ethylene carbonate or propylene carbonate, For example, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • a cyclic carbonate for example, ethylene carbonate or propylene carbonate
  • ethylene carbonate or propylene carbonate for example, ethylene carbonate or propylene carbonate
  • ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate
  • the lithium salt may be used, without limitation, those which are commonly used in a lithium secondary battery electrolyte, such as an anion, and containing the Li + in the lithium salt cation is F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 -, SbF 6 -, AsF 6 -, BF 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, PF 4 C 2 O 4 -, PF 2 C 4 O 8 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -
  • the lithium salt may be LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , and LiCH 3 SO 3 , or a mixture of two or more thereof.
  • the lithium salt can be appropriately changed within a range that is usually usable, but it can be specifically contained in the electrolyte in an amount of 0.8 M to 3 M, specifically 0.1 M to 2.5 M.
  • the electrolyte may further include an additive, if necessary.
  • the additive may be included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used for portable equipment such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV).
  • portable equipment such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras
  • electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicles
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same.
  • the battery module or the battery pack may include a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.
  • a power tool including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source of a small device but also as a unit cell in a middle- or large-sized battery module including a plurality of battery cells.
  • MnSO 4 and Li 2 CO 3 were mixed in a weight ratio of 98: 2, and then MnSO 4 .7H 2 O containing Li 2 CO 3 having a concentration of 2M was prepared using distilled water subjected to N 2 purging. MnSO 4 .7H 2 O containing Li 2 CO 3 was added to the continuous stirred tank reactor (CSTR, manufactured by EMS Tech, product name: CSTR-L0) at a rate of 250 mL / h.
  • CSTR continuous stirred tank reactor
  • a 40% aqueous solution of sodium hydroxide was introduced as an alkalizing agent at a rate of 10 mL / h through an aqueous solution of sodium hydroxide in the reactor, and a 25% ammonia solution was fed through the ammonia solution supply portion of the reactor at a rate of 30 mL / And the pH of the solution was maintained at 10.5.
  • the temperature of the reactor was adjusted to 40 ⁇ , the retention time (RT) was adjusted to 10 hours, and the mixture was stirred at a speed of 1200 rpm to precipitate Mn 3 O 4 containing Li.
  • the obtained reaction solution was filtered through a filter, purified with distilled water, and then dried to prepare a Li-doped manganese precursor (Mn 0.94 Li 0.06 ) 3 O 4 .
  • the Li-doped manganese precursor thus prepared was mixed with lithium raw material Li 2 CO 3 at a molar ratio of 1: 0.75 and then calcined at 780 ° C for 14 hours to obtain lithium manganese oxide Li 1.0 (Mn 1.88 Li 0.12 ) O 4 .
  • Lithium manganese oxide Li 1 prepared according to the method of Preparation Example 1 above .
  • 0 (Mn 1.88 Li 0.12) O 4 100 and mixed with the Al 2 O 3 was added 2,000 ppm to 3,000ppm, H 3 BO 3 relative to parts by weight, the heat treatment for 5 hours at 600 °C a coating layer containing Al and B Thereby obtaining a lithium-manganese-based positive electrode active material B having a formed average particle diameter (D 50 ) of 6 ⁇ m.
  • MnSO 4 .7H 2 O containing Al 2 (SO 4 ) 3 was prepared by mixing MnSO 4 and Al 2 (SO 4 ) 3 in a weight ratio of 98: 2.
  • an Al-doped manganese precursor ((Mn 0.94 Al 0.06 ) 3 O 4 ) was prepared.
  • the Al-doped manganese precursor thus prepared and the lithium source material Li 2 CO 3 were mixed in a molar ratio of 1: 0.75 and then calcined at 780 ° C for 14 hours to obtain lithium manganese oxide Li 1.0 (Mn 1.88 Al 0.12 ) O 4 ≪ / RTI >
  • the manufacture of average grain diameter produced by Example 1 6 ⁇ m the positive electrode active material A and the average particle diameter (D 50) is 16 ⁇ m of Li (Ni 0. 86 Co 0 . 07 Mn 0. 35 Al 0. 35 ) O 2 in a weight ratio of 5: 5.
  • the mixed cathode material, the carbon black conductive material, and the PVdF binder were mixed in a N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 95: 2.5: 2.5 to prepare a positive electrode material, which was then applied to an aluminum current collector, And then rolled to prepare a positive electrode.
  • a negative electrode active material, a binder, a CMC and a conductive material were mixed in a weight ratio of 96.1: 2.3: 1.1: 0.5 in N-methylpyrrolidone solvent to prepare a negative electrode material.
  • the negative electrode active material as is the BET specific surface area of 0.740m 2 / g of the artificial graphite (BTR Model:: AGB8, manufacturer) (model number:: GT, manufacturer Zichen) a softening carbon and a BET specific surface area of 9.5 m 2 / g 90: 10 weight ratio.
  • BM-L203 of Zeon Co., Ltd., Super C65 of Imerys Co., Ltd., Daicel of Daicel Co., Ltd. was used as the binder.
  • the prepared negative electrode mixture was applied to a copper collector (manufacturer: LS Mtron) having a thickness of 82 ⁇ , dried at 130 ⁇ , and rolled to prepare a negative electrode.
  • the average particle diameter is 16 ⁇ m of Li (Ni 0 86 Co 0 07 Mn 0 35 Al 0 35.7)
  • the 2 O 5: 5 weight ratio of The coin cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the mixed cathode material was used.
  • the average particle diameter is 16 ⁇ m of Li (Ni 0 86 Co 0 07 Mn 0 35 Al 0 35.7)
  • the 2 O 5: 5 weight ratio of The coin cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the mixed cathode material was used.
  • Cathode material with an average particle diameter (D 50) is 16 ⁇ m of Li (Ni 0. 86 Co 0 . 07 Mn 0. 35 Al 0. 35) , except that the O 2 is used alone, the same as in Example 1 Coin cells were prepared.
  • a coin cell was manufactured using the same method as in Example 1, except that the positive electrode active material A prepared in Production Example 1 was used alone as the positive electrode material.
  • the positive electrode active material produced by a D, the average particle diameter (D 50) is 5 ⁇ m of Li a (Ni 0. 86 Co 0. 07 Mn 0. 35 Al 0. 35) O 2 5 : ≪ SEP > 5 < SEP > weight ratio < SEP >
  • the positive electrode active material produced by a D, the average particle diameter (D 50) is 16 ⁇ m of Li a (Ni 0. 86 Co 0. 07 Mn 0. 35 Al 0. 35) O 2 5 : ≪ SEP > 5 < SEP > weight ratio < SEP >
  • a positive electrode active material E produced by Preparation Example 5 as the positive electrode active material the average particle diameter (D 50) is 5 ⁇ m of Li (Ni 0 86 Co 0 07 Mn 0 35 Al 0 35.7) O 2 to 5: 5 By weight was used as a cathode active material, a coin cell was manufactured using the same method as in Example 1 above.
  • a coin cell was prepared using the same method as in Example 1 except that LiMn 2 O 4 was used as the cathode active material.
  • the amounts of manganese leached out from the coin cells prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 to 6 were measured. Specifically, the coin cell was charged and discharged once, and then discharged to 3.0 V. Subsequently, the coin cell was disassembled, kept in a sealed container for 4 weeks in 4 mL of the electrolyte, and the amount of dissolved Mn in the electrolyte solution was measured by ICP analysis.
  • the electrolyte solution was prepared by dissolving 1 M of LiPF 6 in an organic solvent prepared by mixing ethylene carbonate: dimethyl carbonate: diethyl carbonate in a volume ratio of 1: 2: 1, and mixing 2% by weight of vinylene carbonate.
  • the cathode material (die area: 2.3 cm 2 ) prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 was treated with a powder resistance characteristic device HPRM-1000 (HAN TECH CO.) At 2,000 kgf / cm 2 , the rolling density at the time of rolling was measured, and it is shown in Table 2 below.
  • the coin cells prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 were charged at a constant current of 0.1 C at a temperature of 25 ⁇ to a voltage of 4.3 V at a cut off of 0.05 C. Thereafter, discharging was performed until the voltage reached 3.0 V at a constant current of 0.1 C.
  • the charging capacity and discharging capacity at this time were measured and are shown in Table 3 below.
  • each of the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 was charged at a constant current of 0.5 C at a temperature of 45 ° C to 4.3 V at a cut off of 0.05C. Then, discharging was performed until the voltage reached 3.0 V at a constant current of 0.5C.
  • the coin cells prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 3 to 6 were fully charged to 4.3 V, and then stored at 60 ⁇ ⁇ for 4 weeks.
  • the boiling rate of the coin cell was calculated according to the amount of gas generated by the coin cell immediately after the full charge and every one week after every one week while it was stored for 4 weeks. The results are shown in Table 5 and FIG.

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Abstract

본 발명은 스피넬 구조의 리튬 망간계 제1 양극 활물질 및 리튬 니켈-망간-코발트계 제2 양극 활물질을 포함하는 양극재이며, 상기 제1 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물 및 상기 리튬 망간 산화물 표면에 위치하며, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되며, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경보다 제2 양극 활물질의 평균 입경이 큰 양극재와, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다. [화학식 1] Li1+aMn2-bM1 bO4-cAc 상기 화학식 1에서, M1은 Al, Li, Mg, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, A는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0≤a≤0.2, 0<b≤0.5, 0≤c≤0.1임. [화학식 2] Li1+x[NiyCozMnwM2 v]O2-pBp 상기 화학식 2에서, M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, B는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0≤x≤0.3, 0.50≤y<1, 0<z<0.35, 0<w<0.35, 0≤v≤0.1, 0≤p≤0.1임.

Description

스피넬 구조의 리튬 망간계 양극 활물질을 포함하는 양극재, 양극 및 리튬 이차전지
관련출원과의 상호 인용
본 출원은 2017년 11월 6일자 한국특허출원 제2017-0146924호 및 2018년 11월 6일자 한국특허출원 제2018-0135103호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극재, 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 Mn 용출을 개선하여, 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성이 우수한 스피넬 구조의 리튬 망간계 양극 활물질, 이를 포함하는 양극재와, 상기 양극재를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간계 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되고 있다. 이 중, 리튬 망간계 산화물은 열적 안정성, 출력 특성이 우수하고, 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 충방전시 Mn3 +로 인한 구조 변형(Jahn-Teller distortion)이 일어나고, 고온에서 전해액과의 반응에 의해 형성되는 HF에 의해 Mn 용출이 발생하여 급격하게 성능이 퇴화된다는 문제점이 있다.
또한, LiMn2O4의 경우, 열 안정성이 우수하고, 재료 자체의 사용 전압이 높지만, 단위 질량당 용량이 약 110mAh/g 이하의 수준으로 낮고, 재료 자체의 밀도도 낮아 에너지 밀도가 떨어져 고용량이 요구되는 전지에 적용하기 어렵다는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 평균 입경(D50)이 상이한 리튬 망간계 양극 활물질과 리튬 니켈-망간-코발트계 양극 활물질을 함께 포함함으로써, 고온 수명 특성이 우수하고, 고용량 특성을 구현할 수 있으며, 에너지 밀도가 개선된 양극재를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는, 상기 양극재를 포함함으로써, 고온에서 우수한 수명 특성 및 고용량 특성을 구현할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 스피넬 구조의 리튬 망간계 제1 양극 활물질 및 리튬 니켈-망간-코발트계 제2 양극 활물질을 포함하는 양극재이며, 상기 제1 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물 및 상기 리튬 망간 산화물 표면에 위치하며, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되며, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경보다 제2 양극 활물질의 평균 입경이 큰 양극재를 제공한다.
[화학식 1]
Li1 + aMn2 - bM1 bO4 - cAc
상기 화학식 1에서, M1은 Al, Li, Mg, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, A는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0≤a≤0.2, 0<b≤0.5, 0≤c≤0.1임.
[화학식 2]
Li1+x[NiyCozMnwM2 v]O2-pBp
상기 화학식 2에서, M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, B는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0≤x≤0.3, 0.50≤y<1, 0<z<0.35, 0<w<0.35, 0≤v≤0.1, 0≤p≤0.1임.
또한, 본 발명은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제공하며, 이때 상기 양극 활물질층은 상기 본 발명에 따른 바이모달 입경 분포를 갖는 양극재를 포함하는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 평균 입경(D50)이 상이한 이종의 양극 활물질을 혼합하여 사용함으로써, 상대적으로 평균 입경(D50)이 큰 제2 양극 활물질들의 빈공간 사이에 상대적으로 평균 입경(D50)이 작은 제1 양극 활물질들이 채워져, 이를 전지에 적용시 압연 밀도를 개선할 수 있다.
또한, 상기 이종의 양극 활물질로서 열 안정성이 우수하고 작동 전압이 높은 리튬 망간계 양극 활물질과, 용량 특성이 우수한 고니켈 리튬 니켈-코발트-망간계 활물질을 함께 사용함으로써, 고온 안정성 및 고용량 특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1~6에서 제조한 이차전지의 고온(45℃)에서 사이클에 따른 용량유지율 및 저항 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1, 3~6에서 제조한 이차전지의 고온(60℃) 저장 시 전극의 가스 발생량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은, 본 명세서에서 평균 입경(D50)은, 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 평균 입경(D50)은, 대상 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 체적 누적 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 명세서에서, ICP 분석은 유도 결합 플라즈마 발광 분광분석기(ICP-OES; Optima 7300DV, PerkinElmer社)를 이용하여 진행하였다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 %는 별다른 언급이 없는 한 중량%를 의미한다.
양극재
종래 리튬 이차전지용 양극재로서 사용되는 리튬 망간계 산화물의 경우, 용량이 낮고, 에너지 밀도가 낮아 중대형 디바이스의 전원으로 사용되기 힘들다는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 리튬 망간계 산화물과 고니켈 리튬 니켈-코발트-망간계 활물질을 함께 사용함으로써, 효과적으로 용량 및 에너지 밀도를 개선할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 양극재는 스피넬 구조의 리튬 망간계 제1 양극 활물질 및 리튬 니켈-망간-코발트계 제2 양극 활물질을 포함하는 것이며, 이때, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)보다 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 크다.
이를 보다 자세하게 설명하면, 먼저 본 발명에 따른 상기 제1 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물 및 상기 리튬 망간 산화물 표면에 위치하며, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 코팅층을 포함하는 것이다.
[화학식 1]
Li1 + aMn2 - bM1 bO4 - cAc
상기 화학식 1에서, 상기 M1은 리튬 망간 산화물 내의 망간 사이트(site)에 치환된 도핑원소이며, Al, Li, Mg, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다. 바람직하게는, 상기 M1은 Al, Li, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 A는 리튬 망산 산화물 내의 산소 사이트(site)에 치환된 원소이며, F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
한편, 상기 1+a는 리튬 망간 산화물 내의 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤a≤0.2, 바람직하게는 0≤a≤0.1일 수 있다.
상기 b는 리튬 망간 산화물 내의 도핑원소 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0<b≤0.5, 바람직하게는 0.03≤b≤0.25일 수 있다. M1의 몰비 b가 상기 범위를 만족 할 때, 용량 저하를 최소화하면서 구조적으로 안정한 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 c는 리튬 망간 산화물 내에서 A원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤c≤0.1, 바람직하게는 0.01≤c≤0.05일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물은 산화수가 낮은 도핑원소 M1을 포함하여 상대적으로 Mn 이온의 평균 산화수가 높아지게 되고, 이로 인해 충방전 시에 Mn3 +로 인한 구조변형(Jahn-Teller distortion)을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 제1 양극 활물질은, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물 표면에 위치하며, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소(이하, '코팅 원소'라 함)를 포함하는 코팅층을 포함한다. 상기 리튬 망간 산화물의 표면에 코팅층을 형성할 경우, 상기 코팅층에 의해 상기 리튬 망간 산화물과 전해액의 접촉이 차단되어 충방전 시 가스 발생을 억제하고, 고온에서 망간(Mn)이 용출되는 것을 방지할 수 있다. 바람직하게는 상기 코팅층은 Al, Ti, Zn, W, P, F, S 및 B으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는, B 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 리튬 망간계 양극 활물질은 도핑원소 M1이 Al, Li, Mg 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 코팅층이 Al2O3을 포함하는 것일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 리튬 망간계 양극 활물질은 도핑원소 M1이 Al, Li, Mg 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 코팅층이 TiO2을 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 리튬 망간계 양극 활물질은 도핑원소 M1이 Al, Li, Mg 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 코팅층이 WO3을 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 리튬 망간계 양극 활물질은 도핑원소 M1이 Al, Li, Mg 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 코팅층이 B를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 리튬 망간계 양극 활물질은 도핑원소 M1이 Al, Li, Mg 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 코팅층이 B 및 Al을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간계 양극 활물질은 리튬 붕소 복합 산화물 및 리튬 텅스텐 복합 산화물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 망간계 양극 활물질은, 상기 리튬 망간계 양극 활물질의 표면에 리튬 붕소 복합 산화물 및 리튬 텅스텐 복합 산화물이 존재하는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 리튬 망간계 양극 활물질은 2차 입자를 가지는 것일 수 있으며, 더 바람직하게는, 상기 2차 입자의 표면 및 내부에 리튬 붕소 복합 산화물 및 리튬 텅스텐 복합 산화물이 존재할 수 있다.
상기 리튬 붕소 복합 산화물은 바람직하게는 붕산 리튬일 수 있고, 더 바람직하게는, 붕산 리튬, 4 붕산 리튬, 5 붕산 리튬일 수 있으며, 가장 바람직하게는 Li2B4O7일 수 있다.
상기 리튬 텅스텐 복합 산화물은 바람직하게는 텅스텐산 리튬일 수 있고, 가장 바람직하게는 Li2WO4일 수 있다.
예를 들면, 리튬 망간계 양극 활물질 제조 시, 리튬 원료물질, 망간 원료물질 및 텅스텐 원료물질을 포함하는 원료 중에 붕소 원료물질을 혼합하고 소성함으로써, 상기 리튬 망간계 양극 활물질에 리튬 붕소 산화물 및 리튬 텅스텐 복합 산화물이 형성될 수 있다. 상기 리튬 망간계 양극 활물질에 리튬 붕소 복합 산화물 및 리튬 텅스텐 복합 산화물이 형성됨에 따라 전지 저항을 감소시킬 수 있고, 고온 보존시의 망간 용출을 억제할 수 있다.
한편, 상기 코팅층은, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물 표면 상에 연속 또는 불연속적으로 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 코팅층은 리튬 망간 산화물 표면에 상기 코팅 원소들을 포함하는 입자들이 불연속적으로 부착된 형태로 형성될 수 있다. 이때, 상기 코팅 원소들을 포함하는 입자들은 예를 들면, ZnO, Al2O3, TiO2, WO3, MgO, CaO, B2O3, NbO2, SrO, CrO, Mo2O5, Bi2O3, SiO와 같은 산화물 입자일 수 있다. 상기와 같은 산화물 입자들이 리튬 망간 산화물 입자 표면에 존재할 경우, 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 상기 산화물 입자들이 전해액과의 반응에 의해 형성되는 HF를 포착하여 분해시키기 때문에, HF에 의한 Mn 용출이 억제된다.
[반응식 1]
ZnO +2HF → ZnF2+H2O
Al2O3 + 6HF → 2AlF3+3H2O
또는, 상기 코팅층은 상기 리튬 망간 산화물 표면에 상기 코팅 원소들을 포함하는 피막(film) 형태로 형성될 수도 있다. 상기 코팅층이 피막 형태로 형성될 경우, 전해액과 리튬 망간 산화물의 접촉 차단 효과 및 망간 용출 억제 효과가 보다 더 우수하다. 바람직하게는, 상기 피막은 Al, Ti, Zn, W, P, F, S 및 B으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함한다. 리튬 망간 산화물 입자 표면에 상기와 같은 피막이 형성될 경우, 상기 막에 의해 전해액과의 접촉이 차단되어 전해액과의 부반응 및 가스 발생을 억제할 수 있다.
한편, 상기 코팅층은 리튬 망간 산화물의 전체 표면적의 50 내지 100%에 해당하는 영역에 형성될 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 100%, 더 바람직하게는 90 내지 100%에 해당되는 영역에 형성될 수 있다. 코팅층 형성 면적이 상기 범위를 만족하는 경우에, 전해액과 리튬 망간 산화물 간의 접촉이 효과적으로 차단될 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 그 두께가 1nm 내지 1,000nm, 예를 들면, 1nm 내지 100nm 또는 10nm 내지 1,000nm일 수 있다. 코팅층이 피막(film) 형태로 형성될 경우에는 그 두께가 1nm 내지 100nm일 수 있으며, 산화물 입자상으로 형성될 경우에는 그 두께가 10nm 내지 1,000nm일 수 있다. 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족할 때, 전기적 성능의 저하를 최소화하면서 망간 용출 및 전해액과의 부반응 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 망간계 양극 활물질은 상기 도핑원소 M1를 리튬 망간계 양극 활물질 전체 중량에 대하여 500 내지 40000ppm, 바람직하게는 2500 내지 40000ppm, 더 바람직하게는, 4000 내지 30000ppm으로 포함할 수 있다. 도핑원소 M1의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 고온에서의 망간 용출이 효과적으로 억제되며, 이에 따라 고온 저장성이 우수한 리튬이차전지를 구현할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 리튬 망간계 양극 활물질은 도핑원소로 Al, Li, Mg, Zn 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이때, 상기 Al은 리튬 망간계 양극 활물질 전체 중량에 대하여 2500 내지 40000ppm, 바람직하게는 7000 내지 20000ppm으로 포함될 수 있으며, 상기 Li은 리튬 망간계 양극 활물질 전체 중량에 대하여 500 내지 12000ppm, 바람직하게는 1000 내지 5000ppm으로 포함될 수 있다. 또한, 상기 Mg은 리튬 망간계 양극 활물질 전체 중량에 대하여 1000 내지 20000ppm, 바람직하게는 3000 내지 10000ppm으로 포함될 수 있으며, 상기 Zn은 리튬 망간계 양극 활물질 전체 중량에 대하여 1000 내지 20000ppm, 바람직하게는 3000 내지 10000ppm으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 리튬 망간계 활물질은 비표면적이 0.1 내지 1.5 m2/g일 수 있다. 상기 비표면적은 리튬 망간계 활물질의 입경 크기에 따라 조절될 수 있으며, 예를 들면, 상기 리튬 망간계 활물질이 후술할 양극재에서 소입경 입자로 사용되는 경우에는 비표면적이 0.5 내지 1.5m2/g 또는 0.7 내지 1.1m2/g 일 수 있으며, 대입경 입자로 사용되는 경우에는 비표면적이 0.1 내지 1m2/g 또는 0.25 내지 0.7m2/g일 수 있다.
또한, 상기 리튬 망간계 양극 활물질은 1차 입자 또는 복수개의 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 입자 형태일 수 있다. 상기 2차 입자는, 예를 들면, 2 내지 100개, 또는 2 내지 50개의 1차 입자들이 형성되는 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 망간계 양극 활물질에는 제조 공정 상에서 의도하지 않게 포함되는 불순물을 포함될 수 있다. 이러한 불순물에는, 예를 들면, Fe, Ni, Na, Cu, Zn, Cr, Ca, K, S, Mg, Co, Si, B 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다. 이와 같은 불순물의 함량이 높을 경우, 음극 덴드라이트를 유도하여 전지 수명이 저하되고, 내부 단락에 의한 저전압 불량이 발생할 수 있다. 또한, 이들 불순물들 중 S 등과 같은 불순물은 Al 집전체를 부식시킨다는 문제점이 있다. 따라서, 불순물이 일정 정도 이하로 제어되는 것이 바람직하다.
예를 들면, 본 발명에 따른 리튬 망간계 양극 활물질은 S 불순물 함량이 20000ppm 이하, 바람직하게는 15000ppm 이하, 더 바람직하게는 1000ppm 이하일 수 있으며, 그 외 불순물 함량이 400ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 망간계 양극 활물질은 상기 불순물들 중에서도 Fe, Cr, Ni, Zn 등과 같은 자성 불순물(magnetic impurity)의 총량이 800ppb 이하, 구체적으로는 25ppb 이하인 것이 바람직하다. 자성 불순물의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 음극 덴드라이트를 유도하여 전지 수명이 저하되거나, 내부 단락에 의한 저전압 불량이 발생할 수 있다.
한편, 상기 본 발명에 따른 리튬 망간계 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 1 내지 15㎛, 예를 들면, 2 내지 13㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 8㎛일 수 있다.
이와 같이 평균 입경(D50)이 작은 소입경의 리튬 망간계 양극 활물질의 경우, 평균 입경이 큰 입자에 비해 상대적으로 도핑 및 코팅 원소의 함량을 높이고 소성 조건 등을 조절하여 비표면적을 작게 함으로써, 구조 안정성이 우수하고, 전해액과의 부반응이 적은 리튬 망간계 양극 활물질을 제조할 수 있다.
한편, 상기 제2양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈-망간-코발트계 양극 활물질이다.
[화학식 2]
Li1+x[NiyCozMnwM2 v]O2-pBp
상기 화학식 2에서, M2는 전이금속(Ni, Co, Mn) 사이트(site)에 치환된 도핑원소이며, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다. 바람직하게는, 상기 M2는 Al, Zr, W, Ti, Nb, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 B는 리튬 니켈-망간-코발트계 양극 활물질 내의 산소 사이트(site) 치환된 원소이며, F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
한편, 상기 1+x는 리튬 니켈-망간-코발트계 양극활물질 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, 0≤x≤0.3, 바람직하게는 0≤x≤0.2, 더 바람직하게는 0≤x≤0.1일 수 있다.
상기 y는 리튬 니켈-망간-코발트계 양극활물질 내의 니켈 몰비를 나타내는 것으로, 0.5≤y<1, 바람직하게는 0.65≤y<1, 더 바람직하게는 0.7≤y<1, 보다 더 바람직하게는 0.8≤y<1일 수 있다.
상기 z는 리튬 니켈-망간-코발트계 양극활물질 내의 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<z<0.35, 바람직하게는, 0<z≤0.3일 수 있다.
상기 w는 리튬 니켈-망간-코발트계 양극활물질 내의 망간 몰비를 나타내는 것으로, 0<w<0.35, 바람직하게는 0<w≤0.3일 수 있다.
리튬 니켈-코발트-망간계 산화물 내의 전이금속 몰비 y, z, w가 상기 범위를 만족할 때, 에너지 밀도가 우수한 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 v는 리튬 니켈-코발트-망간계 산화물 내의 도핑원소 M2의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤v≤0.1, 바람직하게는 0.0005≤v≤0.08, 더 바람직하게는 0.001≤v≤0.02, 보다 더 바람직하게는 0.002≤v≤0.01 일 수 있다. 리튬 니켈-코발트-망간계 산화물 내의 도핑 원소 M2의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 고온 안정성이 우수한 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 p는 리튬 니켈-코발트-망간계 산화물 내의 B원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤p≤0.1, 바람직하게는 0 ≤p≤0.05일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈-코발트-망간계 산화물은, Li1 + x[NiyCozMnw]O2 , Li1 + x[NiyCozMnwAlv]O2등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 제2 양극 활물질은 Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅층에 의해 상기 제2 양극 활물질과 리튬 이차전지에 포함되는 전해액과의 접촉이 차단되어 부반응 발생이 억제되므로, 전지에 적용 시 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 더불어 양극활물질의 충진 밀도를 증가시킬 수 있다.
상기와 같이, 코팅 원소를 추가로 포함할 경우, 상기 코팅층 내 코팅 원소의 함량은 제2 양극 활물질 전체 중량에 대하여, 100 ppm 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 200 ppm 내지 5,000 ppm일 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 전체 중량에 대하여, 상기 범위로 코팅 원소를 포함할 경우, 전해액과의 부반응 발생이 더욱 효과적으로 억제되고, 전지에 적용 시 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 코팅층은 제2 양극 활물질의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 구체적으로, 상기 제2 양극 활물질의 표면에 상기 코팅층이 부분적으로 형성될 경우, 상기 제2 양극 활물질의 전체 표면적 중 5% 이상 100% 미만, 바람직하게는 20% 이상 100% 미만의 면적으로 형성될 수 있다.
또한, 상기 제2양극 활물질은 활물질 입자 내에서 전이금속 원소들의 함량이 위치에 관계없이 일정할 수도 있고, 입자 내부의 위치에 따라 하나 이상 이상의 금속 원소의 함량이 변화되는 것일 수도 있다. 예를 들면, 상기 제2양극 활물질은 Ni, Mn, Co 및 M2 중 적어도 하나 이상의 성분이 점진적으로 변화하는 농도 구배를 가질 수 있으며, 상기 '점진적으로 변화하는 농도 구배는 상기 성분들의 농도가 입자 전체 또는 특정 영역에서 연속하여 단계적으로 변화하는 농도 분포로 존재하는 것을 의미한다.
상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 4㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 8 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 전극 밀도 및 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
상기 제2 양극 활물질의 결정립 크기는 200 nm 내지 500 nm일 수 있다. 상기 제2 양극 활물질의 결정립 크기가 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 전극 밀도 및 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극재는 스피넬 구조의 리튬 망간계 제1 양극 활물질 및 리튬 니켈-망간-코발트계 제2 양극 활물질을 포함하는 것이다. 상기 화학식 2로 표시되는 제2 양극 활물질은 니켈 비율이 50몰%를 초과하는 고니켈 양극 활물질로 에너지 밀도 특성이 우수하다. 따라서, 상기 화학식 2로 표시되는 제2양극 활물질과 스피넬 구조의 리튬 망간계 제1 양극 활물질을 혼합하여 사용할 경우, 리튬 망간계 제1양극 활물질의 단점인 용량 문제를 해결할 수 있다.
본 발명에 따른 양극재는 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)보다 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 더 클 수 있다.
예를 들면, 상기 양극재는, 평균 입경(D50)이 4 ㎛ 내지 20㎛인 제2 양극 활물질 입자와, 평균 입경(D50)이 상기 제2 양극 활물질 입자의 평균 입경(D50)의 10% 내지 75%인 제1 양극 활물질 입자를 포함하는 바이모달(bimodal) 입경 분포를 갖는 것일 수 있다. 상기와 같이 바이모달 입경 분포를 갖는 양극재를 사용할 경우, 높은 전극 밀도 및 에너지 밀도를 갖는 양극을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 양극 활물질의 평균입경(D50)은 1㎛ 내지 15㎛, 2㎛ 내지 13㎛, 2㎛ 내지 8㎛일 수 있으며, 상기 제2 양극 활물질의 평균입경(D50)은 4㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 8㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 양극재는, 평균 입경이 1㎛ 내지 6㎛인 소입경의 제1 양극 활물질 입자와, 평균 입경이 8㎛ 내지 15㎛인 대입경의 제2 양극 활물질 입자를 포함하는 바이모달 입경 분포를 갖는 것일 수 있다.
상기와 같이 바이모달 입경 분포를 갖는 양극재를 사용할 경우, 높은 전극 밀도 및 에너지 밀도를 갖는 양극을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극재는 상기 제1 양극 활물질이 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 15㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 8㎛의 소입경 입자로 형성되고, 상기 제2 양극 활물질이 평균 입경(D50)이 4㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는, 8㎛ 내지 15㎛인 대입경 입자로 형성될 수 있으며, 이 경우, 리튬 망간계 양극 활물질의 도핑 및/또는 코팅 함량을 높게 적용할 수 있으며, 낮은 BET 값을 갖도록 하여 전해액과의 부반응을 최소화할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 양극 활물질이 대입경 입자로 형성되고, 제2 양극 활물질이 소입경 입자로 형성될 경우, 제1 양극 활물질은 입자 형상이 팔면체(octahedral) 또는 깍인 면을 갖는 팔면체(truncated octahedral)로 구성된 다각형 형상이기 때문에, 구형의 입자 형상을 가지는 제2 양극 활물질이 대입경으로 형성되는 본원발명에 비해 압연 시 입자에 크랙(crack) 발생에 의해 압연 밀도가 오히려 저하될 수 있다.
상기 양극재는 2,000kgf/cm2의 힘으로 압연 시, 2.5g/cc 내지 3.4g/cc, 바람직하게는 2.8g/cc 내지 3.2g/cc, 가장 바람직하게는 2.95g/cc 내지 3.2 g/cc의 압연 밀도를 가지는 것일 수 있다.
한편, 상기 양극재는 상기 제1양극 활물질 및 제2양극 활물질을 10:90 내지 90:10, 바람직하게는, 40 : 60 내지 60 : 40의 중량비율로 포함할 수 있다. 상기 제1양극 활물질과 제2양극 활물질의 혼합비가 상기 범위를 만족할 때, 고온 저장성 및 용량 특성이 모두 우수한 전극을 얻을 수 있다.
양극재의 제조 방법
본 발명에 따른 양극재는, 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 각각 제조한 후, 혼합하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질 각각의 제조 방법에 대해 설명한다.
1) 제1 양극 활물질의 제조 방법
상기 제1 양극 활물질은, (1) 상기 화학식 1로 표시되는 M1으로 도핑된 리튬 망간 산화물을 형성하는 단계, 및 (2) 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물과 코팅 원료 물질을 혼합한 후 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계를 통해 제조될 수 있다. 이하, 본 발명에 따른 제조방법의 각 단계에 대해 구체적으로 설명한다.
(1) M1으로 도핑된 리튬 망간 산화물을 형성하는 단계
상기 화학식 1로 표시되는 M1으로 도핑된 리튬 망간 산화물은, (i) 망간 원료물질, M1을 포함하는 도핑 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하는 방법, 또는 (ii) 망간 원료물질과 M1을 포함하는 도핑 원료 물질을 반응시켜, M1으로 도핑된 망간 전구체를 형성한 후, 상기 M1으로 도핑된 망간 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하는 방법으로 제조될 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서, 상기 도핑원소 M1은 망간 전구체 형성 단계에서 투입될 수도 있고, 망간 원료물질과 리튬 원료 물질의 소성 단계에서 투입될 수도 있다.
이때, 상기 망간 원료물질은, 망간 원소 함유 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 아세트산염, 카르복시산염 또는 이들의 조합 등일 수 있으며, 구체적으로는, MnO2, MnCl2, MnCO3, Mn3O4, MnSO4, Mn2O3, Mn(NO3)2 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 M1을 포함하는 도핑원료 원료 물질은, M1 함유 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 황산염, 탄산염, 할라이드, 황화물, 아세트산염, 카르복시산염 또는 이들의 조합 등일 수 있으며, 예를 들면, Al2(SO4)3, AlCl3, Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide), AlNO3, Li(OH), LiCO3 , Li2O, MgO, Mg(OH)2 , MgSO4, Mg(NO3)2등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 원료 물질은, 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물은, 망간 원료물질, M1을 포함하는 도핑 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 혼합한 후, 소성함으로써 제조될 수 있다(방법 (i)).
상기 망간 원료물질, M1을 포함하는 도핑 원료 물질 및 리튬 원료 물질은 화학식 1의 Mn, M1 및 Li의 몰비를 만족할 수 있는 양으로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 혼합은 고상 혼합 또는 액상 혼합으로 이루어질 수 있다. 고상 혼합을 통해 각 성분들을 혼합할 경우, 별도의 건조 공정 없이 소성 공정을 수행할 수 있으며, 액상 혼합을 통해 각 성분들을 혼합하는 경우에는 혼합된 성분들을 분무 건조시킨 후에 소성 공정을 진행한다. 고상 혼합법을 이용할 경우에는 평균 입경(D50)이 8㎛ 미만, 바람직하게는 6㎛ 이하이고, 비표면적이 낮은 리튬 망간 산화물을 얻을 수 있다. 반면, 습식 혼합법을 이용할 경우에는 일반적으로 평균 입경(D50)이 8㎛ 이상인 리튬 망간 산화물이 얻어진다.
한편, 상기 소성은 600 내지 900℃, 바람직하게는 700 내지 800 ℃에서 5 내지 24시간, 바람직하게는 10 내지 15 시간 동안 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 소성은 750 내지 850℃, 바람직하게는 780 내지 830℃에서 5 내지 24시간, 바람직하게는 10 내지 15 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 온도 및 소성 시간을 만족하는 경우에, 과소성이 발생하여 1차 입자 크기가 커질 수 있다. 상기 소성 온도 및 소성 시간을 제어함으로써 본 발명에 따른 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 15㎛인 리튬 망간 산화물을 얻을 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물은, 망간 원료물질과 M1을 포함하는 도핑 원료 물질을 반응시켜, M1으로 도핑된 망간 전구체를 형성한 후, 상기 M1으로 도핑된 망간 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성함으로써 제조될 수 있다(방법 (ii)).
구체적으로는, 상기 M1으로 도핑된 망간 전구체는, 예를 들면, 망간 원료물질과 M1을 포함하는 도핑원료 원료 물질을 공침 반응시켜 형성될 수 있다. 망간 원료물질과 M1을 포함하는 도핑원료 원료 물질은 상기한 바와 동일하다.
상기 공침 반응은, 당해 기술 분야에 잘 알려진 공침법을 통해 이루어질 수 있으며, 예를 들면, 망간 원료물질과 도핑원소 원료 물질을 공침 반응기 내에 적절한 비율로 투입하고, 착화제인 암모니아 수용액 및 pH 조절제인 알칼리 수용액을 투입하면서 반응을 진행시키는 방식으로 수행될 수 있다.
상기와 같은 공침 반응을 통해 M1으로 도핑된 망간 전구체가 생성되면, 상기 M1으로 도핑된 망간 전구체와 리튬 원료물질을 혼합한 후 소성하여 리튬 망간 산화물을 형성한다. 이때, 상기 공침 시간, 소성 시간 및 소성 온도를 통해 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 15㎛인 리튬 망간 산화물을 얻을 수 있다
상기 M1으로 도핑된 망간 전구체와 리튬 원료 물질은 화학식 1의 Mn, M1 및 Li의 몰비를 만족할 수 있는 양으로 혼합될 수 있다.
한편, 상기 혼합 및 소성은 상기 방법 (i)에서 설명한 것과 동일한 방법으로 수행될 수 있다.
(2) 코팅층 형성 단계
상기와 같은 방법을 통해 화학식 1로 표시되는 M1으로 도핑된 리튬 망간 산화물이 제조되면, 상기 화학식 1의 리튬 망간 산화물의 표면에 Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소(이하, '코팅 원소'라 함)를 포함하는 코팅층을 형성한다.
상기 코팅층 형성은 당해 기술 분야에 알려진 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 습식 코팅법, 건식 코팅법, 플라즈마 코팅법 또는 ALD(Atomic Layer Deposition) 등을 이용할 수 있다.
상기 습식 코팅법은, 예를 들면, 리튬 망간 산화물과 코팅원료물질에 에탄올, 물, 메탄올, 아세톤 등과 같은 적절한 용매에 첨가한 후, 용매가 없어질 때까지 혼합하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 건식 코팅법은 리튬 망간 산화물과 코팅원료물질을 용매 없이 고상으로 혼합하는 방법으로, 예를 들면, 그라인더 혼합법이나 메카노 퓨전법 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 코팅원료물질은 Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소(이하, '코팅 원소'라 함)를 포함하는 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 아세트산염, 카르복시산염 또는 이들의 조합 등일 수 있으며, 예를 들면, ZnO, Al2O3, Al(OH)3, Al2(SO4)3, AlCl3, Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide), AlNO3, TiO2, WO3, AlF, H2BO3, HBO2, H3BO3, H2B4O7 , B2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, (CH3(CH2)3O)3B, C3H9B3O6, (C3H7O3)B, Li3WO4, (NH4)10W12O41·5H2O, NH4H2PO4 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 방법을 통해 코팅원료물질이 리튬 망간 산화물의 표면에 부착된 후에 열처리를 통해 코팅층을 형성할 수 있다. 이때, 상기 열처리는 100℃ 내지 700℃, 바람직하게는 300℃ 내지 450℃에서 1 내지 15시간, 바람직하게는 3 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
2) 제2 양극 활물질의 제조 방법
한편, 상기 제2양극 활물질은 시판되는 리튬 니켈-코발트-망간계 양극 활물질을 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 알려진 리튬 니켈-코발트-망간계 양극 활물질의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈-코발트-망간계 양극 활물질은 니켈-코발트-망간계 전구체와 리튬원료물질, 선택적으로 도핑원료물질을 혼합한 후 소성하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 니켈-코발트-망간계 전구체는 니켈-망간-코발트의 수산화물, 옥시 수산화물, 카보네이트, 유기착물 또는 도핑 원소 M2를 포함하는 니켈-망간-코발트의 수산화물, 옥시 수산화물, 카보네이트, 유기 착물일 수 있다. 예를 들면, 상기 니켈-코발트-망간계 전구체는 [NiyCozMnw](OH)2, [NiyCozMnwAlv](OH)2, [NiyCozMnw]O·OH, [NiyCozMnwAlv]O·OH 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬원료물질은 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도핑원료물질은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 황화물, 옥시수산화물, 할로겐화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 소성은 600 내지 1000℃, 바람직하게는 700 내지 900℃에서 5 내지 30시간, 바람직하게는 10 내지 20 시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 상기 제2 양극 활물질이 코팅층을 포함할 경우, 상기 소성 이후에 코팅원료물질을 추가하여 혼합한 후 열처리를 수행하는 공정을 추가로 수행할 수 있다.
상기 코팅원료물질은 Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소(이하, '코팅 원소'라 함)를 포함하는 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 아세트산염, 카르복시산염 또는 이들의 조합 등일 수 있으며, 예를 들면, ZnO, Al2O3, Al(OH)3, Al2(SO4)3, AlCl3, Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide), AlNO3, TiO2, WO3, AlF, H2BO3, HBO2, H3BO3, H2B4O7 , B2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, [(CH3(CH2)3O)3B, C3H9B3O6, (C3H7O3)B, Li3WO4, (NH4)10W12O41·5H2O, NH4H2PO4 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅층 형성은 당해 기술 분야에 알려진 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 습식 코팅법, 건식 코팅법, 플라즈마 코팅법 또는 ALD(Atomic Layer Deposition) 등을 이용할 수 있다.
상기 열처리는 100℃ 내지 700℃, 바람직하게는 300℃ 내지 450℃에서 1 내지 15시간, 바람직하게는 3 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
이때, 상기 제2 양극 활물질 제조 시, 니켈-코발트-망간계 전구체와 리튬 원료물질의 소성 온도, 소성 시간, 코팅층의 함량 등을 조절하여 상기 제2 양극 활물질이 평균 입경(D50)이 4㎛ 내지 20㎛을 가지도록 조절할 수 있다.
3) 양극재의 제조 방법
상기에서 각각 제조한 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 (10~90):(90~10), 바람직하게는 (30~80):(20~70)의 중량 비율, 가장 바람직하게는 (40~60):(60~40)의 중량 비율로 혼합할 수 있다. 상기 범위로 양극재의 혼합할 경우, 이를 전지에 적용 시 고온 저장성 및 용량 특성이 모두 우수한 전극을 얻을 수 있다.
양극
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며, 이때, 상기 양극 활물질층은 상기 본 발명에 따른 스피넬 구조의 리튬 망간계 양극 활물질 및 리튬 니켈-망간-코발트계 양극 활물질을 포함하는 양극재를 포함하며, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 포함한다.
상기 제1양극 활물질 및 제2양극 활물질을 합한 중량이 양극 활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 80 내지 99중량부, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량부일 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 양극은 로딩량이 높고, 전극 밀도가 높아 우수한 에너지 밀도 특성을 갖는다. 구체적으로는, 상기 양극은 로딩량이 3.0 mAh/cm2 내지 20 mAh/cm2, 바람직하게는 3.6 내지 6.0mAh/cm2, 더 바람직하게는 4.0 내지 5.0 mAh/cm2일 수 있다.
본 발명의 양극은 상기한 스피넬 구조의 리튬 망간계 제1 양극 활물질 및 리튬 니켈-망간-코발트계 제2 양극 활물질을 포함하는 양극재를 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극재 및 선택적으로, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 합재를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 합재가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
다음으로 본 발명에 따른 리튬이차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬이차전지는, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며, 이때, 상기 양극은 상술한 본 발명에 따른 양극과 동일하다. 따라서, 이하에서는 양극에 대한 구체적인 설명은 생략하고 나머지 구성에 대해서만 설명한다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 음극 활물질이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
한편, 본 발명의 리튬이차전지에 있어서, 상기 음극 활물질로 특정 비표면적을 갖는 탄소재료를 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 천연 흑연, 인조 흑연 및 연화 탄소(soft carbon)로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 물질을 포함할 수 있으며, 이때, 상기 천연 흑연은 비표면적(BET)이 2.5 내지 4.0m2/g, 상기 인조흑연은 비표면적(BET)이 0.1 내지 1.2m2/g, 연화 탄소는 비표면적(BET)이 7 내지 10m2/g일 수 있다.
한편, 상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질층은 단일층 구조일 수도 있고, 2이상의 층이 적층된 다층 구조일 수도 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체, 상기 음극 집전체 상에 형성되는 제1음극 활물질층, 상기 제1음극 활물질층 상에 형성되는 제2음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 제1음극 활물질층 및 제2음극 활물질층은 그 조성이 상이할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1음극 활물질층은 제1음극 활물질층에 포함되는 전체 음극 활물질 중 천연 흑연을 5 내지 100중량%, 바람직하게는 80 내지 100중량%로 포함하는 것일 수 있고, 상기 제2음극 활물질층은 제2음극 활물질층에 포함되는 전체 음극 활물질 중 연화 탄소를 15 내지 95중량%, 바람직하게는 15 내지 65중량%로 포함하는 것일 수 있다. 상기 구조 음극을 사용하였을 때 전극 접착력 개선을 통하여 공정성이 향상되며, 급속 충전 성능 및 저항 성능이 우수하고 고온 저장 특성이 우수한 전지를 만들 수 있다.
한편, 상기 음극은 로딩량이 300 내지 500mg/25cm2, 바람직하게는 300 내지 400 mg/25cm2일 수 있다. 음극의 로딩량이 상기 범위를 만족할 때, 충분한 전극 접착력이 확보되어 공정에 용이하고, 급속 충전 성능 및 저항 성능이 우수한 전지를 구현할 수 있으며, 에너지밀도 극대화가 가능하다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지에 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등이 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; Ra-CN(Ra는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1 : 1 내지 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, 및 LiCH3SO3으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 구체적으로 전해액 내에 0.8 M 내지 3M, 구체적으로 0.1M 내지 2.5M로 포함될 수 있다.
또한, 상기 전해질에는, 필요에 따라, 첨가제가 더 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 예를 들면, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등이 포함될 수 있으며, 상기 첨가제들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
제조예 1
MnSO4 및 Li2CO3를 98:2의 중량비로 혼합한 후, N2 퍼징을 거친 증류수를 이용하여 농도가 2M인 Li2CO3를 포함하는 MnSO4·7H2O를 제조하였다. 제조된 Li2CO3를 포함하는 MnSO4·7H2O을 연속교반탱크 반응기(CSTR, 제조사: EMS Tech, 제품명: CSTR-L0)에 250mL/h의 속도로 투입하였다. 알칼리화제로서 40% 수산화나트륨 수용액을 반응기의 수산화나트륨 수용액 공급부를 통하여 10mL/h의 속도로 투입하고, 25% 암모니아 용액을 상기 반응기의 암모니아 용액 공급부를 통하여 30mL/h의 속도로 투입하면서, pH 미터와 제어부를 통해 pH 10.5로 유지되도록 하였다. 반응기의 온도는 40℃로 하고, 체류시간(RT)은 10시간으로 조절하였으며, 1200rpm의 속도로 교반하여 Li을 포함하는 Mn3O4로 침전시켰다. 상기 얻어진 반응 용액을 필터를 통해 여과하고 증류수로 정제한 후 건조하는 추가 공정을 거쳐, Li 도핑된 망간 전구체 (Mn0.94Li0.06)3O4를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 Li 도핑된 망간 전구체와 리튬원료물질 Li2CO3을 1:0.75 몰비로 혼합한 후, 780℃에서 14시간동안 소성하여 리튬망간산화물 Li1.0(Mn1.88Li0.12)O4을 얻었다.
상기와 같이 제조된 리튬 망간 산화물 100 중량부에 대하여 WO3를 4,000ppm, H3BO3를 2,000 ppm 첨가하여 혼합한 후, 600℃로 5시간 열처리하여 W 및 B를 포함하는 코팅층이 형성된 평균 입경(D50)이 6㎛인 리튬 망간계 양극 활물질 A를 얻었다.
제조예 2
상기 제조예 1의 방법에 따라 제조된 리튬 망간 산화물 Li1 . 0(Mn1.88Li0.12)O4 100 중량부에 대하여 Al2O3를 3,000ppm, H3BO3를 2,000 ppm 첨가하여 혼합한 후, 600℃로 5시간 열처리하여 Al 및 B를 포함하는 코팅층이 형성된 형성된 평균 입경(D50)이 6㎛인 리튬 망간계 양극 활물질 B를 얻었다.
제조예 3
MnSO4 및 Al2(SO4)3를 98:2의 중량비로 혼합하여 Al2(SO4)3가 포함된 MnSO4·7H2O를 제조한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 공정을 거쳐, Al이 도핑된 망간 전구체((Mn0.94Al0.06)3O4)를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 Al 도핑된 망간 전구체와 리튬원료물질 Li2CO3을 1:0.75의 몰비로 혼합한 후, 780℃에서 14시간동안 소성하여 리튬망간산화물 Li1.0(Mn1.88Al0.12)O4을 얻었다.
상기와 같이 제조된 리튬 망간 산화물 100 중량부에 대하여 WO3를 4,000ppm, H3BO3를 2,000 ppm 첨가하여 혼합한 후, 600℃로 5시간 열처리하여 W 및 B를 포함하는 코팅층이 형성된 평균 입경(D50)이 6㎛인 리튬 망간계 양극 활물질 C를 얻었다.
제조예 4
제조예 1의 방법에 따라 제조된 Li 도핑된 망간 전구체 (Mn0 . 94Li0 . 06)3O4와 리튬원료물질 Li2CO3을 1:0.75 몰비로 혼합한 후, 830℃에서 14시간 동안 소성하여 리튬망간산화물 Li1 . 0(Mn1.88Li0.12)O4을 얻었다.
상기와 같이 제조된 리튬 망간 산화물 100 중량부에 대하여 WO3를 4,000ppm, H3BO3를 2,000 ppm 첨가하여 혼합한 후, 600℃로 5시간 열처리하여 W 및 B를 포함하는 코팅층이 형성된 평균 입경(D50)이 16㎛인 리튬 망간계 양극 활물질 D를 얻었다.
제조예 5
제조예 3의 방법에 따라 제조된 Al이 도핑된 망간 전구체 (Mn0 . 94Al0 . 06)3O4와 리튬 원료물질 Li2CO3을 1:0.75 몰비로 혼합한 후, 830℃에서 14시간 동안 소성하여 리튬망간산화물 Li1 . 0(Mn1.88Al0.12)O4을 얻었다.
상기와 같이 제조된 리튬 망간 산화물 100 중량부에 대하여 WO3를 4,000ppm, H3BO3를 2,000 ppm 첨가하여 혼합한 후, 600℃로 5시간 열처리하여 W 및 B를 포함하는 코팅층이 형성된 평균 입경(D50)이 16㎛인 리튬 망간계 양극 활물질 E를 얻었다.
실시예 1
양극 활물질로, 상기 제조예 1에 의해 제조된 평균 입경이 6㎛인 양극 활물질 A와 평균 입경(D50)이 16㎛인 Li(Ni0 . 86Co0 . 07Mn0 . 35Al0 . 35)O2를 5:5의 중량비율로 혼합한 혼합 양극재를 사용하였다.
상기 혼합 양극재, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95:2.5:2.5의 비율로 혼합하여 양극 합재를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
N-메틸피롤리돈 용매 중에서 음극 활물질, 바인더, CMC 및 도전재를 96.1 : 2.3 : 1.1 : 0.5의 중량비율로 혼합하여 음극 합재를 제조하였다. 이때, 음극 활물질로는 BET 비표면적이 0.740m2/g인 인조흑연(모델명: GT, 제조사: Zichen)과 BET 비표면적이 9.5 m2/g인 연화 탄소(모델명: AGB8, 제조사: BTR)를 90 : 10의 중량비율로 혼합하여 사용하였으며, 바인더로는 Zeon사의 BM-L203, 도전재로는 Imerys사의 Super C65, CMC로는 Daicel사의 Daicell을 사용하였다. 제조된 음극 합재를 82μm 두께의 구리 집전체(제조사: LS 엠트론)에 도포한 후, 130℃에서 건조한 후, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극 및 음극 사이에 분리막을 개재하고, 에틸렌 카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC):디에틸카보네이트(DEC)를 1:2:1의 부피비로 비율로 혼합한 유기 용매 100 중량부에 대하여, 비닐렌 카보네이트(VC)를 2 중량%가 되도록 첨가하고, 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 2
양극 활물질로, 제조예 2에 의해 제조된 양극 활물질 B와, 평균 입경이 16㎛인 Li(Ni0 . 86Co0 . 07Mn0 . 35Al0 . 35)O2를 5:5의 중량비율로 혼합한 혼합 양극재를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 3
양극 활물질로, 제조예 3에 의해 제조된 양극 활물질 C와, 평균 입경이 16㎛인 Li(Ni0 . 86Co0 . 07Mn0 . 35Al0 . 35)O2를 5:5의 중량비율로 혼합한 혼합 양극재를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 1
양극재로 평균 입경(D50)이 16㎛인 Li(Ni0 . 86Co0 . 07Mn0 . 35Al0 . 35)O2를 단독으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 2
양극재로 제조예 1에 의해 제조된 양극 활물질 A를 단독으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 3
양극 활물질로, 상기 제조예 4에 의해 제조된 양극 활물질 D와, 평균 입경(D50)이 5㎛인 Li(Ni0 . 86Co0 . 07Mn0 . 35Al0 . 35)O2를 5:5의 중량비율로 혼합한 혼합 양극재를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 4
양극 활물질로, 상기 제조예 4에 의해 제조된 양극 활물질 D와, 평균 입경(D50)이 16㎛인 Li(Ni0 . 86Co0 . 07Mn0 . 35Al0 . 35)O2를 5:5의 중량비율로 혼합한 혼합 양극재를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 5
양극 활물질로 제조예 5에 의해 제조된 양극 활물질 E와, 평균 입경(D50)이 5㎛인 Li(Ni0 . 86Co0 . 07Mn0 . 35Al0 . 35)O2를 5:5의 중량비율로 혼합한 혼합 양극재를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 6
양극 활물질로 LiMn2O4를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 코인셀을 제조하였다.
실험예 1: 망간 용출 실험
상기 실시예 1~3 및 비교예 2~6에 의해 제조된 코인 셀의 망간 용출량을 측정하였다. 구체적으로, 상기 코인 셀을 1회 충방전한 후, 3.0V까지 만방전시켰다. 이어서, 코인 셀을 분해하고, 전해액 4 mL에 4 주 동안 밀봉 보관하고, ICP 분석을 통해 전해액 내에 용출된 Mn 함량을 측정하였다. 이때, 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트:디메틸카보네이트:디에틸카보네이트를 1:2:1의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시키고, 비닐렌 카보네이트를 2 중량% 혼합하여 제조하였다.
측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
망간 용출량 (ppm)
실시예 1 15
실시예 2 25
실시예 3 33
비교예 2 69
비교예 3 39
비교예 4 43
비교예 5 46
비교예 6 41
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1~3에서 제조한 코인셀의 망간 용출량이 비교예 2~6에 비해 현저하게 적었다.
실험예 2: 압연 밀도 측정
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~6에 의해 제조된 양극재의 압연 밀도를 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~6에서 제조한 양극재(다이 면적: 2.3cm2)를 분체 저항 특성 장치 HPRM-1000 (HAN TECH CO.)를 이용하여 각각 2,000kgf/cm2의 힘으로 압연 시의 압연 밀도를 측정하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
압연밀도 (g/cc)
실시예 1 3.05
실시예 2 3.03
실시예 3 3.01
비교예 1 2.95
비교예 2 2.3
비교예 3 2.65
비교예 4 2.85
비교예 5 2.91
비교예 6 2.99
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1~3의 압연 밀도가 비교예 1~6의 압연 밀도보다 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 용량 확인
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~6에 의해 제조된 코인 셀의 0.1C 충방전시의 용량을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~6에서 제조한 코인 셀을 25℃에서 0.1C 정전류로 4.3V까지 0.05C cut off로 충전을 실시하였다. 이후, 0.1C 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전을 실시하였다. 이때의 충전 용량 및 방전 용량을 측정하였고, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
0.1C 충전(mAh/g) 0.1C 방전(mAh/g)
실시예 1 163.3 153.4
실시예 2 162.4 152.7
실시예 3 162.8 152.9
비교예 1 226.1 208.2
비교예 2 101.3 98.8
비교예 3 157.1 147.4
비교예 4 154.9 145.2
비교예 5 157.2 148.1
비교예 6 163.0 153.0
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1~3에서 제조한 코인셀은 비교예 2~6에서 제조한 코인셀에 비해 0.1C에서의 충전 및 방전 용량이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 고온 수명 특성
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~6에 의해 제조된 코인 셀의 고온에서 수명 특성을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~6에서 제조한 리튬 이차전지 각각에 대하여 45℃에서 0.5C 정전류로 4.3V까지 0.05C cut off로 충전을 실시하였다. 이어서, 0.5C 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전을 실시하였다.
상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 이러한 사이클을 200회 반복 실시한 후, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~6에 따른 고온(45℃) 수명 특성을 측정하였고, 이를 하기 표 4 및 도 1에 나타내었다.
용량 유지율(%) 저항 증가율(%)
실시예 1 92.2 136
실시예 2 87.4 150
실시예 3 86.3 152
비교예 1 78.1 168
비교예 2 81.2 162
비교예 3 73.3 196
비교예 4 82.7 159
비교예 5 81.9 160
비교예 6 83.1 157
상기 표 4 및 도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1~3의 코인 셀은 비교예 1~6의 코인셀에 비해 200 사이클에서의 용량 특성 및 저항 특성이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5 : 고온 저장에 따른 가스 발생량 측정
상기 실시예 1~3 및 비교예 1, 3~6에 의해 제조된 코인 셀의 고온에서 가스 발생량을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1, 3~6에서 제조한 코인 셀을 4.3V까지 만충전한 후, 60℃에서 4주간 보존하였다. 4주간 보존하면서, 매 1주가 지날 때마다, 만충전 직후와, 매 1주 마다의 코인 셀의 가스 발생량에 따른 부비 증가율을 확인하였고, 이를 하기 표 5 및 도 2에 나타내었다.
부피 증가율(%)
실시예 1 121
실시예 2 129
실시예 3 135
비교예 1 156
비교예 3 153
비교예 4 140
비교예 5 143
비교예 6 137
상기 표 5 및 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1~3에서 제조한 코인셀의 경우, 고온에서 4주간 저장하더라도 비교예 1, 3~6의 코인셀에 비해 가스 발생에 따른 부피 증가가 현저히 낮은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 스피넬 구조의 리튬 망간계 제1 양극 활물질 및 리튬 니켈-망간-코발트계 제2 양극 활물질을 포함하는 양극재이며,
    상기 제1 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물 및 상기 리튬 망간 산화물 표면에 위치하며, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 코팅층을 포함하고,
    상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되며,
    상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)보다 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 큰, 양극재.
    [화학식 1]
    Li1 + aMn2 - bM1 bO4 - cAc
    상기 화학식 1에서, M1은 Al, Li, Mg, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, A는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0≤a≤0.2, 0<b≤0.5, 0≤c≤0.1임.
    [화학식 2]
    Li1+x[NiyCozMnwM2 v]O2-pBp
    상기 화학식 2에서, M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, B는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0≤x≤0.3, 0.50≤y<1, 0<z<0.35, 0<w<0.35, 0≤v≤0.1, 0≤p≤0.1임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극재는,
    평균 입경(D50)이 4 ㎛ 내지 20㎛인 제2 양극 활물질 입자와,
    평균 입경(D50)이 상기 제2 양극 활물질 입자의 평균 입경(D50)의 10% 내지 75%인 제1 양극 활물질 입자를 포함하는 바이모달(bimodal) 입경 분포를 갖는 것인 양극재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 15㎛이고, 상기 제2 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 20㎛인 바이모달(bimodal) 입경 분포를 갖는 것인, 양극재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 그 두께가 1nm 내지 1,000nm인 양극재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 제1 양극 활물질은 비표면적이 0.1 내지 1.5m2/g인 양극재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 제1 양극 활물질은 1차 입자 또는 복수개의 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 입자 형태인 양극재.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 2차 입자는 2 내지 50개의 1차 입자들이 형성되는 것인 양극재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 제1 양극 활물질은 리튬 붕소 복합 산화물 및 리튬 텅스텐 복합 산화물을 포함하는 양극재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질이 10 : 90 내지 90 : 10의 중량 비율로 포함되는, 양극재.
  10. 제1항에 있어서,
    2,000kgf/cm2의 힘으로 압연 시, 2.5g/cc 내지 3.4g/cc의 압연 밀도를 가지는 것인, 양극재.
  11. 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며,
    상기 양극 활물질층은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 바이모달 입경 분포를 갖는 양극재를 포함하는 것인 양극.
  12. 제11항에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112510194A (zh) * 2019-09-16 2021-03-16 惠州比亚迪实业有限公司 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN114899372A (zh) * 2022-05-05 2022-08-12 广东工业大学 一种柔性界面包覆的正极材料及固态电池
EP4047679A4 (en) * 2019-12-19 2022-12-28 LG Energy Solution, Ltd. OPTIMIZED CATHODE TO IMPROVE ITS HIGH TEMPERATURE LIFE CHARACTERISTICS, AND RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING IT

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050030899A (ko) * 2002-09-26 2005-03-31 세이미 케미칼 가부시끼가이샤 리튬 2차 전지용 양극 활성 물질 및 그 제조방법
KR20070114411A (ko) * 2006-05-29 2007-12-04 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지
KR20120081808A (ko) * 2011-01-12 2012-07-20 삼성에스디아이 주식회사 양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR20130125236A (ko) * 2012-05-08 2013-11-18 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬 전지
KR20140013391A (ko) * 2012-07-23 2014-02-05 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050030899A (ko) * 2002-09-26 2005-03-31 세이미 케미칼 가부시끼가이샤 리튬 2차 전지용 양극 활성 물질 및 그 제조방법
KR20070114411A (ko) * 2006-05-29 2007-12-04 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지
KR20120081808A (ko) * 2011-01-12 2012-07-20 삼성에스디아이 주식회사 양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR20130125236A (ko) * 2012-05-08 2013-11-18 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬 전지
KR20140013391A (ko) * 2012-07-23 2014-02-05 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3609003A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112510194A (zh) * 2019-09-16 2021-03-16 惠州比亚迪实业有限公司 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
EP4047679A4 (en) * 2019-12-19 2022-12-28 LG Energy Solution, Ltd. OPTIMIZED CATHODE TO IMPROVE ITS HIGH TEMPERATURE LIFE CHARACTERISTICS, AND RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING IT
CN114899372A (zh) * 2022-05-05 2022-08-12 广东工业大学 一种柔性界面包覆的正极材料及固态电池
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