KR20050030899A - 리튬 2차 전지용 양극 활성 물질 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬 2차 전지용 양극 활성 물질 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

체적용량 밀도가 크고, 안전성이 높고, 또한 충방전 사이클 내구성이 우수한, 리튬 코발트 복합 산화물을 함유하는 2차 전지용 양극 활성 물질 및 그 제조방법을 제공한다.
일반식 LipCoxMy0zFa (단, M 은 Co 이외의 전이금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소이다. 0.9≤p≤1.1, 0.980≤x≤1.000, 0≤y≤0.02, 1.9≤Z≤2.1, x+y=1, 0≤a≤0.02) 로 표시되는 리튬 코발트 복합 산화물로서, 체적기준 누적직경 (D10) 이 평균입경 (D50) 의 50% 이상이고, 또한 체적기준 누적직경 (D90) 이 평균입경 (D50) 의 15O% 이하인, 입경분포가 샤프하고 딱딱한 대략 구 형상의 리튬 코발트 복합 산화물의 제 1 입자와, 제 1 입자의 틈에 충전된 리튬 코발트 복합 산화물의 제 2 입자를 함유하며, 또한 제 1 입자/제 2 입자의 질량비가 1/2∼9/1 인 혼합물로 이루어지는 리튬 코발트 복합 산화물 및 그 제조방법.

Description

리튬 2차 전지용 양극 활성 물질 및 그 제조방법 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 체적용량 밀도가 크고, 안전성이 높고, 또한 충방전 사이클 내구성이 우수한 리튬 2차 전지용 양극 활성 물질, 그것을 사용한 리튬 2차 전지용 양극 및 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 기기의 휴대화, 무선화가 진행됨에 따라, 소형, 경량이며 또한 고에너지 밀도를 갖는 리튬 2차 전지 등의 비수전해액 2차 전지에 대한 수요가 점점 높아지고 있다. 이러한 비수전해액 2차 전지용 양극 활성 물질에는 LiCoO2 , LiNiO2, LiNi0.8Co0.2O2, LiMn2O4, LiMnO 2 등의 리튬과 전이금속의 복합 산화물이 알려져 있다.
그 중에서도, 리튬 코발트 복합 산화물 (LiCoO2 ) 을 양극 활성 물질로서 사용하고, 리튬 합금, 그라파이트, 카본 화이바 등의 카본을 음극으로 사용한 리튬 2차 전지는 4V 급의 높은 전압이 얻어지므로, 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 널리 사용되고 있다.
그러나, LiCoO2 를 양극 활성 물질로서 사용한 비수계 2차 전지의 경우, 양극 전극층의 단위 체적당 용량 밀도 및 안전성이 더욱 향상될 것이 요망되는 동시에, 충방전 사이클을 반복하여 행함으로써, 그 전지 방전용량이 서서히 감소되는 사이클 특성의 열화, 중량용량 밀도의 문제, 또는 저온에서의 방전용량 저하가 크다는 문제 등이 있었다.
이들 문제의 일부를 해결하기 위해서, 일본 공개특허공보 평6-243897 호에는 양극 활성 물질인 LiCoO2 의 평균입경을 3∼9㎛ 및 입경 3∼15㎛ 의 입자군이 차지하는 체적을 전체 체적의 75% 이상으로 하고, 또한 CuKα을 선원으로 하는 X선 회절에 의해 측정되는 2θ= 약 19°와 45°회절 피크 강도비를 특정값으로 함으로써, 도포 특성, 자기방전 특성, 사이클성이 우수한 활성 물질로 하는 것이 제안되어 있다. 또한, 이 공보에는 LiCoO2 의 입경이 1㎛ 이하 또는 25㎛ 이상의 입경분포를 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직한 태양으로서 제안되어 있다. 그러나, 이러한 양극 활성 물질에서는 도포 특성 및 사이클 특성은 향상되지만, 안전성, 체적용량 밀도, 중량용량 밀도를 충분히 만족하는 것은 얻어지고 있지 않다.
또한, 양극 중량용량 밀도와 충방전 사이클성을 개량하기 위해서, 일본 공개특허공보 2000-82466 호에는 리튬 코발트 복합 산화물 입자의 평균입경이 0.1∼50㎛ 이고, 또한 입도 분포에 피크가 2개 이상 존재하는 양극 활성 물질이 제안되어 있다. 또한 더불어 평균입경이 다른 2종의 양극 활성 물질을 혼합하여 입도 분포에 피크가 2개 이상 존재하는 양극 활성 물질로 하는 것도 제안되어 있다. 이러한 제안에 있어서는 양극 중량용량 밀도와 충방전 사이클성이 개선되는 경우도 있지만, 2 종류의 입경분포를 갖는 양극 원료분말을 제조하는 번잡함이 있는 동시에, 양극 체적용량 밀도, 안전성, 도포 균일성, 중량용량 밀도, 사이클성을 모두 만족하는 것은 얻어지고 있지 않다.
또한, 전지 특성에 관한 과제를 해결하기 위해서, 일본 공개특허공보 평3-201368 호에 Co 원자의 5∼35% 를 W, Mn, Ta, Ti 또는 Nb 로 치환하는 것이 사이클 특성 개량를 위해 제안되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평10-312805 호에는 격자 상수의 c축 길이가 14.051Å 이하이고, 결정자의 (110) 방향의 결정자 직경이 45∼10Onm 인 육방정계의 LiCoO2 를 양극 활성 물질로 함으로써 사이클 특성을 향상시키는 것이 제안되어 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평10-72219 호에는 식 LixNi1-yNyO2 (식중, 0<x<1.1, O≤y≤1이다.) 를 가지며, 1차 입자가 판 형상 내지 기둥 형상이며, 또한 (체적기준 누적 95% 직경-체적기준 누적 5% 직경)/체적기준 누적 5% 직경) 이 3 이하이고, 평균입경이 1∼50㎛ 를 갖는 리튬 코발트 복합 산화물이 중량당 초기 방전용량이 높고, 또한 충방전 사이클 내구성이 우수한 것이 제안되어 있다.
그러나, 상기 종래의 기술에서는 리튬 코발트 복합 산화물을 양극 활성 물질에 사용한 리튬 2차 전지에 있어서, 체적용량 밀도, 안전성, 도포 균일성, 사이클 특성, 나아가서는 저온 특성 등 모두를 충분히 만족하는 것은 아직 얻어지고 있지 않다.
본 발명은 체적용량 밀도가 크고, 안전성이 높고, 또한 충방전 사이클 내구성이 우수한 리튬 2차 전지용 양극 활성 물질, 그것을 사용한 리튬 2차 전지용 양극 및 리튬 2차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위하여 연구를 계속한 결과, 특정한 조성을 갖는 리튬 코발트 복합 산화물로서, 체적기준 누적직경 (D10) 이 평균입경 (D50) 의 50% 이상이고, 또한 체적기준 누적직경 (D90) 이 평균입경 (D50) 의 150% 이하인, 입경분포가 샤프하고 딱딱한 대략 구 형상의 리튬 코발트 복합 산화물의 제 1 입자와, 이 제 1 입자의 틈에 충전된 리튬 코발트 복합 산화물의 제 2 입자를 함유하고, 제 1 입자와 제 2 입자를 특정한 비율로 함유하는 혼합물로 이루어지는 리튬 코발트 복합 산화물을 함유하는 양극 활성 물질은 압밀화된 치밀한 구조이므로, 큰 체적용량 밀도나 프레스 밀도를 가져, 상기한 과제를 달성할 수 있음을 발견하였다.
이렇게 하여, 본 발명은 이하의 구성을 요지로 하는 것이다.
(1) 일반식 LipCoxMyOzFa (단, M 은 Co 이외의 전이금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소이다. 0.9≤p≤1.1, 0.980≤x≤1.000, 0≤y≤0.02, 1.9≤z≤2.1, x+y=1, 0≤a≤0.02) 로 표시되는 리튬 코발트 복합 산화물로서, 체적기준 누적직경 (D10) 이 평균입경 (D50) 의 50% 이상이고, 또한 체적기준 누적직경 (D90) 이 평균입경 (D50) 의 150% 이하인, 입경분포가 샤프한 대략 구 형상의 리튬 코발트 복합 산화물의 제 1 입자와, 이 리튬 코발트 복합 산화물 입자의 틈에 충전된 리튬 코발트 복합 산화물의 제 2 입자를 함유하며, 제 1 입자/제 2 입자의 질량비가 1/2∼9/1 인 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활성 물질.
(2) 일반식에 있어서, M 이 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 A1 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 상기 (1) 에 기재된 양극 활성 물질.
(3) 평균입경 (D50) 이 5∼15㎛, 비표면적이 0.3∼0.7㎡/g, CuKα을 선원으로 하는 X선 회절에 의해 측정되는 2θ=66.5±1°의 (110) 면 회절 피크 반값폭이 0.07∼0.14°, 또한 프레스 밀도가 3.1∼3.4g/㎤ 인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 양극 활성 물질.
(4) 제 1 입자가 평균입경 (D50) 이 7∼20㎛ 인 대입경 입자이고, 제 2 입자가 제 1 입자의 (D50) 의 10∼30% 인 평균입경을 갖는 소입경 입자인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 양극 활성 물질.
(5) 대입경 입자의 프레스 밀도가 2.9∼3.2g/㎤ 이고, 또한 소입경 입자의 프레스 밀도가 2.7∼3.1g/㎤ 인 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 리튬 2차 전지용 활성 물질의 제조방법.
(6) 코발트원으로서, 평균입경 (D50) 이 7∼20㎛ 이고, 평균입경 (D10) 이 평균입경 (D50) 의 50% 이상이고 또한 평균입경 (D90) 이 평균입경 (D50) 의 150% 이하인 입경분포가 샤프하고 대략 구 형상인 대입경의 수산화 코발트 또는 사삼산화 코발트와, 이 대입경의 평균입경 (D50) 의 10∼30% 인 평균입경 (D50) 을 갖는 소입경의 수산화 코발트 또는 사삼산화 코발트를 코발트 원자비로 9:1∼1:2 의 비율로 함유하는 혼합물을 사용하고, 또한 산소 함유 분위기하에서 700∼1050℃ 에서 소성시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 리튬 2차 전지용 양극 활성 물질의 제조방법.
(7) 대입경의 수산화 코발트 또는 사삼산화 코발트의 프레스 밀도가 1.7∼3.0g/㎤ 이고, 또한 소입경의 수산화 코발트 또는 사삼산화 코발트의 프레스 밀도가 1.7∼3.0g/㎤ 인 상기 (6) 에 기재된 제조방법.
(8) 대입경의 수산화 코발트 또는 사삼산화 코발트와, 소입경의 수산화 코발트 또는 사삼산화 코발트의 비표면적이 모두 2∼20㎡/g 인 상기 (6) 또는 (7) 에 기재된 제조방법.
(9) 대입경 또는 소입경의 수산화 코발트가 CuKα선을 사용한 X선 회절 스펙트럼의 2θ=19±1°의 (001) 면의 회절 피크의 반값폭이 0.18∼0.35°이고, 또한 2θ=38±1°의 (101) 면의 회절 피크의 반값폭이 0.15∼0.35°인 상기 (5)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
(10) 코발트원으로서, 평균입경 (D50) 이 7∼20㎛ 이고, 평균입경 (D10) 이 평균입경 (D50) 의 50% 이상이고, 또한 평균입경 (D90) 이 평균입경 (D50) 의 150% 이하이고, 1차 입자가 응집하여 이루어지는 2차 입자의 평균입경이 8∼20㎛ 인 입경분포가 샤프한 대략 구 형상인 수산화 코발트 또는 사삼산화 코발트와, 1차 입자가 응집하여 이루어지는 2차 입자의 평균입경이 7∼20㎛ 인 옥시 수산화 코발트를, 코발트 원자비로 5:1∼1:5 의 비율로 함유하는 혼합물을 사용하고, 또한 산소 함유 분위기하에서 700∼1050℃ 에서 소성시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 리튬 2차 전지용 양극 활성 물질의 제조방법.
(11) 옥시 수산화 코발트가 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 스펙트럼에서 2θ=31±1°의 (220) 면의 회절 피크의 반값폭이 0.8°이상, 2θ=37±1°의 (311) 면의 회절 피크의 반값폭이 0.8°이상이고, 비표면적이 10∼80㎡/g 인 (10) 에 기재된 제조방법.
(12) 수산화 코발트가 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 스펙트럼에서 2θ=19±1°의 (001) 면의 회절 피크의 반값폭이 0.15°이상, 2θ=38±1°의 (101) 면의 회절 피크의 반값폭이 0.15°이상이고, 비표면적이 2∼3O㎡/g 인 대략 구 형상의 수산화 코발트를 사용하는 상기 (1O) 또는 (11) 에 기재된 제조방법.
(13) 사삼산화 코발트가 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 스펙트럼에서 2θ=31± 1°의 (220) 면의 회절 피크의 반값폭이 0.08°이상, 2θ=37±1°의 (311) 면의 회절 피크의 반값폭이 0.10°이상이고, 비표면적이 2∼10㎡/g 인 상기 (10)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
(14) 수산화 코발트 또는 사삼산화 코발트의 프레스 밀도가 1.2∼2.5g/㎤ 를 갖는 상기 (1O)∼(13) 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
(15) 리튬 코발트 복합 산화물이 그 (110) 면의 회절 피크의 반값폭이 0.07∼0.14°, 비표면적이 0.3∼0.7㎡/g, 발열개시온도가 160℃ 이상 및 프레스 밀도가 3.1∼3.4g/㎤ 인 상기 (1O)∼(14) 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
(16) 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 양극 활성 물질을 함유하는 리튬 2차 전지용 양극.
(17) 상기 (5)∼(15) 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의하여 제조된 양극 활성 물질을 함유하는 리튬 2차 전지용 양극.
(18) 상기 (16) 또는 (17) 에 기재된 양극 활성 물질을 사용한 리튬 2차 전지.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에서 제조되는 리튬 2차 전지 양극용 리튬 코발트 복합 산화물은 일반식 LipCoxMyOzFa 로 표시된다. 이러한 일반식에 있어서의 M, p, x, y, z 및 a 는 상기에 정의된다. 그 중에서도, p, x, y, z 및 a 는 하기가 바람직하다. 0.97≤p≤1.03, 0.990≤x≤1.0, 0.0005≤y≤0.01, 1.95≤z≤2.05, x+y=1, 0.0001≤a≤0.01. 여기서, a 가 0 보다 클 때에는 산소 원자의 일부가 불소 원자가 치환된 복합 산화물이 되는데, 이 경우에는 얻어진 양극 활성 물질의 안전성이 향상된다.
또한, M 은 Co 를 제외한 전이금속 원소 또는 알칼리 토금속이고, 이 전이금속 원소는 주기표의 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족 및 11족의 전이금속을 나타낸다. 그 중에서도, M 은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 A1 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소가 바람직하다. 그 중에서도, 용량 발현성, 안전성, 사이클 내구성 등의 견지에서, Ti, Zr, Hf, Mg 또는 A1 이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 M 원소 및/또는 F 를 함유시키는 경우에는, M 원소및 F 는 모두 코발트산 리튬 입자의 표면에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 입자의 내부에 존재하고 있으면, 전지 특성의 개량효과가 작을 뿐만 아니라, 전지 특성이 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다. 표면에 존재함으로써, 소량의 첨가로 전지 성능의 저하를 초래하지 않고, 안전성, 충방전 사이클 특성 등의 중요한 전지 특성을 개량할 수 있다. 표면에 존재하는지 아닌지는 양극 입자에 대하여 분광분석, 예를 들어 XPS 분석을 행함으로써 판단할 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 양극은 상기 조성을 갖는 리튬 코발트 복합 산화물로서, 체적기준 누적직경 (D10) 이 평균입경 (D50) 의 50% 이상이고, 또한 체적기준 누적직경 (D90) 이 평균입경 (D50) 의 150% 이하인, 입경분포가 샤프한 대략 구 형상의 리튬 코발트 복합 산화물의 제 1 입자와, 이 리튬 코발트 복합 산화물 입자의 틈에 충전된 리튬 코발트 복합 산화물의 제 2 입자의 혼합물로 이루어진다. 제 1 입자는 좁은 입경분포를 갖는 것이 큰 체적용량 밀도를 얻기 위하여 필요하다. 입경분포는 (D10) 이 상기 (D50) 의 바람직하게는 50% 이상, 특히 바람직하게는 65% 이상이며, 또한 (D90) 이 상기 (D50) 의 바람직하게는 150% 이하, 특히 바람직하게는 135% 이하인 것이 적합하다. 또한, 제 1 입자는 가능하면 그 표면은 평활성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 평균입경 (D10, D50 및 D90) 이란, 1차 입자가 서로 응집, 소결하여 이루어지는 2차 입경에 대한 체적 평균입경이고, 체적기준으로 입도 분포를 구하고, 전체 체적을 100% 로 한 누적 커브에 있어서, 그 누적 커브가 각각 10%, 50% 및 90% 가 되는 점의 입경인 체적기준 누적 10% 직경 (D10), 50% 직경 (D50) 및 90% 직경 (D90) 을 의미한다. 입도 분포는 레이저 산란 입도 분포 측정장치로 측정한 빈도분포 및 누적체적 분포곡선으로 구해진다. 입경의 측정은 입자를 수매체 중에 초음파 처리 등으로 충분히 분산시켜 입도 분포를 측정함(예를 들면, Leeds & Northrup 사 제조 마이크로트랙 HRAX-100 등을 사용함)으로써 행해진다. 또한, 본 발명에서 제 1 입자가 대략 구 형상이란, 입자가 갖는 장직경/단직경, 즉 애스펙트비가 바람직하게는 2/1∼1/1, 특히 1.5/1∼1/1 인 것이 적합하다. 그 중에서도, 가능한 한 구형 형상을 갖는 것이 바람직하다. 리튬 코발트 복합 산화물의 소입경 입자는 그 입자 형상이 반드시 특정한 것일 필요는 없고, 구 형상, 기둥 형상, 덩어리 형상 등의 다양한 형상을 취할 수 있다.
제 1 입자와 제 2 입자의 혼합비는 질량기준으로 1/2∼9/1 일 필요가 있다. 전자/후자의 혼합비가 1/2 보다 작은 경우, 혼합물의 프레스 밀도가 저하되고, 한편, 9/1 보다 큰 경우에는 혼합물의 프레스 밀도가 저하된다. 그 중에서도, 전자/후자의 혼합비는 6/4∼85/15 가바람직하며, 특히 7/3∼8/2 가 적합하다.
본 발명에서 제 1 입자는 대입경 입자의 리튬 코발트 복합 산화물이 바람직하며, 또한 제 2 입자는 소입경 입자의 리튬 코발트 복합 산화물이 바람직하다. 대입경 입자의 평균입경 (D50) 은 7∼20㎛ 을 갖고, 그 입자 형상은 대략 구 형상일 필요가 있다. 평균입경 (D50) 이 7㎛ 보다 작은 경우에는, 혼합물 분말의 프레스 밀도가 낮아지고, 한편 평균입경 (D50) 이 20㎛ 보다 큰 경우에는, 대전류에서의 방전 특성이 저하된다. 특히, 체적용량 밀도의 달성이 어렵게 된다. 그 중에서도, 대입경 입자의 평균입경 (D50) 은 9∼15㎛ 가 바람직하며, 특히 10∼14㎛ 가 적합하다.
한편, 상기 소입경 입자의 평균입경 (D50) 은 상기 대입경 입자의 (D50) 의 10∼30% 를 갖는 것이 바람직하다. 이 소입경 입자의 평균입경 (D50) 이 대입경 입자의 (D50) 의 10% 보다 작은 경우에는, 혼합물의 프레스 밀도가 저하되고, 안전성이 저하된다. 반대로, 대입경 입자의 (D50) 의 30% 보다 큰 경우에는, 혼합물의 프레스 밀도의 향상 효과가 저하된다. 이렇게 하여, 소입경 입자의 평균입경 (D50) 은 바람직하게는 대입경 입자의 (D50) 의 15∼25% 를 갖는 것이 적합하다.
또한, 상기 리튬 코발트 복합 산화물의 대입경 입자와 소입경 입자는 각각 프레스 밀도로서 2.8∼3.2g/㎤, 2.7∼3.2g/㎤ 를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 특별히 기재하지 않는 한, 프레스 밀도는 입자분말을 0.3t/㎠ 의 압력으로 프레스 압축하였을 때의 겉보기 프레스 밀도를 말한다. 대입경 입자와 소입경 입자의 프레스 밀도가 상기 범위보다 작은 경우에는, 혼합물의 프레스 밀도가 저하되고, 한편 큰 경우에는 대전류에서의 방전 특성이 저하되어 바람직하지 못하다. 그 중에서도, 대입경 입자와 소입경 입자는 각각 프레스 밀도로서 2.9∼3.1g/㎤, 2.8∼3.0g/㎤ 를 갖는 것이 적합하다. 또한, 리튬 복합 산화물은 거기에 함유되는 잔존 알칼리량이 0.02질량% 이하가 바람직하며, 특히 0.01질량% 이하인 것이 특히 적합하다.
본 발명의 리튬 코발트 복합 산화물로 이루어지는 양극 활성 물질은 각종 방법으로 제조되는데, 바람직한 한 방법은, 상기 리튬 코발트 복합 산화물의 상기 제 1 입자와 상기 제 2 입자를 제조하여 양자를 혼합하고, 이어서 얻어지는 혼합물을 프레스함으로써 제조된다. 상기 제 1 입자와 제 2 입자는 각종 방법으로 제조되고, 그 제조방법은 제한되는 것이 아니나, 바람직하게는 다음과 같이 제조된다. 예를 들어, 코발트원, 리튬원 및 필요에 따라 사용되는 M 원소원 및 불소원을 함유하는 혼합물을 산소 함유 분위기하에서 소성시킴으로써 제조된다. 코발트원으로는, 사삼산화 코발트, 옥시 수산화 코발트, 수산화 코발트 등, 리튬원으로는, 탄산 리튬, 수산화 리튬 등이 사용된다. 그 때, 제조되는 리튬 코발트 복합 산화물입자의 직경, 형상, 입도 분포 등의 물성값의 제어는 특히 상기 코발트원의 입자경, 입자 형상, 입도 분포 및 비표면적을 제어함으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 리튬 코발트 복합 산화물의 양극 활성 물질의 다른 바람직한 제조법으로서, 다음 방법이 있다. 즉, 평균입경 (D50) 이 7∼20㎛ 이고, 평균입경 (D10) 이 평균입경 (D50) 의 50% 이상이고 또한 평균입경 (D90) 이 평균입경 (D50) 의 150% 이하인, 입경분포가 샤프한 대략 구 형상의 대입경의 수산화 코발트 또는 사삼산화 코발트와, 이 대입경 입자의 평균입경 (D50) 의 10∼30% 의 평균입경 (D50) 을 갖는 소입경의 수산화 코발트 또는 사삼산화 코발트를 코발트 원자비로 9:1∼1:2 의 비율로 혼합한다. 이 얻어지는 혼합물에 리튬원, 필요에 따라 사용되는, 원소 M 의 원료 및 불소원을 혼합한 혼합물을 산소 함유 분위기하에서 700∼1050℃, 특히 바람직하게는 900∼1000℃ 에서, 바람직하게는 5∼20 시간 소성된다.
이 경우, 상기 대입경의 수산화 코발트 또는 사삼산화 코발트의 평균입경 (D10) 이 평균입경 (D50) 의 50% 이상이고, 또한 평균입경 (D90) 이 평균입경 (D50) 의 150% 이하일 필요가 있다. 이렇게 함으로써, 양극의 프레스 밀도가 향상되는 효과가 얻어진다. 또한, 대입경의 수산화 코발트 또는 사삼산화 코발트의 프레스 밀도가 1.7∼3.0g/㎤ 이고, 또한 소입경의 수산화 코발트 또는 사삼산화 코발트의 프레스 밀도가 1.7∼3.0g/㎤ 인 것이 바람직하다. 또한, 대입경과 소입경의 수산화 코발트 또는 사삼산화 코발트의 비표면적이 모두 2∼20㎡/g 인 것이 바람직하다.
또한, 대입경의 수산화 코발트 또는 소입경의 수산화 코발트가, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 스펙트럼의 2θ=19±1°의 (001) 면의 회절 피크의 반값폭이 바람직하게는 0.18∼0.35°, 특히 0.22∼0.30°이며, 또한 2θ=38±1°의 (101) 면의 회절 피크의 반값폭이 바람직하게는 0.15∼0.35°, 특히 0.18∼0.30°인 것이 적합하다. 상기 반값폭을 상기의 범위로 함으로써, 안전성이나 양극의 프레스 밀도가 향상되는 효과가 얻어진다.
본 발명의 리튬 코발트 복합 산화물의 양극 활성 물질의 또 다른 바람직한 제조법은 다음 방법이다. 즉, 코발트원으로서 평균입경 (D50) 이 7∼20㎛ 이고, 평균입경 (D10) 이 평균입경 (D50) 의 50% 이상이고, 또한 평균입경 (D90) 이 평균입경 (D50) 의 150% 이하이고, 1차 입자가 응집하여 이루어지는 2차 입자의 평균입경이 8∼20㎛ 인 입경분포가 샤프한 대략 구 형상의 수산화 코발트 또는 사삼산화 코발트와, 1차 입자가 응집하여 이루어지는 2차 입자의 평균입경이 7∼20㎛ 인 옥시 수산화 코발트를 코발트 원자비로 5:1∼1:5 의 비율로 함유하는 혼합물을 사용하고, 또한 산소 함유 분위기하에서 700∼1050℃ 에서 소성시키는 방법이다.
상기 옥시 수산화 코발트는 1차 입자가 응집하여 이루어지는 2차 입자의 평균입경이 7∼20㎛, 바람직하게는 9∼14㎛ 를 가질 필요가 있다. 2차 입자의 평균입경이 7㎛ 보다 작은 경우에는 양극의 프레스 밀도가 저하되고, 한편 20㎛ 를 초과하는 경우에는 대전류 방전 특성이 저하된다. 본 발명에서 입자의 형상이 대략 구 형상이란, 구 형상, 럭비공 형상, 다각체 형상 등을 포함하는데, 그것이 갖는 장직경/단직경, 즉 애스펙트비가 바람직하게는 3/1∼1/1, 특히 2.0/1∼1/1 인 것이 적합하다. 그 중에서도, 가능하면 구형 형상을 갖는 것이 바람직하다.
상기 옥시 수산화 코발트는 그 중에서도, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 스펙트럼에서 2θ=31±1°의 (220) 면의 회절 피크의 반값폭이 바람직하게는 0.8°이상, 특히 바람직하게는 1.0°이상이고, 2θ=37±1°의 (311) 면의 회절 피크의 반값폭이 바람직하게는 0.8°이상, 특히 바람직하게는 1.1°이상인 것이 적합하다. 반값폭이 상기의 범위밖인 경우에는, 리튬화하였을 때에 분말체가 부피가 커지거나, 방전 특성이 저하되거나, 안전성이 저하된다. 또한, 비표면적이 바람직하게는 10∼80㎡/g, 특히 30∼60㎡/g 인 것이 적합하다.
상기 옥시 수산화 코발트와 혼합하여 사용되는 수산화 코발트 및 사삼산화 코발트는 1차 입자가 응집하여 이루어지는 2차 입자의 평균입경이 7∼20㎛, 바람직하게는 9∼15㎛ 를 갖는 대략 구 형상의 것이 필요하다. 2차 입자의 평균입경이 8㎛ 보다 작은 경우에는, 리튬화물의 프레스 밀도가 저하된다. 한편, 20㎛ 를 초과하는 경우에는, 대전류에서의 방전 특성이 저하되거나, 평활한 전극 표면을 형성하기 어려워진다. 이들 입자의 형상도 그 대략 구형인 것이 바람직하다.
상기 수산화 코발트 또는 사삼산화 코발트는 입도 분포가 좁은 것이 바람직하며, 이 경우, 제조된 코발트 리튬 복합 산화물의 예상 이상으로 큰 프레스 밀도가 얻어진다. 입도 분포가 좁은 경우에는, 외부에서 압력을 가한 경우에, 이러한 수산화 코발트 또는 사삼산화 코발트 그 자체가 고도로 충전되기 쉬우므로, 2차 입자가 큰 충전율이 얻어지기 때문인 것으로 생각되어진다. 이렇게 하여, 상기 수산화 코발트 또는 사삼산화 코발트는 그 평균입경 (D10) 이 평균입경 (D50) 의 50% 이상, 바람직하게는 65% 이상이며, 평균입경 (D90) 이 평균입경 (D50) 의 150% 이하, 바람직하게는 135% 이하이다. 또한, 수산화 코발트 또는 사삼산화 코발트는 프레스 밀도가 1.2∼2.5g/㎤ 를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 수산화 코발트는 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 그 2θ=19±1°의 (001) 면의 회절 피크의 반값폭이 바람직하게는 0.15°이상, 특히 바람직하게는 0.20°이상이고, 2θ=38±1°의 (101) 면의 회절 피크의 반값폭이 바람직하게는 0.15°이상, 특히 0.20°이상인 것이 적합하다. 또한, 그 비표면적은 바람직하게는 2∼3O㎡/g, 특히 3∼8㎡/g 인 것이 적합하다.
한편, 상기 사삼산화 코발트는 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 그 2θ=31±1°의 (220) 면의 회절 피크의 반값폭이 바람직하게는 0.08°이상, 특히 바람직하게는 0.10°이상이고, 2θ=37±1°의 (311) 면의 회절 피크의 반값폭이 바람직하게는 0.1°이상, 특히 0.12°이상인 것이 적합하다. 또한, 그 비표면적은 바람직하게는 2∼1O㎡/g, 특히 3∼8㎡/g 인 것이 적합하다.
본 발명에서는, 상기 옥시 수산화 코발트와, 상기 수산화 코발트 또는 사삼산화 코발트를 함유하는 혼합물이 코발트원으로 사용되는데, 이 경우 전자/후자와의 비율은 코발트 원자비 기준으로 5/1∼1/5 의 비율로 사용된다. 이러한 비율이 5/1 보다 큰 경우에는 양극 분말의 프레스 밀도가 저하되고, 한편, 12/5 보다 작은 경우에는 양극 분말의 프레스 밀도가 저하된다. 그 중에서도, 상기 비율은 2/1∼1/3 이 적합하다.
본 발명의 리튬 코발트 복합 산화물의 제조에 사용되는 상기의 특정 물성을 갖는 옥시 수산화 코발트, 수산화 코발트 및 사삼산화 코발트는 다양한 방법으로 제조되며, 그 제조법은 한정되지 않는다. 예를 들어, 옥시 수산화 코발트는 염화 코발트, 황산 코발트 등의 2가 코발트를 함유하는 수용액에 산화제 및 가성소다, 수산화 암모늄을 첨가하여 합성한다. 또한, 산화제를 첨가하지 않고, 먼저 수산화 코발트를 합성하고, 그 후 산화제를 작용시키는 등의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 수산화 코발트는 황산 코발트 수용액과 수산화 암모늄의 혼합액과, 수산화 나트륨 수용액을 연속적으로 혼합함으로써, 용이하게 수산화 코발트를 함유하는 슬러리를 제조할 수 있다. 그리고, 이 때의 pH, 교반 등의 반응조건을 변경함으로써 본 발명의 물성을 갖는 수산화 코발트가 얻어진다. 또한, 상기 사삼산화 코발트도, 예를 들어 수산화 코발트를 산화함으로써 얻어지고, 그 때 원료인 수산화 코발트의 결정구조나 산화조건을 변경함으로써 다양한 산화물이 제조된다.
본 발명에 있어서의 경우, 리튬원으로는 탄산 리튬이 사용되는 것이 바람직하다. 리튬원으로서 탄산 리튬 이외의 예를 들어 수산화 리튬을 사용한 경우에는 원료가 고가가 된다. 탄산 리튬은 평균입경 (D50) 이 1∼50㎛ 이며, 또한 비표면적이 0.1∼10㎡/g 인 분말이 바람직하다. 한편, 필요에 따라 사용되는 원소 M 의 원료로는 바람직하게는, 수산화물, 산화물, 탄산염, 불화물이 선택된다. 불소원으로는, 금속 불화물, LiF, MgF2 등이 선택된다.
바람직하게는 이렇게 하여 제조되는 본 발명의 리튬 코발트 복합 산화물은 그 평균입경 (D50) 이 바람직하게는 5∼15㎛, 특히 바람직하게는 8∼12㎛, 비표면적이 바람직하게는 0.3∼0.7㎡/g, 특히 바람직하게는 0.4∼0.6㎡/g, CuKα을 선원으로 하는 X선 회절에 의해 측정되는 2θ=66.5±1°의 (110) 면 회절 피크 반값폭이 바람직하게는 0.07∼0.14°, 특히 바람직하게는 0.08∼0.12°, 또한 프레스 밀도가 바람직하게는 3.15∼3.40g/㎤, 특히 바람직하게는 3.20∼3.35g/㎤ 인 것이 적합하다. 또한, 본 발명의 리튬 코발트 복합 산화물은 거기에 함유되는 잔존 알칼리량이 0.03질량% 이하가 바람직하며, 특히 0.01질량% 이하인 것이 적합하다.
본 발명의 리튬 코발트 복합 산화물로부터 리튬 2차 전지용 양극을 제조하는 경우에는, 이러한 복합 산화물의 분말에 아세틸렌블랙, 흑연, 케치앤블랙 등의 카본계 도전재와 결합재를 혼합함으로써 형성된다. 상기 결합재에는 바람직하게는, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 카르복시메틸셀룰로스, 아크릴 수지 등이 사용된다. 상기 리튬 코발트 복합 산화물의 분말, 도전재 및 결합재를 용매 또는 분산매를 사용하여, 슬러리 또는 혼합물로 하고, 이것을 알루미늄박, 스테인리스박 등의 양극 집전체에 도포 등에 의하여 담지시켜 리튬 2차 전지용 양극판이 제조된다.
본 발명의 리튬 코발트 복합 산화물을 양극 활성 물질에 사용하는 리튬 2차 전지에 있어서, 세퍼레이터로는 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌의 필름 등이 사용된다. 또한, 전지의 전해질 용액의 용매로는, 각종 용매를 사용할 수 있는데, 그 중에서도 탄산 에스테르가 바람직하다. 탄산 에스테르는 고리 형상, 사슬 형상 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 고리 형상 탄산 에스테르로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 (EC) 등이 예시된다. 사슬 형상 탄산 에스테르로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트 등이 예시된다.
본 발명에서는 상기 탄산 에스테르를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 다른 용매와 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 음극활성 물질의 재료에 따라서는, 사슬 형상 탄산 에스테르와 고리 형상 탄산 에스테르를 병용하면, 방전 특성, 사이클 내구성, 충방전 효율을 개량할 수 있는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 리튬 코발트 복합 산화물을 양극 활성 물질에 사용하는 리튬 2차 전지에 있어서는, 플루오르화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (예를 들면, 아토켐사 제조: 상품명 카이나) 또는 플루오르화비닐리덴-퍼플루오로프로필비닐에테르 공중합체를 포함하는 겔 폴리머 전해질로 해도 된다. 상기 전해질 용매 또는 폴리머 전해질에 첨가되는 용질로는, CIO4-, CF3SO3-, BF 4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, CF3CO2-, (CF3SO2)2 N- 등을 음이온으로 하는 리튬염 중 어느 1종 이상이 바람직하게 사용된다. 상기 리튬염으로 이루어지는 전해질 용매 또는 폴리머 전해질에 대하여, 0.2∼2.0mol/ℓ(리터)의 농도로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위를 일탈하면, 이온 전도도가 저하되고, 전해질의 전기 전도도가 저하된다. 그 중에서도, 0.5∼1.5mo1/ℓ이 특히 바람직하다.
본 발명의 리튬 코발트 복합 산화물을 양극 활성 물질에 사용하는 리튬 전지에 있어서, 음극활성 물질에는 리튬 이온을 흡수 저장, 방출 가능한 재료가 사용된다. 이 음극활성 물질을 형성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소 재료, 주기표 14, 15족의 금속을 주체로 한 산화물, 탄소 화합물, 탄화규소 화합물, 산화규소 화합물, 황화 티탄, 탄화붕소 화합물 등을 들 수 있다. 탄소재료로는, 각종 열분해 조건으로 유기물을 열분해한 것이나 인조 흑연, 천연 흑연, 토양 흑연, 팽창 흑연, 비늘조각 형상 흑연 등을 사용할 수 있다. 또한, 산화물로는, 산화주석을 주체로 하는 화합물을 사용할 수 있다. 음극 집전체로는, 구리박, 니켈박 등이 사용된다. 이러한 음극은 상기 활성 물질을 유기용매와 혼련하여 슬러리로 하고, 그 슬러리를 금속박 집전체에 도포, 건조, 프레스하여 얻음으로써 바람직하게 제조된다.
본 발명의 리튬 코발트 복합 산화물을 양극 활성 물질에 사용하는 리튬 전지의 형상에는 특별히 제약은 없다. 시트 형상, 필름 형상, 폴더 형상, 권취형 바닥이 있는 원통형, 버튼형 등이 용도에 따라 선택된다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않음은 당연하다. 또한, 하기에 있어서, 예 1∼예 4 및 예 10∼예 13, 예 15∼예 21 및 예 25∼예 27 은 본 발명의 실시예이고, 예 5∼예 9, 예 14 및 예 22∼예 24 는 비교예이다.
[예 1]
CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=19±1°의 (001) 면의 회절 피크 반값폭은 0.28°이고, 2θ=38±1°의 (101) 면의 회절 피크 반값폭은 0.21°이고, 평균입경 (D50) 이 16.7㎛, (D10) 이 13.4㎛, (D90) 이 21.1㎛ 이고, 또한 비표면적이 3.6㎡/g 인 1차 입자가 응집하여 이루어지는 구 형상 수산화 코발트 분말과, 비표면적이 1.2㎡/g 인 탄산 리튬 분말을 혼합하였다. 혼합비는 소성 후 LiCoO2 가 되도록 배합하였다. 이들 2종의 분말을 건식혼합한 후, 공기 중, 950℃ 에서 12시간 소성시켰다.
소성물을 해쇄(解碎)하여 수득된 1차 입자가 응집하여 이루어지는 대입경의 LiCoO2 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정장치를 사용하여 측정한 결과, 평균입경 (D50) 이 13.4㎛, (D10) 이 10.2㎛, (D90) 이 17.4㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.32㎡/g 인 대입경의 구 형상 LiCoO2 분말을 얻었다. 이 LiCoO2 분말의 (D10/D50) 은 76% 이고, (D90/D50) 은 130% 로 입도 분포가 상당히 좁다.
이 LiCoO2 분말에 대하여, 1000배 및 5000배 전자 현미경 관찰을 하여, 각각의 500개의 구 형상의 입자의 단직경과 장직경의 비율(애스펙트비)의 평균값을 측정한 결과, 평균값은 1.16 으로 구 형상에 가깝다. 표면은 평활하였다. LiCoO2 분말에 대하여, X선 회절장치(리가쿠덴키사 제조 RINT 2100형) 를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.089°였다. 상기 대입경의 구 형상의 LiCoO2 분말을 「분말 A」라고 한다.
한편, 평균입경 (D50) 이 0.6㎛, (D10) 이 0.3㎛, (D90) 이 1.3㎛ 이고, 또한 비표면적이 17.1㎡/g 인 입자 형상 수산화 코발트 분말과, 또한 비표면적이 1.2㎡/g 인 탄산 리튬 분말을 혼합하였다. 혼합비는 소성 후 LiCoO2 가 되도록 배합하였다. 이들 2종의 분말을 건식혼합한 후, 공기 중, 950℃ 에서 12시간 소성시켰다. 소성물을 해쇄하여 얻어진 소입경의 LiCoO2 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정장치를 사용하여 측정한 결과, 평균입경 (D50) 이 2.6㎛, (D10) 이 1.5㎛, (D90) 이 5.6㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.53㎡/g 인 덩어리 형상 LiCoO2 분말을 얻었다.
이 덩어리 형상 LiCoO2 분말에 대하여, 1000배, 5000배 및 10000배 전자 현미경 관찰을 하여, 2∼4㎛ 의 입자가 3∼20개 정도 응집하여 구 형상이 아닌 덩어리 형상체를 형성하고 있음을 알 수 있었다. LiCoO2 분말에 대하여, X선 회절장치(리가쿠덴키사 제조 RINT 2100형)를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.097°였다. 상기 소입경의 구 형상의 LiCoO2 분말을 「분말 B」라 한다. 분말 B 의 (D50) 은 분말 A 의 (D50) 의 19% 였다. 분말 A 60중량부와 분말 B 40중량부를 혼합하여, 얻어진 혼합분말을 유압 프레스기에 의해, 0.3t/㎠ 로 프레스한 결과, 프레스 후의 겉보기 밀도는 3.20g/㎤ 였다. LiCoO2 분말 10g 을 순수 10Og 중에 분산하고, 여과 후 0.1N 의 HCl 로 전위차 측정하여 잔존 알칼리량을 구한 결과, 알칼리 잔량은 0.02중량% 였다.
상기 LiCoO2 혼합분말과, 아세틸렌블랙과, 폴리플루오르화비닐리덴 분말을 90/5/5 의 질량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리를 제작하여, 두께 20㎛ 의 알루미늄박에 닥터 블레이드를 사용하여 편면에 도포하였다. 건조하여, 롤프레스 압연을 1회 행함으로써 리튬 전지용 양극체 시트를 제작하였다. 압연 후의 양극체의 두께와 전극층의 단위면적당 중량으로부터 전극층의 밀도를 측정한 결과 3.37g/㎤ 였다.
그리고, 상기 양극체 시트를 펀칭한 것을 양극에 사용하고, 두께 500㎛ 의 금속 리튬박을 음극에 사용하고, 음극 집전체에 니켈박 20㎛ 을 사용하고, 세퍼레이터에는 두께 25㎛ 의 다공질 폴리프로필렌을 사용하고, 또한 전해액에는 농도 1M 의 LiPF6/EC+ DEC(1:1) 용액 (LiPF6 을 용질로 하는 EC 와 DEC 의 질량비(1:1)의 혼합용액을 의미한다. 후기하는 용매도 이에 준한다.) 를 사용하여 스테인리스제 간이 밀폐 셀형 리튬 전지를 아르곤 글로브 박스 안에서 2개 조립하였다.
상기 전해액으로서 EC+DEC(1:1) 용액을 사용한 1개의 전지에 대해서는, 25℃ 에서 양극 활성 물질 1g 에 대하여 75mA 의 부하전류로 4.3V 까지 충전하고, 양극 활성 물질 1g 에 대하여 75mA 의 부하전류로 2.5V 까지 방전하여 초기 방전용량을 구하였다. 또한, 전극층의 밀도와 중량당 용량으로부터 체적용량 밀도를 구하였다. 또한, 이 전지에 대하여, 계속해서 충방전 사이클 시험을 30회 실시하였다. 그 결과, 25℃, 2.5∼4.3V 에 있어서의 양극 전극층의 초기 체적용량 밀도는 451mAh/㎤ 전극층이고, 초기 중량용량 밀도는 159mAh/g-LiCo02 이며, 30회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.3% 였다. 또한, 다른쪽 전지는 상기 전해액으로서 EC+DEC(1:1) 용액을 사용한 나머지의 전지에 대해서는, 각각 4.3V 에서 10시간 충전하고, 아르곤 글로브 박스 안에서 해체하여, 충전후의 양극체 시트를 꺼내고, 그 양극체 시트를 세정후, 직경 3㎜ 로 펀칭, EC 와 함께 알루미늄 캡슐에 밀폐하고, 주사형 차동열량계로 5℃/분의 속도로 승온시켜 발열개시온도를 측정하였다. 그 결과, 4.3V 충전품의 발열개시온도는 160℃ 였다.
[예 2]
예 1 에 있어서, 분말 A 80중량부와 분말 B 20중량부를 혼합한 것 외에는 예 1 과 동일하게 하여 혼합분말을 얻었다. 이 혼합분말의 프레스 후의 겉보기 밀도는 3.23g/㎤ 였다. 또한, 이 분말을 사용하여, 예 1 과 동일하게 하여 양극을 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 중량용량 밀도는 160mAh/g, 30회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.5%, 및 발열개시온도는 163℃ 였다.
[예 3]
예 1 에 있어서, 분말 A 40중량부와 분말 B 60중량부를 혼합한 것 외에는 예 1 과 동일하게 하여 혼합분말을 얻었다. 이 혼합분말의 프레스 후의 겉보기 밀도는 3.13g/㎤ 였다. 또한, 이 혼합분말을 사용하여, 예 1 과 동일하게 하여 양극을 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 중량용량 밀도는 1 60mAh/g, 30회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.2%, 및 발열개시온도는 160℃ 였다.
[예 4]
예 1 에 있어서, 분말 A 대신에, 대입경 입자용 원료 수산화 코발트로서, 원료의 입도 분포가 다른 구 형상 수산화 코발트 분말을 사용하였다. 예 1 과 동일하게 하여 탄산 리튬과 혼합, 소성시키고, 그 소성물을 해쇄하여 얻어진 대입경의 LiCoO2 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정장치를 사용하여 측정한 결과, 평균입경 (D50) 이 13.0㎛, (D10) 이 7.9㎛, (D90) 이 18.9㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.35㎡/g 인 대입경의 구 형상 LiCoO2 분말을 얻었다. 이 LiCoO2 분말의 (D10/D50) 은 61% 이고, (D90/D50) 은 145% 로 입도 분포가 좁다.
이 LiCoO2 분말에 대하여, 1000배 및 5000배의 전자 현미경 관찰을 하여, 각각 500개의 구 형상의 입자의 단직경과 장직경의 비율(애스펙트비)의 평균값을 측정한 결과, 평균값은 1.14 으로 구 형상에 가까움을 알 수 있었다. 상기 대입경의 구 형상 LiCoO2 분말을「분말 E」라 한다. 분말 E 60중량부와 분말 B 40중량부를 혼합한 것 외에는 예 1 과 동일하게 하여 혼합분말을 얻었다. 분말 B 의 (D50) 은 분말 E 의 (D50) 의 20% 였다. 혼합분말의 프레스 후의 겉보기 밀도는 3.14g/㎤ 였다.
또한, 이 분말을 사용하여, 예 1 과 동일하게 하여 양극을 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 중량용량 밀도는 160mAh/g, 30회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.4%, 및 발열개시온도는 161℃ 였다.
[예 5]
예 1 에 있어서, 분말 A 만을 사용한 것 외에는 예 1 과 동일하게 하여 구한 프레스 후의 겉보기 밀도는 2.95g/㎤ 였다. 이 분말을 사용하여, 예 1 과 동일하게 하여, 양극을 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기 중량용량 밀도는 160mAh/g-LiCo02 이며, 30회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.1% 였다. 또한, 4.3V 충전품의 발열개시온도는 163℃ 였다.
[예 6]
예 1 에 있어서, 분말 B 만을 사용한 것 외에는 예 1 과 동일하게 하여 구한 프레스 후의 겉보기 밀도는 2.78g/㎤ 였다. 이 분말을 사용하여, 예 1 과 동일하게 하여, 양극을 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기 중량용량 밀도는 159mAh/g-LiCo02 이고, 30회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.0% 였다. 또한, 4.3V 충전품의 발열개시온도는 158℃ 였다.
[예 7]
예 1 에 있어서, 분말 A 20중량부와 분말 B 80중량부를 혼합한 것 외에는 예 1 과 동일하게 하여 혼합분말을 얻었다. 혼합분말의 프레스 후의 겉보기 밀도는 3.03g/㎤ 였다. 또한, 이 분말을 사용하여, 예 1 과 동일하게 하여, 양극을 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 중량용량 밀도는 159mAh/g, 30회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.0%, 및 발열개시온도는 159℃ 였다.
[예 8]
예 1 에 있어서, 분말 A 95중량부와 분말 B 5중량부를 혼합한 것 외에는 예 1 과 동일하게 하여 혼합분말을 얻었다. 혼합분말의 프레스 후의 겉보기 밀도는 3.05g/㎤ 였다. 또한, 이 분말을 사용하여, 예 1 과 동일하게 하여 양극을 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 중량용량 밀도는 159mAh/g, 30회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.0%, 및 발열개시온도는 158℃ 였다.
[예 9]
예 4 에 있어서, 분말 E 만을 사용한 것 외에는 예 1 과 동일하게 하여 구한 프레스 후의 겉보기 밀도는 3.02g/㎤ 였다. 또한, 이 분말을 사용하여, 예 1 과 동일하게 하여, 양극을 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 중량용량 밀도는 159mAh/g, 30회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.0%, 및 발열개시온도는 160℃ 였다.
[예 10]
시판 중인 수산화 코발트를 소입경 수산화 코발트로서 사용하였다. 이 소입경 수산화 코발트에 대하여, 주사형 전자 현미경 관찰의 결과, 1차 입자가 여러개 내지 20개 정도로 이루어지는 덩어리 형상의 2차 입자를 형성하고 있음을 알 수 있었다. 2차 입자로 이루어지는 수산화 코발트 입자의 비표면적은 2.4㎡/g 이고, 유압 프레스기에 의해 0.3t/㎠ 로 프레스한 결과, 프레스 후의 겉보기 밀도가 2.21g/㎤ 였다. 이 소입경 수산화 코발트는 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=19±1°의 (001) 면의 회절 피크 반값폭은 0.16°이며, 2θ=38±1°의 (101) 면의 회절 피크 반값폭은 0.15°이며, 이 2차 입자분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정장치를 사용하여 물을 분산매로 하여 측정한 결과, 평균입경 (D50) 이 3.5㎛, (D10) 이 0.3㎛, (D9O) 이 7.6㎛ 였다.
한편, 황산 코발트 수용액과 수산화 암모늄의 혼합액과 가성소다 수용액을 연속적으로 혼합하고, 연속적으로 수산화 코발트 슬러리를 공지의 방법에 의하여 합성하여, 응집, 여과 및 건조 공정을 거쳐 대입경의 대략 구 형상의 수산화 코발트 분말체를 얻었다. 얻어진 수산화 코발트는 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=19±1°의 (001) 면의 회절 피크 반값폭은 0.28°이고, 2θ=38±1°의 (101) 면의 회절 피크 반값폭은 0.21°이며, 이 2차 입자분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정장치를 사용하여 물을 분산매로 하여 측정한 결과, 평균입경 (D50) 이 16.7㎛, (D10) 이 13.4㎛, (D90) 이 21.1㎛ 이고, (D10) 은 (D50) 의 80% 이고, (D90) 은 (D50) 의 126% 였다. 또한, 비표면적이 3.6㎡/g 이고, 프레스 밀도가 2.11g/㎤ 이고, 주사형 전자 현미경 관찰의 결과, 바늘 형상의 1차 입자가 강고하게 입자 수십개 이상 응집하여 이루어지는 대략 구 형상의 대입경인 수산화 코발트 분말이었다. 또한, 입자 500개에 대하여 애스펙트비를 구한 결과, 장직경/단직경은 평균 1.20/1 이었다.
이들 2종류의 수산화 코발트와, 비표면적이 1.2㎡/g 인 탄산 리튬 분말을 혼합하였다. 대입경의 수산화 코발트와 소입경의 수산화 코발트의 혼합비는 75:25(중량비)로 하였다. 소입경의 수산화 코발트의 (D50) 은 대입경의 수산화 코발트의 (D50) 의 21% 였다. 이들 2종의 수산화 코발트와 탄산 리튬의 혼합비는 소성 후 LiCoO2 가 되도록 배합하였다. 이들 3종의 분말을 건식혼합한 후, 공기 중, 950℃ 에서 12시간 소성시켰다. 소성물을 해쇄하여 얻어진 1차 입자가 응집하여 이루어지는 LiCoO2 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정장치를 사용하여 물을 분산매로 하여 측정한 결과, 평균입경 (D50) 이 14.6㎛, (D10) 이 12.1㎛, (D90) 이 18.0㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.37㎡/g 인 LiCoO2 분말을 얻었다.
LiCoO2 분말에 대하여, X선 회절장치(리가쿠덴키사제 RINT 2100형)를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.101° 였다. LiCoO2 분말의 프레스 밀도는 3.27g/㎤ 였다. 알칼리 함유량은 0.02중량% 였다.
상기의 LiCoO2 분말을 사용하여, 예 1 과 동일하게 하여, 양극을 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기 체적용량 밀도는 465mAh/㎤ 전극층이고, 초기 중량용량 밀도는 16OmAh/g-LiCo02 이고, 3O회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.2 및 발열개시온도는 161℃ 였다.
[예 11]
예 10 에 있어서, 대입경 수산화 코발트와 소입경 수산화 코발트의 혼합비는 50:50(중량비)로 한 것 외에는 예 1 과 동일하게 하여, LiCoO2 분말을 합성하였다. 소입경의 수산화 코발트의 (D50) 은 대입경의 수산화 코발트의 (D50) 의 21% 였다. 수산화 코발트와 탄산 코발트의 혼합비는 소성 후 LiCoO2 가 되도록 배합하였다. LiCoO2 는 평균입경 (D50) 이 12.5㎛, (D10) 이 10.3㎛, (D90) 이 17.2㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.42㎡/g 인 LiCoO2 분말을 얻었다. LiCoO2 분말에 대하여, X선 회절장치(리가쿠덴키사제 RINT 2100형)를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.102°였다. 얻어진 LiCoO2 분말의 프레스 밀도는 3.24g/㎤ 였다.
이 분말을 사용하여, 예 1 과 동일하게 하여, 양극을 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기 중량용량 밀도는 161mAh/g-LiCo02 이고, 3O회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.5% 였다. 또한, 4.3V 충전품의 발열개시온도는 162℃ 였다.
[예 12]
예 10 에 있어서, 대입경의 수산화 코발트를 대기 중에서 소성온도를 900℃, 12시간으로 하여 대입경의 대략 구 형상의 사삼산화 코발트를 합성하였다. 합성된 사삼산화 코발트는 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=31±1°의 (220) 면의 회절 피크 반값폭은 0.15°이고, 2θ=37±1°의 (311) 면의 회절 피크 반값폭은 0.16°이고, 레이저 산란식 입도 분포 측정장치를 사용하여 물을 분산매로 하여 측정한 결과, 평균입경 (D50) 이 15.5㎛, (D10) 이 12.8㎛, (D90) 이 19.1㎛ 이고, 또한 비표면적이 3.6㎡/g 이고, 프레스 밀도가 2.30g/㎤ 이고, 바늘 형상의 1차 입자가 강고하게 응집하여 이루어지는 대략 구 형상의 사삼산화 코발트 분말이었다.
이 대략 구 형상의 대입경의 사삼산화 코발트 분말과, 예 11 의 소입경의 수산화 코발트를 사용한 것 외에는 예 11 과 동일하게 하여, LiCoO2 분말을 합성하였다. 사삼산화 코발트 분말과, 예 11 의 소입경의 수산화 코발트의 혼합비는 코발트 원자비로 75:25 로 하였다. 소입경의 수산화 코발트의 (D50) 은 대입경의 사삼산화 코발트의 (D50) 의 23% 였다. 수산화 코발트 및 사삼산화 코발트와 탄산 리튬의 혼합비는 소성 후 LiCoO2 가 되도록 배합하였다. 레이저 산란식 입도 분포 측정장치를 사용하여 물을 분산매로 하여 측정한 결과, LiCoO2 의 평균입경 (D50) 이 14.3㎛, (D10) 이 11.5㎛, (D90) 이 18.1㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.40㎡/g 인 LiCoO2 분말을 얻었다. LiCoO2 분말에 대하여, X선 회절장치(리가쿠덴키사제 RINT 2100형)를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.099°였다. 얻어진 LiCoO2 분말의 프레스 밀도는 3.26g/㎤ 였다.
이 분말을 사용하여, 예 1 과 동일하게 하여, 양극을 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기 중량용량 밀도는 161mAh/g-LiCo02 이고, 3O회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97% 였다. 또한, 4.3V 충전품의 발열개시온도는 164℃ 였다.
[예 13]
예 10 에 있어서, 2종의 수산화 코발트와 탄산 리튬을 혼합하는 데 있어서, 추가로 산화 티탄 분말과 플루오르화 리튬 분말을 첨가한 것 외에는 예 11 과 동일하게 하여 양극 활성 물질을 합성하였다. 원소분석의 결과, LiCo0.997Ti0.003O1.998F0.002 였다. 그 소성물을 해쇄하여 얻어진 1차 입자가 응집하여 이루어지는, 상기 조성의 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정장치를 사용하여 물을 분산매로 하여 측정한 결과, 평균입경 (D50) 이 13.2㎛, (D10) 이 10.1㎛, (D90) 이 16.3㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.48㎡/g 인 대략 구 형상의 LiCoO2 분말을 얻었다.
상기의 분말에 대하여, X선 회절장치(리가쿠덴키사제 RINT 2100형)를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.125°였다. 상기 분말을 유압 프레스기에 의해, 0.3t/㎠ 로 프레스한 결과, 프레스 후의 겉보기 밀도는 3.26g/㎤ 였다. 분광분석에 의해 조사한 결과, 티탄과 불소는 표면에 국재하고 있었다. 양극의 알칼리 잔량은 0.02질량% 였다.
상기의 분말을 사용하여, 예 1 과 동일하게 하여, 양극을 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기 중량용량 밀도는 161mAh/g-LiCo02 이고, 30회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.5% 였다. 또한, 4.3V 충전품의 발열개시온도는 178℃ 였다.
[예 14]
예 12 에 있어서, 소입경의 수산화 코발트를 사용하지 않고, 대입경의 사삼산화 코발트만을 코발트원으로 한 것 외에는 예 1 과 동일하게 하여 LiCo02 를 합성하였다. 사삼산화 코발트와 탄산 코발트의 혼합비는 소성 후 LiCoO2 가 되도록 배합하였다. 얻어진 LiCoO2 분말의 프레스 후의 겉보기 밀도는 2.95g/㎤ 였다. 이 분말을 사용하여, 예 1 과 동일하게 하여, 양극을 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기 중량용량 밀도는 161mAh/g-LiCo02 이고, 30회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.2% 였다. 또한, 4.3V 충전품의 발열개시온도는 162℃ 였다.
[예 15]
예 13 에 있어서, 산화 티탄 대신에 수산화 알루미늄을 사용한 것 외에는 예 13 과 동일하게 양극 활성 물질을 합성하였다. 화학분석의 결과, LiCo0.997Al0.003O1.998F0.002 이며, 이 분말의 프레스 밀도는 3.25g/㎤ 였다. 또한 알루미늄과 불소는 표면에 존재하고 있었다. 잔존 알칼리량은 0.02질량% 였다.
이 분말을 사용하여, 예 1 과 동일하게 하여, 양극을 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기 용량은 160mAH/g, 30회 사이클 후의 용량 유지율은 99.3%, 발열개시온도는 179℃ 였다.
[예 16]
예 13 에 있어서, 산화 티탄 대신에 수산화 마그네슘을 사용한 것 외에는 예 13 과 동일하게 양극 활성 물질을 합성하였다. 화학분석의 결과, LiCo0.997Mg0.003O1.998F0.002 이고, 이 분말의 프레스 밀도는 3.25g/㎤ 였다. 또한 마그네슘과 불소는 표면에 존재하고 있었다. 잔존 알칼리량은 0.02질량% 였다.
이 분말을 사용하여, 예 1 과 동일하게 하여, 양극을 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기 용량은 161mAH/g, 30회 사이클 후의 용량 유지율은 99.7%, 발열개시온도는 187℃ 였다.
[예 17]
예 13 에 있어서, 산화 티탄 대신에 산화 지르코늄을 사용한 것 외에는 예 13 와 동일하게 양극 활성 물질을 합성하였다. 화학분석의 결과, LiCo0.997Zr0.003O1.998F0.002 이고, 이 분말의 프레스 밀도는 3.26g/㎤ 였다. 또한, 지르코늄과 불소는 표면에 존재하고 있었다. 잔존 알칼리량은 0.02질량% 였다. 이 분말을 사용하여, 예 1 과 동일하게 하여, 양극을 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기 용량은 160mAH/g, 30회 사이클 후의 용량 유지율은 99.5%, 발열개시온도는 174℃ 였다.
[예 18]
황산 코발트 수용액과 수산화 암모늄의 혼합액과 가성 소다수 용액을 연속적으로 혼합하고, 연속적으로 수산화 코발트 슬러리를 공지의 방법에 의하여 합성하여, 응집, 여과 및 건조공정을 거쳐 수산화 코발트 분말체를 얻었다. 얻어진 수산화 코발트는 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=19±1°의 (001) 면의 회절 피크 반값폭은 0.28°이고, 2θ=38±1°의 (101) 면의 회절 피크 반값폭은 0.21°이고, 이 2차 입자 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정장치를 사용하여 물을 분산매로 하여 측정한 결과, 평균입경 (D50) 이 16.5㎛, (D10) 이 13.2㎛, (D90) 이 21.0㎛ 이고, 따라서, (D10) 은 (D50) 의 80%, (D90) 은 (D50) 의 127% 였다. 또한, 탭밀도는 2.1g/㎤ 이고, 프레스 밀도가 2.11g/㎤ 이고, 바늘 형상의 1차 입자가 강고하게 응집하여 이루어지는 대략 구 형상의 수산화 코발트 분말이었다. 이 수산화 코발트 입자를 주사형 전자 현미경으로 500개 관찰한 결과, 애스펙트비(장직경/단직경)의 비율은 1.21 로 대략 구 형상이었다.
또한, 본 발명에서 탭밀도는 JISR9301-2-3 에 기재된 중장(重裝)부피밀도에 따라 구하였다.
또한, 옥시 수산화 코발트로서, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 평균 2차 입경 (D50) 이 11.7㎛, (D10) 이 4.9㎛, (D90) 이 16.5㎛ 인 옥시 수산화 코발트의 2θ=31±1°의 (220) 면의 회절 피크의 반값폭이 1.32°이고, 또한 2θ=37±1°의 (311) 면의 회절피크의 반값폭이 1.35°이고, 비표면적이 45㎡/g 인 옥시 수산화 코발트를 사용하였다.
상기의 옥시 수산화 코발트와, 상기의 수산화 코발트와, 비표면적이 1.2㎡/g 인 탄산 리튬 분말을 혼합하였다. 전자의 옥시 수산화 코발트와 후자의 수산화 코발트의 혼합비는 50:50(코발트 원자비)로 하고, 또한, 이들 2종 코발트 원료와 탄산 리튬의 혼합비는 소성 후 LiCoO2 가 되도록 배합하였다. 이들 3종의 분말을 건식혼합한 후, 공기 중, 950℃ 에서 12시간 소성시켰다. 소성물을 해쇄하여 얻어진 1차 입자가 응집하여 이루어지는 LiCoO2 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정장치를 사용하여 물을 분산매로 하여 측정한 결과, 평균입경 (D50) 이 11.5㎛, (D10) 이 7.6㎛, (D90) 이 18.5㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.37㎡/g 인 LiCoO2 분말체를 얻었다.
얻어진 LiCoO2 분말에 대하여, X선 회절장치(리가쿠덴키사제 RINT 2100형)를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.096°였다. LiCoO2 분말의 프레스 밀도는 3.11g/㎤ 였다.
상기의 LiCoO2 분말을 사용하여, 롤프레스 압연을 5회 행한 것 외에는 예 1 과 동일하게 하여, 양극을 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기 체적용량 밀도는 513mAh/㎤ 전극층이고, 초기 중량용량 밀도는 161mAh/g-LiCo02 이고, 30회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.3% 였다. 또한, 4.3V 충전품의 발열개시온도는 162℃ 였다.
[예 19]
예 18 에 있어서, 전자의 대략 구 형상의 수산화 코발트와 후자의 옥시 수산화 코발트의 혼합비는 75:25(코발트 원자비)로 한 것 외에는 예 18 과 동일하게 하여, LiCoO2 분말을 합성하였다. 수산화 코발트와 옥시 수산화 코발트와 탄산 리튬의 혼합비는 소성 후 LiCoO2 가 되도록 배합하였다. LiCoO2 는 평균입경 (D50) 이 13.3㎛, (D10) 이 8.9㎛, (D90) 이 18.9㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.34㎡/g 인 LiCoO2 분말을 얻었다. LiCoO2 분말에 대하여, X선 회절장치(리가쿠덴키사제 RINT 2100형)를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.102°였다. 얻어진 LiCoO2 분말의 프레스 밀도는 3.15g/㎤ 였다.
이 분말을 사용하여, 예 18 과 동일하게 하여, 양극을 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기 중량용량 밀도는 163mAh/g-LiCo02 이고, 30회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.4% 였다. 또한, 4.3V 충전품의 발열개시온도는 164℃ 였다.
[예 20]
예 18 에 있어서, 얻어진 전자의 대략 구 형상의 수산화 코발트를 대기 중에서 800℃, 12시간 소성시켜 대략 구 형상의 사삼산화 코발트를 합성하였다. 합성된 사삼산화 코발트는 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=31±1°의 (220) 면의 회절 피크 반값폭은 0.12°이고, 2θ=37±1°의 (311) 면의 회절 피크 반값폭은 0.13°이고, 레이저 산란식 입도 분포 측정장치를 사용하여 물을 분산매로 하여 측정한 결과, 평균입경 (D50) 이 15.0㎛, (D10) 이 12.2㎛, (D90) 이 19.0㎛ 이고, 또한 비표면적이 3.4㎡/g 이고, 탭밀도가 2.2g/㎤ 이고, 프레스 밀도가 2.30g/㎤ 이고, 바늘 형상의 1차 입자가 강고하게 응집하여 이루어지는 대략 구 형상의 사삼산화 코발트 분말이었다. 500개에 대하여 주사형 전자 현미경 관찰의 결과, 애스펙트비(장직경과 단직경의 비율)는 1.22:1 이었다.
이 대략 구 형상의 사삼산화 코발트 분말과 예 18 의 옥시 수산화 코발트를 사용한 것 외에는 예 18 과 동일하게 하여, LiCoO2 분말을 합성하였다. 사삼산화 코발트 분말과 예 18 의 옥시 수산화 코발트의 혼합비는 중량비로 1:1 로 하였다. 옥시 수산화 코발트 및 사삼산화 코발트와 탄산 리튬의 혼합비는 소성 후 LiCoO2 가 되도록 배합하였다. 레이저 산란식 입도 분포 측정장치를 사용하여 물을 분산매로 하여 측정한 결과, LiCoO2 의 평균입경 (D50) 이 13.3㎛, (D10) 이 6.5㎛, (D90) 이 18.3㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.35㎡/g 인 LiCoO2 분말을 얻었다.
상기 분말에 대하여, X선 회절장치(리가쿠덴키사제 RINT 2100형)를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.098° 였다. 얻어진 LiCoO2 분말의 프레스 밀도는 3.14g/㎤ 였다.
이 분말을 사용하여, 예 18 과 동일하게 하여, 양극을 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기 중량용량 밀도는 162mAh/g-LiCo02 이고, 30회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.3% 였다. 또한, 4.3V 충전품의 발열개시온도는 164℃ 였다.
[예 21]
예 18 에 있어서, 대략 구 형상의 수산화 코발트와 옥시 수산화 코발트와 탄산 리튬을 혼합하는 데 있어서, 추가로 수산화 알루미늄 분말과 플루오르화 리튬 분말을 첨가한 것 외에는 예 18 과 동일하게 하여 양극 활성 물질을 합성하였다. 원소분석의 결과, LiCo0.997Al0.003O1.998F0.002 였다. 그 소성물을 해쇄하여 얻어진 1차 입자가 응집하여 이루어지는 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정장치를 사용하여 물을 분산매로 하여 측정한 결과, 평균입경 (D50) 이 13.2㎛, (D10) 이 7.3㎛, (D90) 이 18.3㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.52㎡/g 였다.
상기의 분말에 대하여, X선 회절장치(리가쿠덴키사제 RINT 2100형)를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.125°였다. 이 분말프레스 밀도는 3.13g/㎤ 였다. 분광분석 (XPS) 에 의해 조사한 결과, 알루미늄과 불소는 표면에 존재하고 있었다.
상기의 분말을 사용하여, 예 18 과 동일하게 하여, 양극을 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기 중량용량 밀도는 160mAh/g 이고, 30회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.6% 였다. 또한, 4.3V 충전품의 발열개시온도는 178℃ 였다.
[예 22]
예 18 에 있어서, 전자의 대략 구 형상의 수산화 코발트를 사용하지 않고, 후자의 옥시 수산화 코발트만을 코발트원으로 한 것 외에는 예 1 과 동일하게 하여 LiCoO2 를 합성하였다. 옥시 수산화 코발트와 탄산 코발트의 혼합비는 소성 후 LiCoO2 가 되도록 배합하였다. 얻어진 LiCoO2 분말의 프레스 밀도는 3.00g/㎤ 였다.
이 분말을 사용하여, 예 18 과 동일하게 하여, 양극을 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기 중량용량 밀도는 16OmAh/g-LiCo02 이고, 30회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.0% 였다. 또한, 4.3V 충전품의 발열개시온도는 163℃ 이고, 초기 체적용량 밀도는 490mAh/㎤ 였다.
[예 23]
예 18 에 있어서, 후자의 옥시 수산화 코발트를 사용하지 않고, 전자의 대략 구 형상의 수산화 코발트만을 코발트원으로 한 것 외에는 예 18 과 동일하게 하여 LiCoO2 를 합성하였다. 수산화 코발트와 탄산 코발트의 혼합비는 소성 후 LiCoO2 가 되도록 배합하였다. 얻어진 LiCoO2 분말의 프레스 밀도는 2.95g/㎤ 였다.
이 분말을 사용하여, 예 18 과 동일하게 하여, 양극을 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기 중량용량 밀도는 161mAh/g-LiCo02 이고, 30회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.5% 였다. 또한, 4.3V 충전품의 발열개시온도는 161℃ 였다.
[예 24]
예 20 에 있어서, 후자의 옥시 산화 코발트를 사용하지 않고, 전자의 사삼산화 코발트만을 코발트원으로 한 것 외에는 예 20 와 동일하게 하여 LiCoO2 를 합성하였다. 사삼산화 코발트와 탄산 코발트의 혼합비는 소성 후 LiCoO2 가 되도록 배합하였다. 얻어진 LiCoO2 분말의 프레스 밀도는 2.93g/㎤ 였다.
상기 분말을 사용하여, 예 1 과 동일하게 하여, 양극을 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기 중량용량 밀도는 161mAh/g-LiCo02 이고, 3O회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.1% 였다. 또한, 4.3V 충전품의 발열개시온도는 160℃ 였다.
[예 25]
예 21 에 있어서, 수산화 알루미늄 대신에 산화 티탄을 사용한 것 외에는 예 21 과 동일하게 양극 활성 물질을 합성하였다. 화학분석의 결과, LiCo0.997Ti0.003O1.998F0.002 이고, 이 분말의 프레스 밀도는 3.12g/㎤ 였다. 또한, 티탄과 불소는 표면에 존재하고 있었다. 잔존 알칼리량은 0.02질량% 였다.
이 분말을 사용하여, 예 18 과 동일하게 하여, 양극을 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기 용량은 160mAh/g, 30회 사이클 후의 용량 유지율은 99.5%, 발열개시온도는 177℃ 였다.
[예 26]
예 21 에 있어서, 수산화 알루미늄 대신에 수산화 마그네슘을 사용한 것 외에는 예 21 과 동일하게 양극 활성 물질을 합성하였다. 화학분석의 결과, LiCo0.997Mg0.003O1.998F0.002 이고, 이 분말의 프레스 밀도는 3.13g/㎤ 였다. 또한, 마그네슘과 불소는 표면에 존재하고 있었다. 잔존 알칼리량은 0.02질량% 였다. 이 분말을 사용하여, 예 18 과 동일하게 하여, 양극을 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기 용량은 160mAh/g, 30회 사이클 후의 용량 유지율은 99.8%, 발열개시온도는 187℃ 였다.
[예 27]
예 21 에 있어서, 수산화 알루미늄 대신에 산화 지르코늄을 사용한 것 외에는 예 21 과 동일하게 양극 활성 물질을 합성하였다. 화학분석의 결과, LiCo0.997Zr0.003O1.998F0.002 이고, 이 분말의 프레스 밀도는 3.12g/㎤ 였다. 또한, 지르코늄과 불소는 표면에 존재하고 있었다. 잔존 알칼리량은 0.02질량% 였다. 이 분말을 사용하여, 예 18 과 동일하게 하여, 양극을 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기 용량은 160mAH/g, 30회 사이클 후의 용량 유지율은 99.3%, 발열개시온도는 173℃ 였다.
본 발명에 의하면, 체적용량 밀도가 크고, 안전성이 높고, 균일 도포성이 우수하며, 충방전 사이클 내구성, 저온 특성이 우수한 리튬 2차 전지용 양극 활성 물질, 그것을 사용한 리튬 2차 전지용 양극 및 리튬 2차 전지가 제공된다.

Claims (18)

  1. 일반식 LipCoxMyOzFa (단, M 은 Co 이외의 전이금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소이다. 0.9≤p≤1.1, 0.980≤x≤1.000, 0≤y≤0.02, 1.9≤z≤2.1, x+y=1, 0≤a≤0.02) 로 표시되는 리튬 코발트 복합 산화물로서, 체적기준 누적직경 (D10) 이 평균입경 (D50) 의 50% 이상이고, 또한 체적기준 누적직경 (D90) 이 평균입경 (D50) 의 150% 이하인 입경분포가 샤프한 대략 구 형상의 리튬 코발트 복합 산화물의 제 1 입자와, 이 리튬 코발트 복합 산화물 입자의 틈에 충전된 리튬 코발트 복합 산화물의 제 2 입자를 함유하며, 제 1 입자/제 2 입자의 질량비가 1/2∼9/1 인 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활성 물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식에서 M 이 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba 및 A1 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 양극 활성 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 평균입경 (D50) 이 5∼15㎛, 비표면적이 0.3∼0.7㎡/g, CuKα을 선원으로 하는 X선 회절에 의해 측정되는 2θ=66.5±1°의 (110) 면 회절 피크 반값폭이 0.07∼0.14°, 또한 프레스 밀도가 3.1∼3.4g/㎤ 인 양극 활성 물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 입자가 평균입경 (D50) 이 7∼20㎛ 인 대입경 입자이고, 제 2 입자가 제 1 입자의 (D50) 의 10∼30% 의 평균입경을 갖는 소입경 입자인 양극 활성 물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 입자의 프레스 밀도가 2.9∼3.2g/㎤ 이고, 또한 제 2 입자의 프레스 밀도가 2.7∼3.1g/㎤ 인 양극 활성 물질.
  6. 코발트원으로서, 평균입경 (D50) 이 7∼20㎛ 이고, 평균입경 (D10) 이 평균입경 (D50) 의 50% 이상이고 또한 평균입경 (D90) 이 평균입경 (D50) 의 150% 이하인 입경분포가 샤프한 대략 구 형상의 대입경의 수산화 코발트 또는 사삼산화 코발트와, 이 대입경의 평균입경 (D50) 의 10∼30% 의 평균입경 (D50) 을 갖는 소입경의 수산화 코발트 또는 사삼산화 코발트를, 코발트 원자비로 9:1∼1:2 의 비율로 함유하는 혼합물을 사용하고, 또한 산소 함유 분위기하에서 700∼1050℃ 에서 소성시키는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2차 전지용 양극 활성 물질의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 대입경의 수산화 코발트 또는 사삼산화 코발트의 프레스 밀도가 1.7∼3.0g/㎤ 이고, 또한 소입경의 수산화 코발트 또는 사삼산화 코발트의 프레스 밀도가 1.7∼3.0g/㎤ 인 제조방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 대입경의 수산화 코발트 또는 사삼산화 코발트와, 소입경의 수산화 코발트 또는 사삼산화 코발트의 비표면적이 모두 2∼20㎡/g 인 제조방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 대입경 또는 소입경의 수산화 코발트가 CuKα선을 사용한 X선 회절 스펙트럼의 2θ=19±1°의 (001) 면의 회절 피크의 반값폭이 0.18∼0.35°이고, 또한 2θ=38±1°의 (101) 면의 회절 피크의 반값폭이 0.15∼0.35°인 제조방법.
  10. 코발트원으로서, 평균입경 (D50) 이 7∼20㎛ 이고, 평균입경 (D10) 이 평균입경 (D50) 의 50% 이상이고, 또한 평균입경 (D90) 이 평균입경 (D50) 의 150% 이하이고, 1차 입자가 응집하여 이루어지는 2차 입자의 평균입경이 8∼20㎛ 인 입경분포가 샤프한 대략 구 형상의 수산화 코발트 또는 사삼산화 코발트와, 1차 입자가 응집하여 이루어지는 2차 입자의 평균입경이 7∼20㎛ 인 옥시 수산화 코발트를, 코발트 원자비로 5:1∼1:5 의 비율로 함유하는 혼합물을 사용하고, 또한 산소 함유 분위기하에서 700∼1050℃ 에서 소성시키는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2차 전지용 양극 활성 물질의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 옥시 수산화 코발트가 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 스펙트럼에서 2θ=31±1°의 (220) 면의 회절 피크의 반값폭이 0.8°이상, 2θ=37±1°의 (311) 면의 회절 피크의 반값폭이 0.8°이상이고, 비표면적이 10∼80㎡/g 인 제조방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 수산화 코발트가 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 스펙트럼에서 2θ=19±1°의 (001) 면의 회절 피크의 반값폭이 0.15°이상, 2θ=38±1°의 (101) 면의 회절 피크의 반값폭이 0.15°이상이고, 비표면적이 2∼3O㎡/g 인 대략 구 형상의 수산화 코발트를 사용하는 제조방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 사삼산화 코발트가 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 스펙트럼에서 2θ=31± 1°의 (220) 면의 회절 피크의 반값폭이 0.08°이상, 2θ=37±1°의 (311) 면의 회절 피크의 반값폭이 0.10°이상이고, 비표면적이 2∼10㎡/g 인 제조방법.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 수산화 코발트 또는 사삼산화 코발트의 프레스 밀도가 1.2∼2.5g/㎤ 를 갖는 제조방법.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 코발트 복합 산화물이 그 (110) 면의 회절 피크의 반값폭이 0.07∼0.14°, 비표면적이 0.3∼0.7㎡/g, 발열개시온도가 160℃ 이상 및 프레스 밀도가 3.1∼3.4g/㎤ 인 제조방법.
  16. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 양극 활성 물질을 함유하는 리튬 2차 전지용 양극.
  17. 제 6 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의하여 얻어진 양극 활성 물질을 함유하는 리튬 2차 전지용 양극.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 양극 활성 물질을 사용한 리튬 2차 전지.
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