CN1103501C - 制备锂离子电池正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以钴、镍、铝的化合物为原料制备锂离子电池正极材料的方法，该法按LixCoyM1-yO2配料，其中0.95≤X≤1.08，0＜y≤1，M为铝或/和镍。将原料研磨均匀，盛在耐高温容器中， 依次于第一个恒温区、第二个恒温区内高温合成。该法保证了产品的一致性和生产工艺的稳定性，降低了能耗，节约了能源，降低了产品成本，可进行大规模生产，产品晶型结构完整，可逆比容量高，循环性能好。

Description

制备锂离子电池正极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池中正极材料的制备方法，更确切地说是以钴、镍、铝的化合物为原料制备锂电池正极材料的方法。
背景技术
专利文献EP0867408A报导了以氧化钴和Li2CO3为原料合成LiCoO2的方法，氧化钴是由钴的氢氧化物[CoO(OH)]颗料于300-500℃的温度下焙烧15分钟至2小时而成。制备LiCoO2的方法是将氧化钴和锂的化合物按Li/Co的摩尔比0.95∶1-1.05∶1进行混合，再加入氧化钴和锂化物总量的1～30％的水，形成带有水的混合物，将带有水的混合物，压制成模压密度为1.5～5g/cm3(molding density)的模片，将模片于600-850℃进行焙烧，焙烧时间3～10小时。所用原料氧化钴的平均粒度＜0.1μm，其比表面为30～200m2/g。这种制备锂离子电池正极材料LiCoO2的方法，要加水制成模片，工艺复杂，不能连续生产，是间断生产，首先要升温，又降温取出产品，浪费了能源。
中国专利文献CN1143267A报导了又一种合成锂离子电池中正极材料的方法，该法用锂和过渡金属Co、Ni、Mn、Cr的氢氧化物或氧化物或它们的盐按比例混合均匀，其原料混合比例按LiXM1-yM’yO2称料，其中X＝0.5～1，y＝0～1；M为Co、Ni、Mn，M’为Co、Ni、Mn、Cr，将混合均匀的原料放入能被微波穿透的保温材料容器内，置于微波炉内，微波炉使用频率为2.45GHz～60GHz，加热温度在600～900℃范围内，保温1～60分钟，然后炉温度冷却后取出。所用的能被微波穿透的保温材料为莫来石泡沫保温砖、叶蜡石、玻璃等。该方法加热的时间短，其不足之处也是不能连续生产，更不能扩大生产，升温又降温浪费了能源。
发明内容
本发明的目的就在于研究出一种能连续生产制备锂离子电池正极材料的方法，使其能耗降低，能降低生产的成本，又能大规模地进行生产。
本发明的一种制备锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：以氧化钴、锂的化合物、铝或/和镍的化合物为原料；原料按LiXCoyM1-yO2配料，其中0.95≤X≤1.08，0＜y≤1，M为铝或/和镍；将配好的原料进行干态固相混合研磨均匀后，装入耐高温的容器内，使混合原料升温，移动混合原料进入推板式或转式隧道炉第一个恒温区，隧道炉中的第一个恒温区的温度控制在500～750℃，在第一个恒温区内移动的速度为0.1-10厘米/分，再进入隧道炉中的第二个恒温区，第二个恒温区的温度控制在750～950℃，在第二个恒温区内移动的速度为0.1-10厘米/分，进入降温区，降至室温，而成产品。
所用的原料氧化钴以CoO、Co2O3、Co3O4其中的一种氧化物或其中二种、三种氧化物的混合物为佳。原料锂的化合物以LiNO3、Li2CO3、Li2C2O4、Li2O、LiOH其中的一种或几种化合物的混合物。原料铝或镍的化合物以其氧化物、氢氧化物、醋酸盐、硝酸盐、草酸盐、碳酸盐其中的一种。原料氧化钴的粒度范围为0.1～100μm，原料锂的化合物的粒度范围为0.1～100μm，铝或镍的化合物的粒度范围为0.1～100μm。
原料按LiXCoyM1-yO2配料，其中0.95≤X≤1.08，0＜y≤1，M为铝或/和镍将配好的原料进行干态固相混合研磨，混合研磨时间为1～24小时，使原料研磨混合均匀。将研磨混合均匀的原料装入耐高温的容器内，所说的耐高温容器可以是氧化铝坩埚。在耐高温容器内的混合原料的厚度以1-10厘米为好。混合原料在耐高温容器内的厚度小于2厘米，生产能力降低，其厚度大于10厘米则影响产品的质量。使装入耐高温容器的混合原料升温，混合原料升温速度为0.5～50℃/分，升温至150-750℃，移动进入隧道炉中的第一个恒温区内，第一个恒温区的温度控制在500-750℃，在第一个恒温区内的移动速度为0.1-10厘米/分，在第一个恒温区内移动所用的时间为0.5～5小时，再进入第二个恒温区，第二个恒温区的温度控制在750-950℃，在第二个恒温区移动的速度为0.1-10厘米/分，在第二个恒温区移动所用的时间为2-10小时，进入降温区，降温速度为0.2～20℃/分。合成生产的产品用市售以刚玉为粉碎腔内衬材料的气流粉碎机将产品LiXCoyM1-yO2粉碎，使其产品的中位径(D50)的范围为0.5～50μm，又以其中位径(D50)的范围为1～25μm为宜。通过调节气流粉碎机的进料速度和气流的压力来控制产品的粒度。第一个恒温区及第二个恒温区的气氛为空气气氛。
用本发明的方法制造出来的产品LiXCoyM1-yO2中的锂用原子吸收光谱法测定，铝、钴的含量采用络合滴定法测定。材料的晶型结构采用X射线衍射法测定。粒度分布采用激光扫描或圆盘离心沉降法测定。
为了检测本发明的锂离子电池正极材料的性能用本领域所属的普通技术人员均知的方法，将其组装成平板式试验电池进行测试。用本发明的正极材料85-90％、乙炔黑5-10％、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)5％混合调成浆状，涂在铝箔的两面上，在空气中干燥。制成正极，对电极为金属锂片组成试验电池。电解液为1MLiPF6/EC+DMC，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯。充放电电流密度为0.5mA/cm2，充放电上、下限电压为4.25V～3.0V，比容量计算方法C＝mA×h/g活，其中C：比容量，h：充、放电时间，g活：活性正极材料质量。温度为25±2℃。用计算机控制恒电流充放电测试仪进行电池数据采集及过程的控制。
本发明的制备锂离子电池正极材料的方法其优点就在于：
1.本发明的方法采用连续固相热合成，保证了产品的一致性和生产工艺的稳定性，又避免了升温，降温，再升温的间断生产工艺的缺点，降低了能耗，节约了能源，进而降低了产品的生产成本，提高了生产效率，设备投资低，可以进行大规模的生产。
2.用本法生产出来的LiXCoyM1-yO2的产品其晶型结构完整，可逆比容量高，循环性能好。
3.本发明的方法对配好的原料进行了干态固相混合研磨，使得固相原料粉末充分混合均匀，接触性能良好，有利于固相反应的充分性和均匀性，混合原料直接合成，不用压制成模片，简化了工艺，提高了生产效率。
4.本发明的方法用氧化钴为原料，对氧化钴的物理性状要求较低，其粒度为0.1～100μm之间。
5.本发明的方法首先在500-750℃的温度下加热配好的原料，使原料锂盐充分熔融，加速了反应过程。有效地控制了料层厚度，使配料能在完全相同的条件下进行合成，使产品的质量均匀一致，用本发明的方法生产出的产品，用于锂离子电池，电池的电性能、物理性能和化学性能优良。
6.采用了气流粉碎，制粉效率高，无杂质的污染，又可有效地控制粒度的大小及其分布，并可根据需要进行粒度的调整和控制。
附图说明
图1  本发明的正极材料LiCoO2的X光衍射谱图图中，横坐标为2θ，纵坐标为CFS。
图2  本发明的正极材料LiCoO2的充放电曲线图图中，横坐标为时间：小时，纵坐标电压：伏特。
具体实施方式
以下用实施例对本发明的制备锂离子电池正极材料的方法作进一步的说明，将有助于对本发明的方法及其优点作进一步的了解。本发明的保护范围不受这些实施例的限制，本发明的保护范围由权利要求来决定。
实施例1
在本实施例中以化学纯Li2CO3，化学纯Co3O4为原料，原料按LiXCoyM1-yO2配料，其中x为1.03，y为1，1-y为0，将配好的原料进行干态固相混合研磨均匀，装入耐高温的氧化铝坩埚中，使混合原料升温，进入隧道炉的第一个恒温区，隧道炉的第一个恒温区的温度控制在750℃，在第一个恒温区内移动的速度为0.5厘米/分，在第一个恒温区中移动所用的时间为5小时，再进入隧道炉的第二个恒温区，第二个恒温区的温度控制在950℃，在第二个恒温区内移动的速度为0.5厘米/分，在第二个恒温区移动所用的时间为2小时，进入降温区，降至室温。
实施例2
在本实施例中以化学纯Li2CO3，化学纯Co3O4为原料，原料Li2CO3的粒度范围为1～40μm，Co3O4的粒度范围为0.1～30μm；原料按LiXCoyM1-yO2配料，其中x为1.03，y为1，1-y为0；将配好的原料进行干态固相混合研磨，研磨2小时，使原料研磨混合均匀，将研磨混合均匀的原料装入耐高温的氧化铝坩埚中，在氧化铝坩埚内的混合原料的厚度为3.5厘米，使盛有混合均匀的原料的氧化铝坩埚中的混合原料升温，升温的速度为10℃/分，升至700℃后，进入转式隧道炉中的第一个恒温区内，在第一个恒温区内的温度控制在700℃，在第一个恒温区内移动的速度为0.5厘米/分，在第一个恒温区内移动所用的时间为5小时，然后进入第二个恒温区，在第二个恒温区内的温度控制在900℃，在第二个恒温区内移动的速度为0.5厘米/分，在第二个恒温区内移动所用的时间为6小时，进入降温区，降温的速度为10℃/分，降至室温，第一恒温区和第二恒温区的气氛为空气气氛。合成出来的产品LiCoO2，用市售以刚玉为粉碎腔内衬材料的气流粉碎至中位径(D50)为5μm。由图1的X光衍射图可以看出，产品的化学纯度高，其可逆比容量达145mAh/g，充放电循环性能良好；用于锂离子电池(18650型)，重量比能量达130wh/kg，体积比能量达300wh/L，以1C(1倍率)电流充放电，100％放电深度(DOD)充放电循环寿命超过1200次，自放电率为10％左右。生产的直接回收率96.5％，成本比国外同类产品低30％。本实施例的正极材料LiCoO2的充放电曲线见图2。
实施例3
其操作方法和设备基本同实施例2，唯不同的是以化学纯CoO或Co2O3，Li2C2O4或LiNO3为原料，原料Li2C2O4或LiNO3的粒度范围为0.1～50μm，CoO或Co2O3的粒度范围为0.1～100μm，x为1.08，y为1，1-y为0，进行干态固相混合研磨24小时，使原料混合均匀，在氧化铝坩埚内混合原料的厚度为2厘米，使混合原料升温，升温速度为2℃/分，升至500℃，在第一个恒温区内的温度控制在500℃，在第一恒温区内移动的速度为1厘米/分，在第一个恒温区内移动所用的时间为3小时；在第二个恒温区内的温度控制在950℃，在第二个恒温区内的移动速度为1厘米/分，在第二个恒温区内移动所用的时间为2小时，进入降温区，降温的速度为20℃/分，降至室温，将产品用气流粉碎至30μm。
实施例4
其操作方法和设备基本同实施例2，唯不同的是x为0.99，y为1，1-y为0，进行固态研磨1小时，使原料混合均匀，在氧化铝坩埚内混合原料的厚度为5厘米，使混合原料升温，升温速度为50℃/分，升至750℃，在第一个恒温区内的温度控制在750℃，在第一恒温区内移动的速度为2厘米/分，在第一个恒温区内移动所用的时间为1小时；在第二个恒温区内的温度控制在750℃，在第二个恒温区内移动的速度为2厘米/分，在第二个恒温区内移动的时间为10小时，进入降温区，降温的速度为2℃/分，降至室温，将产品用气流粉碎至1μm。
实施例5
其操作方法和设备基本同实施例2，唯不同的是原料化学纯Li2CO3的粒度范围为0.5～30μm，原料化学纯Co3O4的粒度范围为0.1～30μm，镍化合物采用氧化镍Ni2O3，其粒度范围为0.1～30μm，x为1.03，y为0.5，1-y为0.5。将三种原料所形成的混合原料进行固态研磨3小时，使三种原料混合均匀，在氧化铝坩埚内混合原料的厚度为2.5厘米，使混合原料升温，升温速度为15℃/分，升至650℃，在第一个恒温区内的温度控制在650℃，在第一恒温区内移动的速度为0.5厘米/分，在第一个恒温区内移动所用的时间为4小时；在第二个恒温区内的温度控制在800℃，在第二个恒温区内的移动速度为0.5厘米/分，在第二个恒温区内移动所用的时间为6小时，进入降温区，降温的速度为15℃/分，降至室温。将合成的产品LiCo0.5Ni0.5O2经气流粉碎至中位径(D50)为5μm，从X光衍射图中可以看出产品为单相，其可逆比容量达140mAh/g，充放电循环性能良好。
实施例6
其操作方法和设备基本同实施例2，唯不同的是原料化学纯Li2CO3的粒度范围为1～40μm，原料化学纯Co3O4的粒度范围为0.1～30μm，铝的化合物采用Al2O3，其粒度范围为0.1～30μm，x为1.03，y为0.9，1-y为0.1。将三种原料所形成的混合原料进行固态研磨3小时，使三种原料混合均匀，在氧化铝坩埚内混合原料的厚度为4厘米，使混合原料升温，升温速度为15℃/分，升至650℃，在第一个恒温区内的温度控制在650℃，在第一恒温区内移动的速度为0.5厘米/分，在第一个恒温区内移动所用的时间为4小时；在第二个恒温区内的温度控制在800℃，在第二个恒温区内的移动速度为0.5厘米/分，在第二个恒温区内移动所用的时间为6小时，进入降温区，降温的速度为15℃/分，降至室温。将合成的LiCo0.9Al0.1O2经气流粉碎至中位径(D50)为5μm，从X光衍射图中可以看出的产品为单相，其可逆比容量达140mAh/g，充放电循环性能良好。
实施例7
其操作方法和设备基本同实施例6，唯不同的是M为Al和Ni，镍的化合物采用Ni2O3，Ni2O3的粒度范围为0.1～30μm，y为0.8，1-y为0.2，Al为0.1，Ni为0.1。合成形成LiCo0.8Al0.1Ni0.1O2产品。在第一恒温区和第二恒温区的移动速度均为10厘米/分，所用时间均为1小时。

Claims (16)

1.一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征是，包括以下步骤：
1)以氧化钴、锂的化合物、铝或/和镍的化合物为原料，
2)原料按LiXCoyM1-yO2配料，其中0.95≤X≤1.08，0＜y≤1，M为铝或/和镍，
3)将配好的原料进行干态固相混合研磨均匀后，装入耐高温的容器内，使混合原料升温，移动混合原料进入推板式或转式隧道炉第一个恒温区，隧道炉中的第一个恒温区的温度控制在500～750℃，在第一个恒温区内移动的速度为0.1-10厘米/分，再进入隧道炉中的第二个恒温区，第二个恒温区的温度控制在750～950℃，在第二个恒温区内移动的速度为0.1-10厘米/分，
4)进入降温区，降至室温，而成产品。
2.根据权利要求1的一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征是，所说的原料氧化钴为CoO、Co2O3、Co3O4其中的一种或其中二种、三种氧化物的混合物。
3.根据权利要求1的一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征是，所说的原料锂的化合物为LiNO3、Li2CO3、Li2C2O4、Li2O、LiOH其中的一种或几种化合物的混合物。
4.根据权利要求1的一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征是，所说的原料铝或镍的化合物以其氧化物、氢氧化物、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐其中的一种。
5.根据权利要求1或2的一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征是，所说的原料氧化钴的粒度范围为0.1～100μm。
6.根据权利要求1或3的一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征是，所说的原料锂的化合物的粒度范围为0.1～100μm。
7.根据权利要求1或4的一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征是，铝或镍的化合物的粒度范围为0.1～100μm。
8.根据权利要求1的一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征是，将配好的原料进行干态固相混合研磨，混合研磨时间为1～24小时。
9.根据权利要求1的一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征是，在耐高温的容器内的混合原料的厚度为1-10厘米。
10.根据权利要求1的一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征是，使混合原料升温速度为0.5～50℃/分。
11.根据权利要求1的一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征是，在第一个恒温区内移动所用的时间为0.5～5小时。
12.根据权利要求1的一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征是，在第二个恒温区内移动所用的时间为2～10小时。
13.根据权利要求1的一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征是，进入降温区，降温速度为0.2～20℃/分。
14.根据权利要求1的一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征是，将产品进行气流粉碎，使其产品的中位径(D50)的范围为0.5～50μm。
15.根据权利要求14的一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征是，使其产品的中位径(D50)的范围为1～25μm。
16.根据权利要求1的一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征是，第一个恒温区及第二个恒温区的气氛为空气气氛。
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