CN102010009A - 锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法,属于锂离子材料制备的技术领域。其技术要点是:在去离子水体系中,按摩尔比1~1.2:1称取锂源和三氧化二锰,控制固液比例在1:0.5~1及物料与研磨介质锆球的比例在5~10:1,进行研磨细化;在研磨细化后的浆料中,添加去离子水调节研磨后溶液的固液比在0.1~0.5:1,设定喷雾干燥机进风口温度为100~300℃,出风口温度为80~200℃,进行喷雾干燥;将喷雾干燥料压实后,在N2气体,以1~10℃/min的升温速率升至500~800℃,保温5~15h,冷却后制得层状锰酸锂正极材料。本发明合成的层状锰酸锂材料的方法具有工艺简单、条件易控制、易于工业化生产以及产品性能好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法,属锂离子电池材料制备技术领域。
背景技术
由于目前商品化的锂离子电池正极材料LiCoO2(中,Co资源价格昂贵,对环境存在污染。因此,采用Ni或Mn基正极材料取代LiCoO2,从而降低成本,减小环境污染,是锂离子电池正极材料的发展方向之一。在锂锰氧化物中层状结构的LiMnO2因其理论容量约为285mAh/g,实际放电容量达190 mAh/g左右,引起研究人员的普遍关注。
国内外对层状LiMnO2的制备方法进行了广泛研究,提出了多种制备方法,较普遍使用的有高温固相反应法、离子交换法和水热合成法等。高温固相合成LiMnO2,即将锂盐(如Li2CO3、LiNO3、LiOH·H2O等)和锰盐(如MnNO3、MnCO3 等)或锰的氧化物(如Mn3O4、MnO2、Mn2O3等) 经一定方式的研磨混合后直接放入合适气氛保护下高温烧结一定时间。其工艺流程可以简化为:原料→混料→焙烧→研磨→终产物。Lee等人[Lee Y S,Sun Y K,Adachi K,et al . Synthesis and electrochemical characterization of orthorhombic LiMnO2 material [J] . Electrochimica Acta,2003,48:1031 – 1039.]以γ-MnOOH和LiOH·H2O为原料,仔细研磨干燥后原料压成片状,在氩气保护下950~1100℃煅烧10h,冷却后得到粒径为5~15μm的斜方相LiMnO2产物。产物室温下首次放电比容量只有34 mAh/ g,100次循环后约为125mAh/g。李义兵等人[李义兵,陈白珍,胡拥军等.层状的固相合成及电化学性能[J].无机化学学报,2006,6(22):983-987]以MnO2750℃烧制得到的Mn2O3为锰源与LiOH进行机械球磨细化和混匀,考察了不同烧结温度下材料的电性能情况。结果显示, 600℃温度合成的样品电化学性能较好,首次放电容量为156mAh·g-1,经20次循环后容量为仍保持在140mAh·g-1左右。Armst rong等[Armstrong A R,Bruce P G. Synthesis of LiMnO2 as anelectrode for rechargeable Lithium batteries[M] . Nature,1996,381,499-500.]利用离子交换法合成了LiMnO2。其合成过程分2个步骤:首先将Na2CO3和Mn2O3在氩气环境中以700~730℃加热18~72h合成α- NaMnO2;其次将α- NaMnO2和过量的LiBr或LiCl的正己醇溶液在145~150℃条件下加热回流6~8h,进行离子交换。冷却后过滤物分别用正己醇、甲醇洗涤,干燥后即得LiMnO2产物。Mengqiang Wu[Mengqiang Wu,Ai Chen,Rongqiang Xu,et al . Low temperature hydrothermally synthesized nanocrystalline orthorhombic athode material for lithiumion cells[J ] . Microelectronic Engineering,2003,66:180-185.]等人用KMnO4和CH3OH反应制取Mn3O4粉末,然后将Mn3O4粉和LiOH溶液在160~180℃下反应72~120h,洗涤烘干后得到的LiMnO2产物。首次放电比容量达到约210mAh/g , 循环5次后上升到220mAh/g。
对于高温固相法来说,此方法合成得到的LiMnO2材料电性能没有离子交换法和水热合成法得到的性能好,但因其合成工艺简单、易于操作而被研究人员广泛采用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、条件易控制、易于工业化生产以及产品性能好的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法。
其技术方案是:一种锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法,其特征在于其工艺步骤:
1)以去离子水为体系,按摩尔比1~1.2:1称取锂源和三氧化二锰,控制固液比例在1:0.5~1及物料与研磨介质锆球的比例在5~10:1,进行研磨细化;
2)在研磨细化后的浆料中,添加去离子水调节研磨后溶液的固液比在0.1~0.5:1,设定喷雾干燥机进风口温度为100~300℃,出风口温度为80~200℃,进行喷雾干燥;
3)将上述的喷雾干燥料压实后,在N2气体中,以1~10℃/min的升温速率升至500~800℃,保温5~15h,冷却后制得层状锰酸锂正极材料。
其技术效果是:本发明由于借助于喷雾干燥技术来提高对制备LiMnO2材料过程中原料的前期处理,干燥后的前驱体混合物经烧结,得到粒径较小、粒径分布较均匀的层状锰酸锂正极材料粉末,从而优化了LiMnO2材料的整个合成过程;且其工艺步骤简单,条件易控制,对设备要求不高,投资少,易于在层状锰酸锂材料的工业化生产上推广和实施。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体说明,但不仅限于此。
实施例1:分别称取1264g的Mn2O3和770.96g的LiOH·H2O,投入到2000mL去离子水的搅拌磨中,控制搅拌磨中锆球与物料比为5:1,搅拌器转速设定在500转/分钟,搅拌研磨4h后,添加4474mL去离子水将浆料调成30%固含量。将喷雾干燥机进风口的温度设定为210℃,出风口的温度设定为110℃,进行喷雾干燥。收集喷雾干燥料,压实后N2保护下,以2℃/min的升温速率升至 700℃保温12h,冷却后即得到层状锰酸锂材料。
实施例2:分别称取1264g的Mn2O3和597.158g的Li2CO3,投入到2000mL去离子水的搅拌磨中,控制搅拌磨中锆球与物料比为8:1,搅拌器转速设定在500转/分钟,搅拌研磨4h后,添加7710mL去离子水将浆料调成20%固含量。将喷雾干燥机进风口的温度设定为180℃,出风口的温度设定为90℃,进行喷雾干燥。收集喷雾干燥料,压实后N2保护下,以2℃/min的升温速率升至 650℃保温10h,冷却后即得到层状锰酸锂材料。
实施例3:分别称取1264gMn2O3和1066.469gCH3COOLi,投入到2000mL去离子水的搅拌磨中,控制搅拌磨中锆球与物料比为10:1,搅拌器转速设定在500转/分钟,搅拌研磨4h后,添加7710mL去离子水将浆料调成20%固含量。将喷雾干燥机进风口的温度设定为180℃,出风口的温度设定为90℃,进行喷雾干燥。收集喷雾干燥料,压实后N2保护下,以2℃/min的升温速率升至 700℃保温8h,冷却后即得到层状锰酸锂材料。
Claims (2)
1.一种锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法,其特征在于其工艺步骤:
1)以去离子水为体系,按摩尔比1~1.2:1称取锂源和三氧化二锰,控制固液比例在1:0.5~1及物料与研磨介质锆球的比例在5~10:1,进行研磨细化;
2)在研磨细化后的浆料中,添加去离子水调节研磨后溶液的固液比在0.1~0.5:1,设定喷雾干燥机进风口温度为100~300℃,出风口温度为80~200℃,进行喷雾干燥;
3)将上述的喷雾干燥料压实后,在N2气体中以2℃/min的升温速率升至 650℃保温10h,冷却后即得到层状锰酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂以及硝酸锂中的一种或其混合物。
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