CN104868110B - 石墨烯导向的介孔Co2V2O7纳米片材料及其制备方法和应用 - Google Patents

石墨烯导向的介孔Co2V2O7纳米片材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石墨烯导向的介孔Co2V2O7纳米片材料及其制备方法，其尺寸大小为10‑30μm，由相互搭接的Co2V2O7单晶小颗粒组成，颗粒之间存在规则孔隙，单晶小颗粒尺寸大小为20‑50nm。本发明的有益效果：1)具有比表面积大、电荷传质电阻低和离子/电子电导率改善明显的优势；2)所得的介孔Co2V2O7纳米片分散性好，其作为锂离子电池负极活性材料时，表现出功率高，可以充分发挥材料的电化学性能，同时有效改善电极材料的循环稳定性；3)实现介孔Co2V2O7纳米片电极材料在高功率、长寿命电极材料领域的应用；4)产量高、纯度高；5)本发明可行性强，易于放大化，符合绿色化学的特点，利于市场化推广。

Description

石墨烯导向的介孔Co2V2O7纳米片材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及石墨烯导向的介孔Co2V2O7纳米片材料及其制备方法，以及作为锂离子电池负极活性材料的应用。
背景技术
如今，随着纯电动汽车、混合动力汽车、大规模能量存储器件等领域的快速发展，锂离子等具备高能量密度、高功率密度、长循环寿命的能源存储器件得到广大研究者的广泛关注。显而易见的是，高性能锂离子电池的性能取决于电极材料。传统碳基负极材料的容量较低(理论容量为372mA h g-1)，并且其安全系数不是太高。为了满足日益增长的需求，一系列过渡金属氧化物(MOx,M:Fe、Co、Ni、Cu等)因具有容量高的优势(>600mA h g-1)而被广泛研究，而钴氧化物就是其中最热点的研究对象之一。但是钴氧化物电子电导率较低，且它在充放电过程中体积膨胀很大，此外，钴具有价格昂贵和有毒性的缺点，因此如果能被价格低廉和环境友好性好的过渡金属部分取代将大幅提高它的应用前景。
基于此，混合金属氧化物被认为是潜在的负极材料，因为它具有改善的电化学性能，包括良好的离子/电子电导率、充放电容量以及结构稳定性。因此，很多研究者对ZnCo2O4、CoxMn3-xO4、NiCo2O4等钴基混合金属氧化物的电化学性能进行研究，然而对钒掺杂钴氧化物的研究却鲜有报道。Yang课题组制备了Co3V2O8多层纳米片，该电极材料具有非常优异的电化学性能。在1A g-1的电流密度下，Co3V2O8多层纳米片在100次后的循环仍可达1114mA h g-1，表明材料具有非常优异的倍率性能和循环稳定性。Co2V2O7也是一种非常重要的钒系钴氧化物，然而它的倍率性能和循环性能均不佳，这主要是由于它在充放电过程中体积膨胀很大，最终导致结构的坍塌和极化。
研究表明，纳米材料(如纳米线、纳米棒、纳米颗粒、纳米片等)的比表面积较大且尺寸较小，可以缩短锂离子的扩散路径，提高材料的离子电导率，同时有效减少材料内部应力，最终防止电极材料在充放电过程中的结构崩塌。然而，由于纳米材料所形成不稳定的SEI数量较多，使电极材料的不可逆容量增加且库伦效率降低。构筑由纳米颗粒所形成的分级微米尺度或亚微米尺度的介孔片状结构被认为是解决这些问题的有效途径。纳米颗粒之间的孔隙可以提供锂离子的有效扩散路径，同时为活性物质在充放电过程中的体积膨胀提供场所。与普通纳米材料相比，分级微米尺度或亚微米尺度的介孔片由于表面能较低可以有效减少不稳定SEI的形成，最终提高材料的电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提出一种石墨烯导向的介孔Co2V2O7纳米片材料及其制备方法，其工艺简单，通过简单易行的水热法即可得到，本发明可以作为锂离子电池负极活性材料的应用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：石墨烯导向的介孔Co2V2O7纳米片材料，其尺寸大小为10-30μm，由相互搭接的Co2V2O7单晶小颗粒组成，颗粒之间存在规则孔隙，单晶小颗粒尺寸大小为20-50nm。
按上述方案，其为下述制备方法所得产物，包括有以下步骤：
1)通过Hummer法制备石墨烯，取2-6mL浓度为1mg/mL石墨烯溶于40mL蒸馏水中，搅拌；
2)将钴源溶于所得溶液中，搅拌均匀；然后按照化学计量比称取钒源，在80℃下搅拌溶于40mL蒸馏水中，逐滴加入上述溶液中得到红棕色悬浊液；然后依次加入乙二醇、乙二胺搅拌均匀，得到灰色悬浊液；再进行水热得到红棕色固体；其中按摩尔比钴源：钒源：乙二醇：乙二胺为1:1:25-35:20-30；
3)将所得的红棕色固体进行离心洗涤，在80℃空气气氛下干燥，将所得样品在空气气氛下煅烧，最终得到红棕色介孔Co2V2O7纳米片材料。
所述的石墨烯导向的介孔Co2V2O7纳米片材料的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：
1)通过Hummer法制备石墨烯，取2-6mL浓度为1mg/mL石墨烯溶于40mL蒸馏水中，搅拌；
2)将钴源溶于所得溶液中，搅拌均匀；然后按照化学计量比称取钒源，在80℃下搅拌溶于40mL蒸馏水中，逐滴加入上述溶液中得到红棕色悬浊液；然后依次加入乙二醇、乙二胺搅拌均匀，得到灰色悬浊液；再进行水热得到红棕色固体；其中按摩尔比钴源：钒源：乙二醇：乙二胺为1:1:25-35:20-30；
3)将所得的红棕色固体进行离心洗涤，在80℃空气气氛下干燥，将所得样品在空气气氛下煅烧，最终得到红棕色介孔Co2V2O7纳米片材料。
按上述方案，步骤2)所述的钴源为Co(CH3COO)2·4H2O或Co(NO3)2·6H2O或两者的混合，所述的钒源为NH4VO3。
按上述方案，步骤2)所述的水热温度为170-190℃，时间为24-60小时。
按上述方案，步骤3)所述的煅烧温度为400-500℃，时间为8-12小时。
所述的石墨烯导向的介孔Co2V2O7纳米片作为锂离子电池负极活性材料的应用。
本发明的有益效果：
1)本发明制备的介孔Co2V2O7纳米片具有比表面积大、电荷传质电阻低和离子/电子电导率改善明显的优势；
2)本发明主要是通过简单易行的水热法结合固相烧结法制备了介孔Co2V2O7纳米片材料，所得的介孔Co2V2O7纳米片分散性好，其作为锂离子电池负极活性材料时，表现出功率高，可以充分发挥材料的电化学性能，同时有效改善电极材料的循环稳定性；
3)介孔Co2V2O7纳米片的构筑有效地提高了材料的离子/电子输运能力，降低其扩散路径，提高离子/电子扩散速率，最终实现介孔Co2V2O7纳米片电极材料在高功率、长寿命电极材料领域的应用，从而使其成为锂离子电池的潜在应用材料；
4)通过改变反应物的浓度可控制材料的形貌和尺寸大小，且制得的材料产量高、纯度高；
5)本发明可行性强，易于放大化，符合绿色化学的特点，利于市场化推广。
附图说明
图1为本发明实施例1的介孔Co2V2O7纳米片材料的XRD图；
图2为本发明实施例1的介孔Co2V2O7纳米片材料的SEM图；
图3为本发明实施例1的介孔Co2V2O7纳米片材料的TEM图；
图4为本发明实施例1的介孔Co2V2O7纳米片材料的CV和电池倍率图；
图5为本发明实施例1的介孔Co2V2O7纳米片材料的短期电池循环性能图；
图6为本发明实施例1的介孔Co2V2O7纳米片材料的长期电池循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
介孔Co2V2O7纳米片的制备方法，它包括如下步骤：
1)通过Hummer法制备石墨烯(GO，～1mg/mL)，取4mL石墨烯溶于40mL蒸馏水中，搅拌1小时；
2)将1.4945g Co(CH3COO)2·4H2O(0.006mol)溶于步骤1)所得溶液中，搅拌均匀；
3)称取0.7019g NH4VO3(0.006mol)粉末，在80℃下搅拌溶于40mL蒸馏水中，逐滴加入步骤2)所得溶液中，搅拌均匀，得到红棕色悬浊液；
4)量取与钴源摩尔比为1：30的乙二醇1mL，逐滴加入到步骤3)所得溶液中，搅拌均匀；
5)量取与钴源摩尔比为1：25的乙二胺1mL，逐滴加入到步骤4)所得溶液中，搅拌均匀，得到灰色悬浊液；
6)将步骤5)所得溶液放到反应釜中反应，反应温度为180℃，反应时间为48小时，最终得到红棕色固体；
7)将水热反应所得的红棕色固体进行离心洗涤，在80℃空气气氛下干燥，将所得样品在空气气氛450℃下煅烧10h，最终得到红棕色介孔Co2V2O7纳米片材料。
以本实施例产物介孔Co2V2O7纳米片材料为例，其结构由X射线衍射仪确定。附图1所示X射线衍射图谱(XRD)表明，介孔Co2V2O7纳米片与卡片号为01-070-1189的Co2V2O7标准样品基本吻合，样品为单斜结构，空间群为P21/n，有部分立方结构CoO杂峰(菱形图标表示)，所对应CoO卡片号为00-002-1217，空间群为Fm-3m。
附图2所示SEM图像和附图3所示TEM图像表明我们所制备的Co2V2O7为介孔纳米片结构，纳米片尺寸分布在10-30μm，且每片纳米片均由相互搭接的Co2V2O7单晶小颗粒组成，颗粒之间具有明显的规则空隙，单晶小颗粒尺寸为20-50nm，材料具有很好的分散性。
本实施例所得介孔Co2V2O7纳米片材料作为锂离子电池负极活性材料的应用如下：负极片的制备过程采用介孔Co2V2O7纳米片材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，1.5wt％海藻酸钠水溶液作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、海藻酸钠的质量比为70:20:10；将活性物质与乙炔黑按比例充分混合后，加入相应量的海藻酸钠水溶液，研磨均匀，将所得混合溶液涂于约10μm厚的铜箔上。将涂布后的电极片置于80℃的烘箱干燥24小时后取出，将其制成直径为14微米的电极片备用。以1M的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，锂片为负极，Celgard2325为隔膜，CR2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。
附图4A中所示，介孔Co2V2O7纳米片材料在首次放电过程中发生了Co2V2O7→CoO→Co的不可逆相变，而在随后的充电过程中所形成的金属Co又再次氧化成CoO单晶。附图4B为介孔Co2V2O7纳米片材料为不同电流密度下的倍率性能。在0.5、1、2和5A/g的电流密下，介孔Co2V2O7纳米片的首次放电比容量可以分别达到1298、751、693和567mAh/g。材料的倍率性能优异，在经历0.5～5A/g不同电流密度下的充放电后，材料在0.5A/g电流密度下的容量可以恢复到833mAh/g，说明材料的结构稳定性好。此外，附图5和附图6中可以看出材料的快速充放电性能和循环稳定性也非常突出，在0.5和1A/g的电流密度下，材料的初始放电容量可以达到1301和1110mAh/g。在5A/g的电流密度下，材料的初始放电容量为991mAh/g，循环900次后的放电容量仍可达441mAh/g。即使在10A/g的高电流密度下，材料在循环200次后的比容量仍为364mAh/g。上述性能表明，介孔Co2V2O7纳米片材料具有非常优异的电化学性能， 是一种潜在的锂离子电池负极材料。
实施例2
1)通过Hummer法制备石墨烯(GO，～1mg/mL)，取2mL石墨烯溶于40mL蒸馏水中，搅拌1小时；
2)将1.7461g Co(NO3)2·6H2O(0.006mol)溶于步骤1)所得溶液中，搅拌均匀；
3)称取0.7019g NH4VO3(0.006mol)粉末，在80℃下搅拌溶于40mL蒸馏水中，逐滴加入步骤2)所得溶液中，搅拌均匀，得到红棕色悬浊液；
4)量取与钴源摩尔比为1：25的乙二醇0.833mL，逐滴加入到步骤3)所得溶液中，搅拌均匀；
5)量取与钴源摩尔比为1：30的乙二胺1.2mL，逐滴加入到步骤4)所得溶液中，搅拌均匀，得到灰色悬浊液；
6)将步骤5)所得溶液放到反应釜中反应，反应温度为170℃，反应时间为24小时，最终得到红棕色固体；
7)将水热反应所得的红棕色固体进行离心洗涤，在80℃空气气氛下干燥，将所得样品在空气气氛400℃下煅烧12h，最终得到红棕色介孔Co2V2O7纳米片材料。
以本实施例所得的介孔Co2V2O7纳米片材料为例，在5A/g的电流密度下，材料的初始放电容量为900mAh/g，循环900次后的放电容量仍可达420mAh/g，容量保持率为46.7％。
实施例3
1)通过Hummer法制备石墨烯(GO，～1mg/mL)，取5mL石墨烯溶于40mL蒸馏水中，搅拌1小时；
2)将1.7461g Co(NO3)2·6H2O(0.006mol)溶于步骤1)所得溶液中，搅拌均匀；
3)称取0.7019g NH4VO3(0.006mol)粉末，在80℃下搅拌溶于40mL蒸馏水中，逐滴加入步骤2)所得溶液中，搅拌均匀，得到红棕色悬浊液；
4)量取与钴源摩尔比为1：35的乙二醇1.167mL，逐滴加入到步骤3)所得溶液中，搅拌均匀；
5)量取与钴源摩尔比为1：20的乙二胺0.8mL，逐滴加入到步骤4)所得溶液中，搅拌均匀，得到灰色悬浊液；
6)将步骤5)所得溶液放到反应釜中反应，反应温度为190℃，反应时间为24小时，最终得到红棕色固体；
7)将水热反应所得的红棕色固体进行离心洗涤，在80℃空气气氛下干燥，将所得样品 在空气气氛500℃下煅烧8h，最终得到红棕色介孔Co2V2O7纳米片材料。
以本实施例所得的介孔Co2V2O7纳米片材料为例，在5A/g的电流密度下，材料的初始放电容量为920mAh/g，循环900次后的放电容量仍可达425mAh/g，容量保持率为47.2％。
实施例4
1)通过Hummer法制备石墨烯(GO，～1mg/mL)，取3mL石墨烯溶于40mL蒸馏水中，搅拌1小时；
2)将1.4945g Co(CH3COO)2·4H2O(0.006mol)溶于步骤1)所得溶液中，搅拌均匀；
3)称取0.7019g NH4VO3(0.006mol)粉末，在80℃下搅拌溶于40mL蒸馏水中，逐滴加入步骤2)所得溶液中，搅拌均匀，得到红棕色悬浊液；
4)量取与钴源摩尔比为1：25的乙二醇0.833mL，逐滴加入到步骤3)所得溶液中，搅拌均匀；
5)量取与钴源摩尔比为1：20的乙二胺0.8mL，逐滴加入到步骤4)所得溶液中，搅拌均匀，得到灰色悬浊液；
6)将步骤5)所得溶液放到反应釜中反应，反应温度为170℃，反应时间为60小时，最终得到红棕色固体；
7)将水热反应所得的红棕色固体进行离心洗涤，在80℃空气气氛下干燥，将所得样品在空气气氛450℃下煅烧8h，最终得到红棕色介孔Co2V2O7纳米片材料。
以本实施例所得的介孔Co2V2O7纳米片材料为例，在5A/g的电流密度下，材料的初始放电容量为950mAh/g，循环900次后的放电容量仍可达440mAh/g，容量保持率为46.3％。
实施例5
1)通过Hummer法制备石墨烯(GO，～1mg/mL)，取6mL石墨烯溶于40mL蒸馏水中，搅拌1小时；
2)将1.4945g Co(CH3COO)2·4H2O(0.006mol)溶于步骤1)所得溶液中，搅拌均匀；
3)称取0.7019g NH4VO3(0.006mol)粉末，在80℃下搅拌溶于40mL蒸馏水中，逐滴加入步骤2)所得溶液中，搅拌均匀，得到红棕色悬浊液；
4)量取与钴源摩尔比为1：30的乙二醇1mL，逐滴加入到步骤3)所得溶液中，搅拌均匀；
5)量取与钴源摩尔比为1：30的乙二胺1.2mL，逐滴加入到步骤4)所得溶液中，搅拌均匀，得到灰色悬浊液；
6)将步骤5)所得溶液放到反应釜中反应，反应温度为180℃，反应时间为48小时，最 终得到红棕色固体；
7)将水热反应所得的红棕色固体进行离心洗涤，在80℃空气气氛下干燥，将所得样品在空气气氛450℃下煅烧10h，最终得到红棕色介孔Co2V2O7纳米片材料。
以本实施例所得的介孔Co2V2O7纳米片材料为例，在5A/g的电流密度下，材料的初始放电容量为960mAh/g，循环900次后的放电容量仍可达440mAh/g，容量保持率为45.8％。
实施例6
1)通过Hummer法制备石墨烯(GO，～1mg/mL)，取4mL石墨烯溶于40mL蒸馏水中，搅拌1小时；
2)将1.7461g Co(NO3)2·6H2O溶于步骤1)(0.006mol)所得溶液中，搅拌均匀；
3)称取0.7019g NH4VO3(0.006mol)粉末，在80℃下搅拌溶于40mL蒸馏水中，逐滴加入步骤2)所得溶液中，搅拌均匀，得到红棕色悬浊液；
4)量取与钴源摩尔比为1：25的乙二醇0.833mL，逐滴加入到步骤3)所得溶液中，搅拌均匀；
5)量取与钴源摩尔比为1：20的乙二胺0.8mL，逐滴加入到步骤4)所得溶液中，搅拌均匀，得到灰色悬浊液；
6)将步骤5)所得溶液放到反应釜中反应，反应温度为170℃，反应时间为24小时，最终得到红棕色固体；
7)将水热反应所得的红棕色固体进行离心洗涤，在80℃空气气氛下干燥，将所得样品在空气气氛400℃下煅烧12h，最终得到红棕色介孔Co2V2O7纳米片材料。
以本实施例所得的介孔Co2V2O7纳米片材料为例，在5A/g的电流密度下，材料的初始放电容量为930mAh/g，循环900次后的放电容量仍可达420mAh/g，容量保持率为45.2％。

Claims (6)

1.石墨烯导向的介孔Co2V2O7纳米片材料，其尺寸大小为10-30μm，由相互搭接的Co2V2O7单晶小颗粒组成，颗粒之间存在规则孔隙，单晶小颗粒尺寸大小为20-50nm，其为下述制备方法所得产物，包括有以下步骤：
1)通过Hummer法制备石墨烯，取2-6mL浓度为1mg/mL石墨烯溶于40mL蒸馏水中，搅拌；
2)将钴源溶于所得溶液中，搅拌均匀；然后按照化学计量比称取钒源，在80℃下搅拌溶于40mL蒸馏水中，逐滴加入上述溶液中得到红棕色悬浊液；然后依次加入乙二醇、乙二胺搅拌均匀，得到灰色悬浊液；再进行水热得到红棕色固体；其中按摩尔比钴源：钒源：乙二醇：乙二胺为1:1:25-35:20-30；
3)将所得的红棕色固体进行离心洗涤，在80℃空气气氛下干燥，将所得样品在空气气氛下煅烧，最终得到红棕色介孔Co2V2O7纳米片材料。
2.权利要求1所述的石墨烯导向的介孔Co2V2O7纳米片材料的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：
1)通过Hummer法制备石墨烯，取2-6mL浓度为1mg/mL石墨烯溶于40mL蒸馏水中，搅拌；
2)将钴源溶于所得溶液中，搅拌均匀；然后按照化学计量比称取钒源，在80℃下搅拌溶于40mL蒸馏水中，逐滴加入上述溶液中得到红棕色悬浊液；然后依次加入乙二醇、乙二胺搅拌均匀，得到灰色悬浊液；再进行水热得到红棕色固体；其中按摩尔比钴源：钒源：乙二醇：乙二胺为1:1:25-35:20-30；
3)将所得的红棕色固体进行离心洗涤，在80℃空气气氛下干燥，将所得样品在空气气氛下煅烧，最终得到红棕色介孔Co2V2O7纳米片材料。
3.根据权利要求2所述的石墨烯导向的介孔Co2V2O7纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的钴源为Co(CH3COO)2·4H2O或Co(NO3)2·6H2O或两者的混合，所述的钒源为NH4VO3。
4.根据权利要求2所述的石墨烯导向的介孔Co2V2O7纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的水热温度为170-190℃，时间为24-60小时。
5.根据权利要求2所述的石墨烯导向的介孔Co2V2O7纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的煅烧温度为400-500℃，时间为8-12小时。
6.权利要求1所述的石墨烯导向的介孔Co2V2O7纳米片作为锂离子电池负极活性材料的应用。
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