KR20050044770A - 리튬 2차 전지용 양극활물질의 제조방법 - Google Patents

리튬 2차 전지용 양극활물질의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20050044770A
KR20050044770A KR1020047019955A KR20047019955A KR20050044770A KR 20050044770 A KR20050044770 A KR 20050044770A KR 1020047019955 A KR1020047019955 A KR 1020047019955A KR 20047019955 A KR20047019955 A KR 20047019955A KR 20050044770 A KR20050044770 A KR 20050044770A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
cobalt
powder
positive electrode
composite oxide
Prior art date
Application number
KR1020047019955A
Other languages
English (en)
Inventor
스하라마나부
사이토나오시
호리치가즈시게
다츠미고지
Original Assignee
세이미 케미칼 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 세이미 케미칼 가부시끼가이샤 filed Critical 세이미 케미칼 가부시끼가이샤
Publication of KR20050044770A publication Critical patent/KR20050044770A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

저렴한 수산화 코발트 및 탄산 리튬을 사용하여, 부피 용량 밀도, 안전성, 충방전 사이클 내구성, 프레스 밀도 및 생산성이 뛰어난 리튬 2차 전지 양극용 리튬 코발트 복합산화물의 제조방법을 제공한다.
수산화 코발트 분말과 탄산 리튬 분말을, 리튬/코발트의 원자비가 0.98∼1.01이 되도록 혼합한 혼합물을 250∼700℃에서 산소함유 분위기 중에서 소성시키고, 다시 그 소성물을 850∼1050℃에서 산소함유 분위기 중에서 소성시키거나 또는 250∼600℃에서의 승온속도를 4℃/분 이하로 승온시키고, 850∼1050℃에서 산소함유 분위기 중에서 소성한다.

Description

리튬 2차 전지용 양극활물질의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING POSITIVE-ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY CELL}
본 발명은, 저렴한 원료인 수산화 코발트와 탄산리튬을 사용하여, 큰 부피용량밀도, 높은 대전류 방전 특성, 높은 안전성, 큰 충방전 사이클 내구성, 높은 프레스밀도, 및 높은 생산성을 갖는 리튬 2차 전지 양극용 리튬 코발트 복합산화물의 제조방법, 제조된 리튬 코발트 복합산화물을 포함하는 리튬 2차 전지용 양극, 및 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 기기의 포터블화, 무선화가 진행됨에 따라서, 소형, 경량이며 또한 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 2차 전지 등의 비수(非水)전해액 2차 전지에 대한 요구가 더욱더 높아지고 있다. 이러한 비수전해액 2차 전지용의 양극활물질로는, LiCoO2, LiNiO2, LiNiO.8 Co0.2O2, LiMn2 O4, LiMnO2등의 리튬과 전이금속의 복합산화물이 알려져있다.
그 중에서도, 리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2)을 양극활물질로서 사용하여, 리튬 합금, 그라파이트, 카본화이버 등의 카본을 음극으로 사용한 리튬 2차 전지는 4V급의 높은 전압을 얻을 수 있으므로, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로 널리 사용되고 있다.
리튬 코발트 복합산화물의 제조방법으로는, 코발트 원료로 사삼산화 코발트를 사용하고, 리튬원료로서 탄산리튬을 사용하는 것이 일반적이다.
또한, 옥시 수산화 코발트와 탄산리튬을 사용하는 방법도 최근 공업적으로 행하여지게 되었다. 이들 사삼산화코발트나 옥시 수산화 코발트는 수산화 코발트의 산화에 의해 제조된다. 수산화 코발트는 코발트의 원료로서 사삼산화코발트나 옥시 수산화 코발트의 원재료이므로 저렴하다.
수산화 코발트와 탄산리튬으로부터 코발트산 리튬을 제조하는 방법이 일본 공개특허공보 2002-321921호에 알려져 있다. 이 일본 공개특허공보 2002-321921호에는, 우선 수산화 코발트 분체와 탄산리튬 분체를, Li/Co의 몰비가 1.02∼1.06이 되도록 혼합하고, 혼합물을 조립(造粒)하여, 1차 소성을 600∼700 ℃에서 실시한 후, 소성물을 분쇄한 후, 2차 소성을 750∼1000℃에서 실시하는 것을 특징으로 하고 있다. 그러나, 일본 공개특허공보 2002-321921호에 기재된 방법은, 소성전의 원료혼합 분말의 조립이나 1차 소성 후의 분쇄공정 등을 필수로 하고 있고, 제조공정이 번잡하고, 제조비용이 비싸게 됨과 동시에, 충방전 사이클 내구성이 부족한 점 등의 문제가 있다. 따라서, 비용이 저렴한 원료인 수산화 코발트를 사용하여, 리튬 2차 전지의 양극으로 바람직한 입도분포를 갖고 또한 성능이 좋은 양극이 되는 리튬 코발트 복합산화물을 제조할 수 있다는 것은 당업자라 하더라도 예상할 수 있는 것은 아니었다.
발명의 개시
본 발명은, 코발트원 및 리튬원으로서 각각 저렴한 원료인 수산화 코발트 및 탄산리튬을 사용하여, 큰 부피용량밀도, 높은 안전성, 큰 충방전 사이클 내구성, 높은 프레스밀도, 및 높은 생산성을 갖는 리튬 2차 전지의 양극용 리튬 코발트 복합산화물의 신규의 제조 방법, 제조된 리튬 코발트 복합산화물을 포함하는 리튬 2차 전지용 양극, 및 리튬 2차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기의 과제를 달성하기 위해 연구를 계속한 바, 코발트원으로서 저렴한 수산화 코발트를 사용하고, 또한 리튬원도 저렴한 탄산리튬을 사용하여, 이들을 특정한 혼합비율로 혼합한 혼합물을 특정하게 제어된 조건으로 소성함으로써, 원료의 조립이나 중간단계에서의 분쇄 등을 실시하지 않고, 리튬 코발트 복합산화물을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 게다가, 수득된 리튬 코발트 복합산화물은 리튬 2차 전지의 양극으로서 부피용량밀도, 안전성, 충방전 사이클 내구성, 프레스밀도, 및 생산성 중 어느 면에서나 우수한 특성을 갖는다는 것이 판명되었다.
본 발명에서 상기한 특정의 원료혼합물을 특정한 제어된 조건으로 소성시킴으로써, 어떻게 상기 목적이 달성되는가에 대한 이유는 명확하지 않다. 그러나,산화 코발트에 비해 수산화 코발트는, 탄산리튬과의 반응성이 느리고, 승온속도가 너무 빠르면 미반응의 탄산리튬이 융해되고, 코발트와 리튬의 상분리가 일어나 리튬화가 불완전하게 되는 것에 기인하는 것으로 추정된다.
이리하여, 본 발명은 이하의 구성을 요지로 하는 것이다.
(1)수산화 코발트 분말과 탄산리튬 분말을, 리튬/코발트의 원자비가 0.98∼ 1.01이 되도록 혼합한 혼합물을 250∼700℃에서 산소 함유 분위기중에서 소성시키고, 다시 그 소성물을 850∼1050℃에서 산소함유 분위기중에서 소성시키는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 양극용 리튬 코발트 복합산화물의 제조방법.
(2)상기 250∼700℃ 에서 소성시킨 소성물을 분쇄하지 않고 850∼1050℃에서 산소함유 분위기중에서 소성시키는 상기(1)에 기재된 제조방법.
(3)수산화 코발트 분말과 탄산리튬 분말을 리튬/코발트의 원자비가 0.98∼1.01이 되도록 혼합한 혼합물을 250∼600℃에서의 승온속도를 4℃/분 이하로 승온시키고, 850 ∼ 1050℃에서 산소함유 분위기중에서 소성시키는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 양극용 리튬 코발트 복합산화물의 제조방법.
(4)수산화 코발트의 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절스펙트럼으로, 2θ=19±1°의(001)면의 회절피크의 반값폭이 0.18∼0.35°, 2θ= 38±1°의(101)면의 회절피크의 반값폭이 0.15∼0.35°이고, 또한 비표면적이 5∼50㎡/g 인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
(5)상기 수산화 코발트 분말은, 1차입자가 응집하여 이루어지는 평균입경 D50이 5 ∼ 25㎛ 인 대략 구형상의 2차 입자인 상기(1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
(6)상기 수산화 코발트 분말의 2차 입자를, 순수(純水) 중에 분산시킨 후의 평균입경 D50이 순수 중에 분산 시키기전의 평균입경 D50에 대하여 1/4이하인 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
(7)상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 제조된 리튬 코발트 복합산화물을 포함하는 리튬 2차 전지용 양극.
(8)상기 (7)에 기재된 양극을 사용한 리튬 2차 전지 .
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명으로 제조되는 리튬 2차 전지 양극용의 리튬 코발트 복합산화물 LiCoO2는 추가로 원소 M을 함유해도 된다. 원소 M은, Co를 제외한 전이금속원소 또는 알칼리토류 금속이다. 그 전이금속원소는 주기표의 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족 및 11족의 전이금속을 나타낸다. 그 중에서도, M은, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소가 선택된다. 그 중에서도, 용량발현성, 안전성, 사이클 내구성 등의 관점에서 Ti, Zr, Hf, Mg 또는 Al이 바람직하다.
또한, 리튬 코발트 복합산화물은 추가로 불소원자 F를 함유해도 된다. 본 발명으로 제조되는 리튬 코발트 복합산화물에, 상기 M 및 /또는 F를 함유시키는 경우에는, M 및 F 중 어느것이나 코발트산리튬 입자의 표면 내지 표면에서 바람직하게는 100nm이내, 특히 바람직하게는 30nm 이내의 실질상 표층에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 입자의 내부에 존재하면 , 전지특성의 개량효과가 작을 뿐만아니라, 전지특성이 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다. 표면에 존재함으로써, 소량의 첨가로 전지성능의 저하를 초래하지 않고, 안전성, 충방전사이클특성 등의 중요한 전지특성을 개량할 수 있다. 표면에 존재하는지의 여부는 양극입자에 관해서, 분광분석 예를 들어, XPS 분석에 의해 판단할 수 있다.
본 발명의 리튬 코발트 복합산화물의 제조에 사용되는 수산화 코발트는 어떤것이나 사용할 수 있지만, 그 중에서도, CuKα를 선원으로 하는 X선 회절에 의해서 측정되는 2θ= 19±1°의 (001)면의 회절피크의 반값폭이 0.18∼0.35°이고, 또한 2θ= 38±1°의 (101)면의 회절피크의 반값폭이 0.15∼0.35이고, 또한 비표면적이 5 ∼50㎡/g을 갖는 것의 사용이 바람직하다.
수산화 코발트의 CuKα를 선원으로 하는 X선 회절에 의해서 측정되는 2θ=19±1°의 (001)면의 회절피크의 반값폭 및 2θ=38±1°의 (101)면의 회절피크의 반값폭이 상기 본 발명에서 규정되는 범위 이외인 경우에는 분체의 부피가 커지거나, 또한 양극의 프레스밀도가 저하되거나, 안전성이 저하된다. 상기의 반값폭은, 그 중에서도, 2θ= 19±1°의 (001)면의 회절피크의 반값폭이 0.22∼0.30 이고, 2θ=38±1°의 (101)면의 회절피크의 반값폭이 0.18∼0.30°인 것이 바람직하다.
또한, 수산화 코발트의 비표면적이 5㎡/g보다 작은 경우에는, 양극의 프레스밀도가 저하되거나, 안전성이 저하된다. 반대로 5O㎡/g를 초과하는 경우에는 분체의 부피가 커진다. 특히, 비표면적은 1O∼3O㎡/g이 바람직하다. 또한, 수산화 코발트의 프레스밀도는, 1.Og/㎤보다도 작은 경우에는, 분체의 부피가 커지거나, 한편, 2.5 g/㎤을 초과하는 경우에는, 양극의 프레스밀도가 낮아지므로 바람직하지 못하다.
또한,수산화 코발트의 프레스밀도는, 1.0∼2.5 g/㎤, 특히 1.3∼2.2g/㎤인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 수산화 코발트의 프레스밀도는, 특별히 언급하지 않은 한, 입자분말을 O.3 t/㎠의 압력으로 프레스 압축하였을 때의 외관의 프레스밀도를 말한다. 또한, 리튬 코발트 복합산화물의 프레스밀도는 0.96t/㎠의 압력으로 프레스 압축하였을 때의 외관의 프레스밀도를 말한다.
또한, 상기 수산화 코발트 분말은, 1차입자가 응집되어 이루어지는 평균입경 D50이 바람직하게는 5∼25㎛, 특히 8∼20㎛ 인 것이 바람직하다. 상기의 평균입경이 상기 범위에 없는 경우에는, 양극의 프레스밀도가 저하되거나, 대전류방전특성이나 자기방전특성이 저하되어 바람직하지 못하다. 또한, 수산화 코발트 분말의 2차 입자를 수중에 분산시킨 상태에서의 평균입경 D50이 수중에 분산시키기 전의 평균입경 D 50의 바람직하게는1/4이하, 바람직하게는 1/8 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 수산화 코발트 입자의 수중에 분산시킨 상태에서의 평균입경 D 50의 측정은, 초음파(42KHz, 40W)를 3분간 조사하면서 실시한다.
그리고, 상기 수산화 코발트의 2차 입자의 형상은, 대략 구형인 것이 바람직하다. 입자의 형상이 대략 구형이란, 구형상,럭비볼형상, 다각체형상 등을 포함하지만, 그 장직경/단직경이 바람직하게는 2/1∼1/1,특히 1.5/1∼1/1인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 가능한 한 구형의 형상을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 코발트 복합산화물의 제조에 사용되는 상기의 특정한 물성을 갖는 수산화 코발트는, 여러가지 방법으로 제조되고, 그 제조법은 한정되지 않는다. 예를들어, 황산 코발트 수용액, 수산화 암모늄 수용액, 및 수산화 나트륨수용액을 연속적으로 혼합함으로써, 용이하게 수산화 코발트를 포함하는 슬러리를 제조할 수 있다. 그리고, 이 때의, pH, 교반 등의 반응조건을 바꿈으로서 본 발명의 물성을 갖는 수산화코발트가 얻어진다.
본 발명은 바람직하게는 상기 특정한 물성을 갖는 수산화 코발트를 코발트원으로 하는데, 이러한 수산화 코발트의 일부를 다른 코발트원과 치환하면 더욱 전지특성 또는 양극 제조 생산성 등의 밸런스를 개량할 수 있는 경우가 있다. 다른 코발트원으로서는, 옥시 수산화 코발트, 사삼산화코발트등이 예시된다.
본 발명에 의해 리튬 코발트 복합산화물을 제조하는 경우, 리튬원으로서는, 저렴한 리튬원인 탄산리튬이 사용되고, 본 발명에서는 그래도 뛰어난 성능의 리튬코발트복합산화물이 얻어진다. 또한, 필요에 따라 사용되는 원소 M의 원료로서는 바람직하게는, 수산화물, 산화물, 탄산염, 불화물이 선택된다. 불소원으로서는, 금속불화물, LiF, MgF2등이 선택된다.
본 발명에서는, 상기의 수산화 코발트, 탄산리튬, 및 필요에 따라 사용되는 M 원소원 및 불소원의 혼합물을 산소 함유 분위기하에서 소성시킴으로써, 리튬 코발트 복합산화물이 제조된다. 이 경우, 성능이 뛰어난 리튬 코발트 복합산화물을 얻는 경우, 소성되는 상기 혼합물 중의 리튬과 코발트와의 비율은 중요하고, 리튬/코발트가 원자비로 0. 98∼1.01 일 필요가 있다. 이 비율이 0.98보다 작으면, 코발트 산화물의 부생량이 많아져, 리튬전지의 양극에 사용한 경우, 방전용량이 저하되어 버린다. 한편, 상기 비율이 1.01보다 크면, 충방전 사이클 내구성이 저하되고, 또한 소결되기쉬워져 바람직하지 못하다. 그 중에서도, 리튬/코발트가 원자비로, 0.990 ∼1.005인 경우가 특히 바람직하다.
또한, 소성되는 상기 혼합물의 소성조건도 중요하고, 본 발명에서는, 그 조건으로서, 다음에 기재하는 2단 소성이나, 또는 1단 소성에 의해 행하여진다. 즉, 2단 소성의 경우에는, 상기 혼합물을 250∼700℃, 바람직하게는 300∼550℃에서 소성시키고, 이어서 그 소성물을 850∼1050℃, 바람직하게는900∼1000℃에서 소성시킨다. 또한, 1단 소성의 경우에는, 상기 혼합물을, 250∼600℃에서의 승온속도를 4℃/분이하, 바람직하게는 3℃/분이하에서 승온시키고, 850 ∼1050℃, 바람직하게는 9O0∼1000℃에서 소성시킨다. 이들 중 어느 하나의 조건을 만족한 소성을 행하는 경우에는, 원료의 조립이나 중간단계에서의 분쇄 등을 행하는 일없이, 본 발명의 목적을 만족하는 특성을 갖는 리튬 코발트 복합산화물은 얻어진다. 따라서, 예를들어, 상기 혼합물을 2단 소성시키지않고 직접 850∼1050℃에서 소성시킨 경우나, 250∼600℃에서의 승온속도를 4℃/분을 초과하는 속도로 승온시킨 경우에는 다음의 비교예에 나타나는 바와 같이 만족한 성능의 리튬 코발트 복합산화물은 얻을 수 없다.
본 발명에서는, 상기와 같은 소성조건에있어서, 2∼48시간, 바람직하게는 5 ∼20시간 소성처리하여, 얻어진 소성물을 냉각한 후, 분쇄, 분급함으로써 리튬 코발트 복합산화물 입자는 제조된다.
이렇게하여 제조되는 리튬 코발트 복합산화물은, 그 평균입경 D50이 바람직하게는 5∼15㎛, 특히 바람직하게는 8∼12㎛, 비표면적이 바람직하게는 0.3∼0.7㎡ /g, 특히 바람직하게는 0.4∼0.6 ㎡/g, CuKα을 선원으로 하는 X선 회절에 의해서 측정되는 2θ= 66.5±1°의 (110)면회절피크 반값폭이 바람직하게는 0.07∼0.14°특히 바람직하게는 0.08∼0.12°, 또한 프레스밀도가 바람직하게는 3.15∼3.8g/㎤,특히 바람직하게는3.0∼3.55g/㎤ 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 리튬 코발트 복합산화물은, 거기에 함유되는 잔존 알칼리량이 O.O3질량% 이하가 바람직하고, 특히 0.01질량% 이하인 것이 바람직하다.
이러한 리튬 코발트 복합산화물로부터 리튬 2차 전지용의 양극을 제조하는 경우에는, 이러한 복합산화물의 분말에, 아세틸렌블랙, 흑연, 켓치엔블랙 등의 카본계도전재와 결합재를 혼합함으로써 형성된다. 상기 결합재로는, 바람직하게는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 카르복시메틸셀룰로스, 아크릴수지 등이 사용된다.
본 발명의 리튬 코발트 복합산화물의 분말, 도전재 및 결합재를 용매 또는 분산매를 사용하여, 슬러리 또는 혼련물로 하여, 이것을 알루미늄박, 스테인리스박등의 양극집전체에 도포 등에의해 담지시켜 리튬 2차 전지용의 양극이 제조된다.
본 발명의 리튬 코발트 복합산화물을 양극활물질에 사용하는 리튬 2차 전지에 있어서, 세퍼레이터로서는, 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌의 필름 등이 사용된다. 또한, 전지의 전해질용액의 용매로는, 여러 가지의 용매를 사용할 수 있지만, 그중에서도 탄산에스테르가 바람직하다. 탄산에스테르는 고리형, 사슬형 어느것이나 사용할 수 있다. 고리형 탄산에스테르로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트(EC) 등이 예시된다. 사슬형 탄산에스테르로는, 디메틸카보네이트,디에틸카보네이트(DEC),에틸메틸카보네이트(EMC),메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트 등이 예시된다.
본 발명에서는, 상기 탄산에스테르를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 다른 용매와 혼합하여 사용해도 된다. 또, 음극활물질의 재료에 따라서는, 사슬형 탄산에스테르와 고리형 탄산에스테르를 병용하면, 방전특성, 사이클내구성, 충방전효율을 개량할 수 있는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 리튬 코발트 복합산화물을 양극활물질에 사용하는 리튬 2차 전지에 있어서는, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌공중합체(예를 들어, 아트켐사제조, 상품명 카이나)또는 불화비닐리덴-퍼플루오로프로필비닐에테르공중합체를 포함하는 겔폴리머전해질로해도 된다. 상기의 전해질 용매 또는 폴리머 전해질에 첨가되는 용질로는, ClO4-, CF3SO3-, BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, CF3CO2-, (CF3SO2)2 N- 등을 음이온으로 하는 리튬염 중 어느 하나 1종 이상이 바람직하게 사용된다. 상기 리튬염으로 이루어지는 전해질용매 또는 폴리머전해질에 대하여, 0.2∼2.0 mo1/ℓ의 농도로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위를 일탈하면, 이온전도도가 저하되어, 전해질의 전기전도도가 저하된다. 그 중에서도, 0.5∼1.5 mo1/ℓ가 특히 바람직하다.
본 발명의 리튬 코발트 복합산화물을 양극활물질에 사용하는 리튬전지에 있어서, 음극활물질에는, 리튬이온을 흡장, 방출 가능한 재료가 사용된다. 이 음극활물질을 형성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬금속, 리튬합금, 탄소재료, 주기표14, 또는 15족의 금속을 주체로 한 산화물, 탄소화합물, 탄화규소화합물, 산화규소화합물, 황화티탄, 탄화붕소화합물 등을 들 수 있다. 탄소재료로는, 여러 가지의 열분해조건으로 유기물을 열 분해한 것이나 인조 흑연, 천연흑연, 토양 흑연, 팽창 흑연, 비늘 조각형 흑연 등을 사용할 수 있다. 또한, 산화물로는, 산화주석을 주체로 하는 화합물을 사용 할 수 있다. 음극집전체로서는, 구리박, 니켈박 등이 사용된다. 이러한 음극은, 상기 활물질을 유기용매와 혼련하여 슬러리로 하여, 그 슬러리를 금속박 집전체에 도포, 건조, 프레스하여 얻는 것에 의해 바람직하게 제조된다.
본 발명의 리튬 코발트 복합산화물을 양극활물질에 사용하는 리튬전지의 형상에는 특별한 제약은 없다. 시트형, 필름형, 접이형, 권회형 유저원통형, 버튼형 등이 용도에 따라 선택된다.
이하에 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 물론 이들의 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또, 하기에 있어서, 예1∼예6 은 본 발명의 실시예이고, 예7∼예1O은 비교예이다.
<예1>
황산 코발트 수용액과 수산화 암모늄과의 혼합액을, 수산화 나트륨 수용액과 연속적으로 혼합하고, 연속적으로 수산화 코발트 슬러리를 공지된 방법으로 합성하여, 응집, 여과 및 건조공정을 거쳐 수산화 코발트 분체를 얻었다. 수득된 수산화 코발트는, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절(리가꾸전기사제조, RINT2100형을 사용, 40KV-40mA, 샘플링 간격 0.020, 주사속도2°/분, 이하의 예에서도 동일함)에 있어서, 2θ= 19±1°의 (001)면의 회절 피크 반값폭은 0.27°이고, 2θ= 38±1°의의(101)면의 회절 피크 반값폭은 0.23° 이었다. 또한, 주사형 전자 현미경 관찰 결과, 부정형의 미립자가 응집하여, 대략 구형상의 2차 입자로부터 형성되어 있다는 것을 알았다. 주사형 전자 현미경 관찰의 화상해석으로부터 구한 부피기준의 입도 분포 해석 결과, 평균 입경 D 50이 17.5㎛, Dl0이 7.1㎛, D90이 26.4㎛이었다.
이 수산화 코발트 2차 입자를 순수중에 분산시킨 결과, 용이하게 2차 입자가 붕괴되어, 1차입자를 주체로 하는 현탁액을 형성한 것으로부터, 이 2차 입자의 응집력은 약하다는 것을 알았다. 또한, 이 2차 입자분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 물을 분산매로 초음파(42 kHz40W)를 3분간 조사한 후 측정한 결과, 평균입경 D50이 0.75㎛, Dl0이 0.35㎛, D90가 1.6㎛ 이었다. 또한, 평균 입경의 측정 후의 슬러리를 건조시켜, 주사형 전자 현미경관찰 결과, 측정 전의 2차 입자 형상은 관찰되지 않았다. 2차 입자로 이루어지는 수산화 코발트 입자의 비표면적은 17.l㎡/g이고, 프레스 밀도가 1.75 g/㎤이고, 1 차입자가 약하게 응집되어 이루어지는 대략 구형상의 수산화 코발트 분말이었다.
상기 수산화 코발트 분말과, 탄산리튬 분말을 리튬과 코발트의 원자비(Li/Co)를 1.000으로 하여 건식혼합하였다. 이 혼합분말을 세라믹스제각형 개방 용기에 충전하고, 소성로에서 실온에서부터 600℃까지 1.2 ℃/분의 속도로 승온시켰다. 또한, 600℃에서 950℃까지 1.5 ℃/분으로 승온시킨 후, 계속해서 950℃에서 12시간 소성시켰다. 소성물은 균질한 마무리였다. 소성물을 분쇄하여 수득한 1 차 입자가 응집되어 이루어지는 LiCoO2 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 물을 분산매로서 측정한 결과, 평균 입경 D50이 9.5㎛, Dl0이 4.9㎛, D90이 22.9㎛ 이었다. 또한, BET 법에 의해 구한 비표면적은 0.47㎡/g 이었다. 산화코발트의 부생량은 0.2% 이하였다.
상기의 LiCoO2 분말 1Og을 순수 1OOg 중에 분산하고, 여과 후 O.lN의 HC1로 전위차 적정을 행하여 잔존 알칼리량을 구한 결과 0.02중량% 이었다. 또한, 상기 분말에 관해서 X선 회절에 의해 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ= 66.5±1°의(110)면의 회절 피크 반값폭은 0.095°이고, 프레스밀도는 3.4Og/㎤이었다.
상기의 분말과 아세틸렌 블랙과, 폴리플루오르화비닐리덴 분말을 90/5/5의 질량비로 혼합하여, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리를 제작하고, 두께 20㎛의 알루미늄박에 닥터블레이드를 사용하여 편면도포하였다. 건조시켜, 롤프레스로 4회 압연함으로써 리튬전지용의 양극체 시트를 제작하였다. 압연 후의 양극체의 두께와 전극층의 단위부피당 중량으로부터 전극층의 밀도를 측정한 결과 3.45 g/㎤이었다.
그리고, 상기 양극체 시트를 펀칭한 것을 양극으로 사용하고, 두께 500㎛의 금속 리튬박을 음극으로 사용하여, 음극집전체에 니켈박 20㎛를 사용하고, 세퍼레이터로는 두께25㎛의 다공질폴리프로필렌을 사용하여, 또한 전해액에는, 농도1 M의 LiPF6/EC+DEC (1:1)용액(LiPF6를 용질로 하는 EC와 DEC와의 질량비(1:1)의 혼합용액을 의미한다. 후술하는 용매도 이에 준한다)을 사용하여 스테인리스제 간이밀폐셀형 리튬전지를 아르곤 글로브 박스내에서 2개 조립하였다.
상기 전해액으로서 EC+ DEC (1:1)용액을 사용한 1개의 전지에 관해서는, 25℃ 에서 양극활물질 1g 에 대하여 75mA의 부하전류로 4.3V까지 충전하고, 양극활물질 1g 에 대하여 75 mA의 부하전류로 2.5 V까지 방전하여 초기 방전용량을 구하였다. 또한, 1.5C 와 0.25C 에서의 방전용량비율을 구하였다. 또한, 전극층의 밀도와 중량당 용량으로부터 부피 용량 밀도를 구하였다. 또한, 이 전지에 관해서, 계속해서 충방전사이클시험을 30회 행하였다.
그 결과, 25℃, 2.5∼4.3V 에서의 양극 전극층의 초기 부피 용량 밀도는 497 mAh/㎤ 전극층이고, 초기 중량 용량 밀도는, 160mAh/g-LiCo02이고, 30회 충방전사이클후의 용량 유지율은 97.2% 이었다. 또한, 1.5C의 방전용량/0.25C의 방전용량의 비율은 0.91이었다.
또한, 전해액으로서 EC+ DEC (1:1) 용액을 사용한 나머지의 전지에 관해서는, 각각 4.3V에서 10시간 충전하여, 아르곤 글로브 박스내에서 해체하여, 충전후의 양극 시트를 빼내고, 그 양극체 시트를 세정한 후, 직경3mm로 펀칭하여, EC와 함께 알루미늄 캡슐에 밀폐하여, 주사형 차동열량계로 5℃/분의 속도로 승온시켜 열발열개시온도를 측정하였다. 그 결과, 4.3V 충전품의 발열개시온도는 161℃ 였다.
<예2>
예 1과 동일한 혼합분말를 사용하여, 우선 7℃/분의 속도로 실온에서 480 ℃까지 승온시킨 후, 대기중 480℃에서 5시간 1단째의 소성을 하였다. 계속해서 해쇄(解碎)나 분쇄를 하지 않고, 그 대로의 상태로 950℃ 까지 7℃/분의 속도로 승온시킨 후, 대기중 950 ℃에서 14시간 2단째의 소성을 행한 것 외는 예1과 같은 방법으로 LiCoO2분말을 합성하였다. 소성물은 균질한 마무리였다. 수득된 LiCoO2는, 평균입경 D50이 9.7㎛, Dl0이 4.0㎛, D90이 20.1㎛이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.48㎡/g 이었다.
상기 분말에 관해서 X선 회절에 의해 X선 회절스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ= 66.5±1°의 (110)면의 회절피크의 반값폭은 0.098°이었다. 분말의 프레스밀도는 3.45 g/㎤이고, 잔존 알칼리량은 0.02중량%이었다.
예1과 동일한 방법으로, 상기 분말을 사용한 양극체 시트를 제작하여, 리튬 2차 전지의 양극활물질로서의 특성을 구한 결과, 25℃, 2.5∼4.3V에서의, 초기중량용량밀도는, 161mAh/g-LiCoO2이고, 30회 충방전사이클후의 용량유지율은 97.1% 이었다. 또한, 1.5C의 방전용량/0.25 C의 방전용량의 비율은 0.90이고, 4.3 V 충전품의 발열개시온도는 162℃ 였다.
<예3>
예 2에 있어서, 1단째의 소성온도를 380℃로 한 것 외는 예 2와 같은 방법으로, LiCo02분말을 합성하였다. 소성물은 균질한 마무리였다. 수득된 LiCo02 는, 평균입경D50이 10.2㎛, D10이 6.0㎛, D90이 24.6㎛이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.52㎡/g 이었다.
LiCo02분말에 관해서 X선 회절장치(리가꾸전기사제조 RINT210O 형)을 사용하여 X선 회절스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ= 66.5±1°의 (110)면의 회절피크의 반값폭은 0.099°이었다. 수득된 LiCo02분말의 프레스압력 0.96t/㎠에서의 프레스밀도는 3.43g/㎤이었다. LiCo02의 잔존알칼리량은 O.O2중량% 이었다.
예 1과 동일한 방법으로 상기 분말을 사용한 양극체 시트를 제작하여, 리튬 2차 전지의 양극활물질로서의 특성을 구한 결과, 25℃, 2.5∼4.3V에서의, 초기 중량용량밀도는, 163mAh/g-LiCo02이고, 30회 충방전사이클후의 용량유지율은 98.0% 이었다. 또한, 4.3V 충전품의 발열개시온도는 160℃였다.
<예4>
예 1에 있어서, 실온으로부터 600℃까지의 승온속도를 0.7℃/분으로 한 것 외에는 예1과 동일하게 하고, 또한, 950℃까지 승온속도 1.5℃/분으로 승온시킨 후, 950℃에서 12시간 소성함으로써 LiCoO2 분말을 합성하였다. 수득된 LiCo02는, 평균입경 D50이 9.7㎛, Dl0이 3.7㎛, D90가 21.5㎛이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.47㎡/g 이었다.
LiCo02분말에 관해서 X선 회절에 의해 X선 회절스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ= 66.5±1°의 (110)면의 회절피크의 반값폭은 0.095°이었다. 수득된 LiCo02분말의 프레스압력 0.96t/㎠에서의 프레스밀도는 3.47g/㎤이었다. LiCo02의 잔존알칼리량은 0.02중량% 이었다.
예 1과 동일한 방법으로, 상기 분말을 사용한 양극체 시트를 제작하여, 리튬 2차 전지의 양극활물질로서의 특성을 구한 결과, 25℃, 2.5∼4.3V에서의, 초기 중량 용량 밀도는, 161 mAh/g-LiCo02이고, 30회 충방전사이클후의 용량 유지율은 97.4% 이었다. 또한, 4.3V 충전품의 발열개시온도는 161℃였다.
<예5>
예 2에 있어서, 코발트원으로서, 예1에서 사용한 수산화 코발트와 1차입자가 응집되어 이루어지는 2차 입경15μ의 옥시 수산화 코발트를 코발트 원자비로 등몰로 한 것 이외에는 예2와 동일한 조건으로 소성하여 양극활물질을 합성하였다. 소성용기중의 소성분말의 소성상태는 균질하였다. 수득된 LiCo02는, 평균입경 D 5O이 10.8㎛, DlO가 3.0㎛, D90이 18.5㎛이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.47 ㎡/g 이었다.
LiCo02분말에 관해서 X선 회절장치(이학전기사제조 RINT210O 형)을 사용하여 X선 회절스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ= 66.5±1°의 (110)면의 회절피크의 반값폭은 0.095°이었다. 수득된 LiCo02 분말의 프레스압력 0.96t/㎠에서의 프레스밀도는 3.30g/㎤이었다. LiCo02의 잔존알칼리량은 O.02중량% 이었다.
예1과 동일한 방법으로, 상기 분말을 사용한 양극체 시트를 제작하여, 리튬 2차 전지의 양극활 물질로서의 특성을 구한 결과, 25℃, 2.5∼4.3V에서의, 초기 중량 용량 밀도는, 161 mAh/g-LiCo02이고, 30회 충방전사이클후의 용량유지율은 97.4% 이었다. 또한, 4.3V 충전품의 발열 개시온도는 163 ℃ 이었다.
<예6>
예 2에 있어서, 코발트원으로서, 예1에서 사용한 수산화 코발트와 1차입자가 응집하여 이루어지는 2차 입경7μ의 사삼산화코발트를 코발트 원자비로 등몰로 한 것외에는 예2와 동일의 조건으로 소성하여 양극활물질을 합성하였다. 소성용기중의 소성분말의 소성형태는 균질하였다. 수득된 LiCo02는, 평균입경 D50이 7.7㎛, Dl0이 3.0㎛, D90가 19.1㎛이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.47㎡/g이었다.
LiCo02분말에 관해서 X선 회절에 의해 X선 회절스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ= 66.5±1°의 (110)면의 회절피크의 반값폭은 O.O95°이었다. 수득된 LiCo02 분말의 프레스압력 0.96 t/㎠에서의 프레스밀도는 3.2Og/㎤이었다. LiCo02의 잔존 알칼리량은 O.02중량% 이었다.
예1과 동일한 방법으로, 상기 분말을 사용한 양극체 시트를 제작하여, 리튬 2차 전지 의 양극활 물질로서의 특성을 구한 결과, 25℃, 2.5∼4.3V에서의, 초기 중량 용량 밀도는, 161mAh/g-LiCo02이고, 30회 충방전사이클후의 용량 유지율은 97.4% 이었다. 또한, 4.3 V 충전품의 발열개시온도는 160℃ 이었다.
<예7>
예1에 있어서, 실온에서부터 950℃까지의 승온속도를 6℃/분으로 한 것 이외에는 예1과 동일한 방법으로 950℃에서 12시간 소성하여 LiCo02를 합성하였다. 소성 용기중의 소성분말의 소성상태는 불균질하였다. 용기내 소성분말의 하층부의 소성분말는 소결되어 있고, 상층부는 소결되어 있지 않지만, 그 소성분말 중의 리튬과 코발트의 원자비 Li/Co는 1미만이었다. 초기 중량 용량 밀도는, 154 mAh/g-LiCo02 이고, 1.5C의 방전용량/0.25C의 방전용량의 비율은 0.75이었다.
<예8>
예2에 있어서, 1단째의 소성온도를 800℃로 하고, 2단째의 소성을 950℃에서 12시간으로 한 것 이외에는 예2와 동일한 방법으로 LiCo02를 합성하였다. 소성용기내의 소성분말의 소성상태는 불균질하였다. 용기내 소성분말의 하층부의 소성분말는 소결되어 있고, 상층부는 소결되어 있지 않지만, 그 소성분말중의 리튬과 코발트의 원자비 Li/Co는 1미만이었다. 초기 중량 용량 밀도는, 153 mAh/g-LiCo02이고, 1.5 C의 방전용량/0.25 C의 방전용량의 비율은 0.78이었다.
<예9>
예2에 있어서, 1단째의 소성온도를 200℃로 하고, 2단째의 소성온도를 950 ℃ 12시간으로 한 것 외는 예2와 동일한 방법으로 LiCo02를 합성하였다. 소성용기내의 소성분말의 소성상태는 불균질하였다. 용기 내 소성분말의 하층부의 소성분말는 소결되어 있고, 상층부는 소결되어 있지 않으나, 그 소성분말중의 리튬과 코발트의 원자비 Li/Co는 1미만이었다. 초기중량용량밀도는, 155 mAh/g-LiCo02이고, 1.5C의 방전용량/0.25C의 방전용량의 비율은 0.82이었다.
<예10>
예2에 있어서, 원료의 리튬/코발트의 혼합원자비를 1.025로 한 것 이외에는 예2와 동일한 방법으로 LiCo02분말을 합성하여, 평가한 결과, 30회의 충방전사이클후의 용량 유지율은 89% 이었다.
본 발명에 의하면, 코발트원으로서 저렴한 수산화 코발트, 리튬원도 저렴한 탄산리튬을 사용하여, 큰 부피용량밀도, 높은 대전류방전특성, 높은 안전성, 큰 충방전 사이클 내구성, 높은 프레스밀도, 및 높은 생산성을 갖는, 리튬 2차 전지의 양극용 리튬 코발트 복합산화물의 신규의 제조방법이 제공된다.
또한, 제조된 리튬 코발트 복합산화물을 포함하는, 리튬 2차 전지용 양극 및 리튬 2차 전지가 제공된다.

Claims (8)

  1. 수산화 코발트 분말과 탄산 리튬 분말을, 리튬/코발트의 원자비가 0.98∼1.01이 되도록 혼합한 혼합물을 250∼700℃에서 산소함유 분위기 중에서 소성시키고, 다시 그 소성물을 850∼1050℃에서 산소함유 분위기 중에서 소성시키는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 양극용 리튬 코발트 복합산화물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 250∼700℃에서 소성시킨 소성물을 분쇄하지 않고 850∼l050℃에서 산소함유 분위기 중에서 소성시키는 제조방법.
  3. 수산화 코발트 분말과 탄산 리튬 분말을, 리튬/코발트의 원자비가 0.98∼1.01이 되도록 혼합한 혼합물을, 250∼600℃ 에서의 승온속도를 4℃/분 이하로 승온시키고, 850∼1050℃에서 산소함유 분위기 중에서 소성시키는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 양극용 리튬 코발트 복합산화물의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수산화 코발트의 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 스펙트럼으로, 2θ=19±1°의 (001)면의 회절피크의 반값폭이 0.18∼0.35°, 2θ= 38±1°의 (101)면의 회절피크의 반값폭이 0.15∼0.35°이고, 또한 비표면적이 5∼50㎡/g 인 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수산화 코발트 분말은, 1차입자가 응집되어 이루어지는 평균입경 D50이 8∼20㎛의 대략 구형상의 2차 입자인 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항에 있어서, 상기 수산화 코발트의 2차 입자를, 순수 중에 분산시킨 후의 평균입경 D50이 그 1차입자의 평균입경 D50에 대하여 1/4이하인 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 리튬 코발트 복합산화물을 포함하는 리튬 2차 전지용 양극.
  8. 제 7 항에 기재된 양극을 사용한 리튬 2차 전지.
KR1020047019955A 2003-03-31 2004-03-31 리튬 2차 전지용 양극활물질의 제조방법 KR20050044770A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003096739 2003-03-31
JPJP-P-2003-00096739 2003-03-31

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077000642A Division KR20070015637A (ko) 2003-03-31 2004-03-31 리튬 2차 전지용 양극활물질의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050044770A true KR20050044770A (ko) 2005-05-12

Family

ID=33127522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047019955A KR20050044770A (ko) 2003-03-31 2004-03-31 리튬 2차 전지용 양극활물질의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7270797B2 (ko)
JP (1) JP4268613B2 (ko)
KR (1) KR20050044770A (ko)
CN (1) CN1312793C (ko)
TW (1) TW200501486A (ko)
WO (1) WO2004088776A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100816586B1 (ko) 2006-01-27 2008-03-24 엘에스전선 주식회사 2차 전지용 음극재, 이를 이용한 2차 전지, 2차 전지용음극재 제조방법 및 이를 이용한 2차 전지
US7776472B2 (en) 2006-01-16 2010-08-17 Ls Mitron Ltd. Anode material for secondary battery, method for producing the same and secondary batteries using the same
US10090523B2 (en) 2014-06-19 2018-10-02 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium cobalt composite oxide for lithium secondary battery, preparation method thereof, and lithium secondary battery including positive electrode including lithium cobalt composite oxide

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003212009A1 (en) 2002-02-15 2003-09-04 Seimi Chemical Co., Ltd. Particulate positive electrode active material for lithium secondary cell
JP4167654B2 (ja) 2002-09-03 2008-10-15 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法
AU2003266620A1 (en) * 2002-09-26 2004-04-19 Seimi Chemical Co., Ltd. Positive electrode active substance for lithium secondary battery and process for producing the same
US20070298512A1 (en) 2005-04-13 2007-12-27 Lg Chem, Ltd. Material for lithium secondary battery of high performance
US20080032196A1 (en) 2005-04-13 2008-02-07 Lg Chem, Ltd. Method of preparing material for lithium secondary battery of high performance
US20070292761A1 (en) 2005-04-13 2007-12-20 Lg Chem, Ltd. Material for lithium secondary battery of high performance
KR101130589B1 (ko) 2005-05-17 2012-03-30 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 2 차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법
JP5260821B2 (ja) * 2005-07-11 2013-08-14 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
CN102983322A (zh) * 2006-05-10 2013-03-20 株式会社Lg化学 用于高性能锂二次电池的材料
JP4287901B2 (ja) * 2006-12-26 2009-07-01 株式会社三徳 非水電解質二次電池用正極活物質、正極及び二次電池
PL3366648T3 (pl) * 2007-06-29 2020-04-30 Umicore Tlenek litowo-kobaltowy o dużej gęstości dla baterii wielokrotnego ładowania
JP5660353B2 (ja) * 2011-02-07 2015-01-28 ユミコア 低可溶性塩基含有量の高ニッケルカソード材料
US10351440B2 (en) 2011-05-31 2019-07-16 Freeport Colbalt Oy Lithium cobalt oxide material
WO2012164141A1 (en) * 2011-05-31 2012-12-06 Omg Kokkola Chemicals Oy Lithium cobalt oxide material
JP6233175B2 (ja) * 2014-02-05 2017-11-22 住友金属鉱山株式会社 水酸化コバルト粒子及びその製造方法、並びに正極活物質及びその製造方法
JP6250432B2 (ja) * 2014-02-24 2017-12-20 チタン工業株式会社 チタンニオブ複合酸化物電極用活物質及びそれを用いたリチウム二次電池
JP7290727B2 (ja) * 2018-12-19 2023-06-13 ユミコア 再充電可能なリチウムイオン電池用正極物質の前駆体としてのコバルト酸化物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5955051A (en) * 1996-08-02 1999-09-21 Westaim Technologies Inc. Synthesis of lithium nickel cobalt dioxide
JPH11273678A (ja) * 1998-03-23 1999-10-08 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JPH11292549A (ja) * 1998-04-13 1999-10-26 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 水酸化コバルトおよびその製造方法
KR100326455B1 (ko) * 1999-03-30 2002-02-28 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
CN1103501C (zh) * 1999-09-27 2003-03-19 北京有色金属研究总院 制备锂离子电池正极材料的方法
JP2001291507A (ja) * 2000-04-10 2001-10-19 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池とその製造方法
JP2002321921A (ja) * 2001-04-24 2002-11-08 Sony Corp コバルト酸リチウムの製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7776472B2 (en) 2006-01-16 2010-08-17 Ls Mitron Ltd. Anode material for secondary battery, method for producing the same and secondary batteries using the same
KR100816586B1 (ko) 2006-01-27 2008-03-24 엘에스전선 주식회사 2차 전지용 음극재, 이를 이용한 2차 전지, 2차 전지용음극재 제조방법 및 이를 이용한 2차 전지
US10090523B2 (en) 2014-06-19 2018-10-02 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium cobalt composite oxide for lithium secondary battery, preparation method thereof, and lithium secondary battery including positive electrode including lithium cobalt composite oxide

Also Published As

Publication number Publication date
US7270797B2 (en) 2007-09-18
CN1312793C (zh) 2007-04-25
WO2004088776A1 (ja) 2004-10-14
TWI341047B (ko) 2011-04-21
CN1701452A (zh) 2005-11-23
JP4268613B2 (ja) 2009-05-27
JPWO2004088776A1 (ja) 2006-07-06
US20050220701A1 (en) 2005-10-06
TW200501486A (en) 2005-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7192672B2 (en) Process for producing positive electrode active material for lithium secondary battery
KR100895225B1 (ko) 리튬 2차 전지용 양극 활성 물질 및 그 제조방법
JP4268392B2 (ja) リチウム二次電池用の正極活物質及びその製造方法
US7270797B2 (en) Process for producing positive electrode active material for lithium secondary battery
KR100601064B1 (ko) 리튬 이차전지 양극용 리튬코발트 복합산화물의 제조방법
JP4276442B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質粉末
KR100694567B1 (ko) 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 및 리튬 이차전지용 양극 활성물질용 원료와 그것들의 제조방법
JP4777543B2 (ja) リチウムコバルト複合酸化物の製造方法
JP4773636B2 (ja) リチウムコバルト複合酸化物の製造方法
JP3974396B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP4199506B2 (ja) リチウム二次電池用の正極活物質の製造方法
JP4209646B2 (ja) 二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法
JP4359092B2 (ja) 二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法
JP4472430B2 (ja) リチウム二次電池正極用のリチウム複合酸化物の製造方法
KR20070015637A (ko) 리튬 2차 전지용 양극활물질의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
E801 Decision on dismissal of amendment
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20070110

Effective date: 20070830