CN103413934B - 锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，属于锂离子电池技术领域，是采用机械合金化工艺制备锂离子电池正极材料<i>o</i>-LiMnO2的方法，该方法包括以下步骤：将原料LiOH·H2O、Mn2O3按设定的Li+、Mn3+摩尔比、球料比混合后球磨3～40h、球磨后经洗涤、干燥、研磨，得到<i>o</i>-LiMnO2，其优点有：该制备方法的原料来源广泛，价格低廉，反应条件温和，反应过程中无污染，操作简便；原料的配方Li+/Mn3+摩尔质量比低，避免了锂源的大量浪费，减小了环境污染；制得的产物颗粒较小，平均粒度<5μm；该制备方法为层状锰酸锂的合成提供了好的技术途径和思路，可应用于锂离子电池等技术领域，其技术能够重复和放大，产量和产率都较高，易实现工业化生产，实际应用具有很好的经济价值和前景,这种制备方法值得采用和推广。

Description

锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法
技术领域
本发明公开的是一种锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，属于锂离子电池技术领域，具体涉及的是一种采用机械合金化工艺制备锂离子电池正极材料o-LiMnO2的方法。
背景技术
自进入21世纪以来，人类就面临着石油、天然气、煤炭等自然资源的枯竭，寻求新能源已成为发展经济需优先考虑的问题。随着电子和信息产业的发展，特别是各种便携式电子设备的发展，人们需要高性能的电源作为动力保障。锂离子电池由于其工作电压高、能量密度大、循环性能好、寿命长、无记忆效应和环境友好等优点而备受关注，被称为21世纪的绿色电源，应用也越来越广泛。锂离子电池的电化学性能取决于所用的电极材料和电解液，主要是所选电极材料的质量和价格。而锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且是锂离子电池的锂源，其发展制约着锂离子电池整体性能的进一步提高。因此发展高能量锂离子电池的关键技术是正极材料的研发。
锂锰氧化物作为锂离子电池正极材料，具有原料成本低、对环境无污染、能量密度和理论容量高等优点，是目前商品化的正极材料LiCoO2最理想的替代品，成为锂离子电池正极材料的研究热点。此外，我国的锰资源非常丰富，在我国发展LiMnO2正极材料将有着广阔的前景和深远的意义。目前，层状锰酸锂的制备方法通常有离子交换法、高温固相法、水热法、流变相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、乳化法等，采用以上方法制备，步骤繁琐、要求较高的反应条件、锂离子浪费率高、可再现性低，而且不易实现工业化、无法大批量生产。为了解决现有制备层状锰酸锂的方法存在步骤繁琐、要求较高的反应条件、锂离子浪费率高、可再现性低，而且不易实现工业化、无法大批量生产等缺点，开发一种操作简便、成本低廉、过程易于控制、能够重复、可实现工业化、产量和产率都较高的制备层状锰酸锂的方法就具有了重要意义。
发明内容
本发明的目的是：向社会提供这种锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法。该制备方法提供了一种成本低廉、操作简便、反应条件温和无污染、过程易于控制、能够重复、可实现工业化、产量和产率都较高的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备新方法。
本发明的技术方案是这样的：这种锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法,是采用机械合金化工艺制备锂离子电池正极材料o-LiMnO2的方法，技术特点在于：所述的该制备方法包括以下步骤：将原料LiOH·H2O、Mn2O3按设定的Li+、Mn3+摩尔比、球料比混合后球磨3～40h、球磨后经洗涤、干燥、研磨，得到o-LiMnO2。所述的本发明的制备过程的反应机理为：将LiOH·H2O、Mn2O3粉末按一定配比进行机械混合，在高能球磨机中长时间运转，将回转机械能传递给粉末，同时粉末在球磨介质的反复冲撞下，承受冲击、剪切、磨擦和压缩多种力的作用，经历反复的挤压、冷焊合及粉碎过程，成为弥散分布的超细粒子。同时，随着球磨时间的延长，球磨罐温度升高，也为样品粉末合金化提供了有利条件。在球磨过程中，具有很大动能的磨球把不同粉末压延、焊合，形成在层间有一定原子结合力的多层复合颗粒，这种复合体颗粒又经过反复的破碎与冷焊，利用机械能使一种元素的原子扩散进入另一种基体中而达到合金化的目的，最终形成o-LiMnO2。
根据以上所述的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，技术特点还有：所述的LiOH·H2O、Mn2O3均是化学纯及化学纯以上，所述的LiOH·H2O、Mn2O3按设定的Li+、Mn3+的摩尔比是摩尔质量比，即Li+/Mn3+=1.3:1~2.5:1。上述的正是该制备方法的原料配方比例。
根据以上所述的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，技术特点还有：所述的球料比是球/料质量比=5:1~50:1。上述的正是该制备方法的球、料的选择配方比例。
根据以上所述的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，技术特点还有：所述的混合后球磨3～40h是将原料Li+、Mn3+按球料比混合后在球磨机中球磨3～40h，球磨机的转速选择为80～200r/min。上述的正是该制备方法的球磨工艺操作条件和要求。所述采用的球磨机、球磨罐均可以是市售商品机械或自行设计制造的机械。
根据以上所述的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，技术特点还有：所述的球磨后经洗涤、干燥、研磨，得到o-LiMnO2是将球磨后得到的材料用无水乙醇洗涤、洗净后在50~100℃下干燥8~12h后研磨，最后得到锂离子电池正极材料层状锰酸锂o-LiMnO2。上述的正是该制备方法的球磨以后到得到成品的工艺操作过程、条件和要求。所述的球磨后得到的材料用无水乙醇洗涤的洗净要求是使洗净材料呈现中性或微酸性。所述的洗净后干燥的要求是手攥材料时,材料不结块。所述的干燥后研磨的要求是研磨后材料颗粒粒度<0.1mm。
根据以上所述的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，技术特点还有：所述的将原料Li+、Mn3+按球料比混合后在球磨机中球磨时间优选为5～20h。上述的正是该制备方法的球磨工艺的优化选择的操作条件和要求。
附表I为粉末衍射卡片数据库中的LiMnO2的标准卡片（PDF#35-0749）。
附表I粉末衍射卡片数据库中的LiMnO2的标准卡片（PDF#35-0749）
本发明的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法优点有：1.该制备方法的原料来源广泛，价格低廉，反应条件温和，反应过程中无污染，操作简便；2.该制备方法的Li+/Mn3+摩尔质量比低，避免了锂源的大量浪费，减小了环境污染；3.该制备方法的产物颗粒较小，平均粒度<5μm；4.该制备方法之技术能够重复和放大，产量和产率都较高，易实现工业化生产，适合进行放大生产和实际应用；5.本发明的制备方法为层状锰酸锂的合成提供了一条好的技术途径和思路，可应用于锂离子电池等技术领域，具有很好的应用价值和前景。这种锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法值得采用和推广。
四.附图说明
本发明的说明书附图共有9幅：
图1为实施例1中得到的层状锰酸锂的X射线衍射图；
图2为实施例1中得到的层状锰酸锂在放大倍率为2000倍时的扫描电子显微镜形貌分析图；
图3为实施例1中得到的层状锰酸锂的差热分析图；
图4为实施例2中得到的层状锰酸锂的X射线衍射图；
图5为实施例3中得到的层状锰酸锂的X射线衍射图；
图6为实施例4中得到的层状锰酸锂的X射线衍射图；
图7为实施例5中得到的层状锰酸锂的X射线衍射图；
图8为实施例5中得到的层状锰酸锂在放大倍率为2000倍时的扫描电子显微镜形貌分析图；
图9为实施例6中得到的层状锰酸锂的X射线衍射图。
在各图中采用了统一标号，即同一物件在各图中用同一标号。在各图中：1.衍射强度坐标,单位为单位时间内的光子数；2.衍射角度坐标，单位为度；3.样品在特定的衍射角度出现衍射峰的衍射曲线；4.o-LiMnO2的标准衍射峰曲线；5.温度坐标，单位为℃；6.电势差坐标，单位为μV；7.时间坐标，单位为min；8.样品在不同温度对应的电势差值，由曲线拐点确定样品的相变点；9.升温曲线；10.辅助线，以确定样品发生相变的温度。
五.具体实施方式
本发明锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法的非限定实施例如下：
实施例一.锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法
该例的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法是采用机械合金化工艺制备锂离子电池正极材料o-LiMnO2的方法，该例的该制备方法包括以下步骤：将原料LiOH·H2O、Mn2O3按设定的Li+、Mn3+摩尔比、球料比混合后球磨3～40h、球磨后经洗涤、干燥、研磨，得到o-LiMnO2。该例的原料LiOH·H2O、Mn2O3均是化学纯及化学纯以上，所述的LiOH·H2O、Mn2O3按设定的Li+、Mn3+的摩尔比是摩尔质量比，即Li+/Mn3+=1.3:1~2.5:1。这正是该制备方法的原料配方比例。该例的球料比是球/料质量比=5:1~50:1。这正是该制备方法的球、料的选择配方比例。该例的混合后球磨3～40h是将原料Li+、Mn3+按球料比混合后在球磨机中球磨3～40h，球磨机的转速在80～200r/min选择。这正是该制备方法的球磨工艺操作条件和要求。该例的将原料Li+、Mn3+按球料比混合后在球磨机中球磨时间优选为5～20h。这正是该制备方法的球磨工艺的优化选择的操作条件和要求。该例采用的球磨机、球磨罐均可以是市售商品球磨机械或自行设计制造的球磨机械。该例的球磨后经洗涤、干燥、研磨，得到o-LiMnO2是将球磨后得到的材料用无水乙醇洗涤、洗净后在50~100℃下干燥8~12h后研磨，最后得到锂离子电池正极材料层状锰酸锂o-LiMnO2。这正是该制备方法的球磨以后到得到成品的工艺操作过程、条件和要求。所述的球磨后得到的材料用无水乙醇洗涤的洗净要求是使洗净材料呈现中性或微酸性。所述的洗净后干燥的要求是手攥干燥材料时,材料不结块。所述的干燥后研磨的要求是研磨后材料颗粒粒度<0.1mm。该例具体实施的制备方法，包括如下步骤：将化学纯或化学纯以上的原料LiOH·H2O、Mn2O3按Li+、Mn3+的摩尔质量比(Li+/Mn3 +)1.5:1，球/料比40:1称取后，放入球磨罐中。在转速160r/min的条件下球磨10h得到样品，经无水乙醇洗涤后在80℃的恒温鼓风干燥箱中干燥10h并研磨，得到o-LiMnO2。将所得产物层状锰酸锂分别用X射线衍射、扫描电子显微镜、差热分析进行形貌结构与热稳定性等检验。说明书附图1示出本实施例制得的层状锰酸锂的X射线衍射图，从图中可看出本实施例制得的产物为o-LiMnO2(见说明书附表I之PDF#35-0749)，由于粉末在球磨罐中受到球磨介质的反复冲撞，其晶体晶粒尺寸细小，因而峰形尖锐度较低。附图2示出本实施例制得的层状锰酸锂的扫描电子显微镜形貌分析图，从图中可看出o-LiMnO2的颗粒粒度<5μm。附图3示出本实施例制得的层状锰酸锂的差热分析图，从图3中可看出o-LiMnO2在加热过程中只发生一次相变，且其发生分解的反应温度在360℃左右。从上述3幅图表示的检验结果与本说明书中的附表1：粉末衍射卡片数据库中的LiMnO2的标准卡片所列o-LiMnO2特征衍射峰出现的晶面位置吻合,证明本实施例制得的产物确是锂离子电池正极材料层状锰酸锂o-LiMnO2,并证明本方法的可行性、正确性和实用性。
实施例二.锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法
该例的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法与实施例一的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法不同点有：1.Li+、Mn3+的摩尔质量比(Li+/Mn3+)是2.5:1；2.球/料比5:1；3.在转速200r/min的条件下球磨3h得到样品；4.经无水乙醇洗涤后在50℃的恒温鼓风干燥箱中干燥12h并研磨，得最后产物。将所得产物用X射线衍射实验进行检验,说明书附图4示出本实施例所得产物的X射线衍射图，从图中可看出本实施例制得的产物中有o-LiMnO2(见说明书附表I之PDF#35-0749)生成，但也有大量Mn2O3和LiOH·H2O残留，这是由于球磨时间短，原料反应不充分。该例的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法其余未述的,全同于实施例一中所述的，不再重述。
实施例三.锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法
该例的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法与实施例一、实施例二的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法不同点有：1.Li+、Mn3+的摩尔质量比(Li+/Mn3+)是1.8:1；2.球/料比20:1；3.在转速140r/min的条件下球磨20h得到样品；4.经无水乙醇洗涤后在60℃的恒温鼓风干燥箱中干燥11h并研磨，得最后产物。将所得产物用X射线衍射实验进行检验,说明书附图5示出本实施例所得产物的X射线衍射图，从图中可看出本实施例制得的产物中有o-LiMnO2(见说明书附表I之PDF#35-0749)生成，也有Mn2O3、LiOH·H2O等物相，说明原料反应不充分，这是由于此条件下球磨时间短所致。该例的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法其余未述的,全同于实施例一、实施例二中所述的，不再重述。
实施例四.锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法
该例的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法与实施例一～实施例三的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法不同点有：1.Li+、Mn3+的摩尔质量比(Li+/Mn3+)是2:1；2.球/料比50:1；3.在转速100r/min的条件下球磨5h得到样品；4.经无水乙醇洗涤后在70℃的恒温鼓风干燥箱中干燥9h并研磨，得最后产物。将所得产物用X射线衍射实验进行检验,说明书附图6示出本实施例所得产物的X射线衍射图，从图中可看出本实施例制得的产物中有o-LiMnO2(见说明书附表I之PDF#35-0749)生成，但也有少量LiOH·H2O残留，这是由于对产物清洗不充分导致的。该例的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法其余未述的,全同于实施例一～实施例三中所述的，不再重述。
实施例五.锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法
该例的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法与实施例一～实施例四的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法不同点有：1.Li+、Mn3+的摩尔质量比(Li+/Mn3+)是2.3:1；2.球/料比35:1；3.在转速180r/min的条件下球磨15h得到样品；4.经无水乙醇洗涤后在100℃的恒温鼓风干燥箱中干燥10h并研磨，得最后产物。将所得产物用X射线衍射实验、扫描电子显微镜进行检验,说明书附图7示出本实施例所得产物的X射线衍射图，从图中可看出本实施例制得的产物中有o-LiMnO2(见说明书附表I之PDF#35-0749)生成，但也有Mn2O3和LiOH·H2O残留，Mn3O4的出现是由于部分o-LiMnO2发生分解。附图8示出本实施实例制得的产物的扫描电子显微镜形貌分析图，从图中可看出本实施例产物颗粒不均匀，最小的颗粒粒度<5μm。该例的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法其余未述的,全同于实施例一～实施例四中所述的，不再重述。
实施例六.锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法
该例的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法与实施例一～实施例五的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法不同点有：1.Li+、Mn3+的摩尔质量比(Li+/Mn3+)是1.3:1；2.球/料比10:1；3.在转速120r/min的条件下球磨25h得到样品；4.经无水乙醇洗涤后在90℃的恒温鼓风干燥箱中干燥10h并研磨，得最后产物。将所得产物用X射线衍射实验进行检验,说明书附图9示出本实施例所得产物的X射线衍射图，从图中可看出本实施例制得的产物中有o-LiMnO2(见说明书附表I之PDF#35-0749)生成，但也有LiOH·H2O残留，这是由于对产物清洗不彻底。Mn3O4的出现是由于部分o-LiMnO2发生分解。该例的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法其余未述的,全同于实施例一～实施例五中所述的，不再重述。

Claims (4)

1.一种锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法,是采用机械合金化工艺制备锂离子电池正极材料o-LiMnO2的方法，特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：将原料LiOH·H2O、Mn2O3按设定的Li+、Mn3+摩尔比、球料比混合后球磨3～40h、球磨后经洗涤、干燥、研磨，得到o-LiMnO2；所述的球料比是球/料质量比=5:1~50:1；所述的混合后球磨3～40h是将原料Li+、Mn3+按球料比混合后在球磨机中球磨3～40h，球磨机的转速选择为80～200r/min。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，特征在于：所述的LiOH·H2O、Mn2O3均是化学纯及以上,所述的LiOH·H2O、Mn2O3按设定的Li+、Mn3+摩尔比，即是Li+/Mn3+=1.3:1~2.5:1。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，特征在于：所述的球磨后经洗涤、干燥、研磨，得到o-LiMnO2是将球磨后得到的材料用无水乙醇洗涤、洗净后在50~100℃下干燥8~12h后研磨，最后得到锂离子电池正极材料层状锰酸锂o-LiMnO2。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，特征在于：所述的将原料Li+、Mn3+按球料比混合后在球磨机中球磨时间为5～20h。
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