CN109516504A - 一种多孔六棱柱状焦钒酸钴及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种多孔六棱柱状焦钒酸钴(Co2V2O7)及其制备方法和应用，属于锂离子电池材料技术领域。该制备方法为运用水热反应和热处理工艺，在不添加表面活性剂的情况下，合成多孔六棱柱状焦钒酸钴，其具体步骤包括：S1.将一定量的钒源、钴源和无机碱性化合物溶于去离子水中，然后将该溶液转置于高温高压反应釜中进行反应，即得焦钒酸钴的前驱体；S2.将步骤S1中的前驱体在空气气氛中煅烧，即得多孔六棱柱状的焦钒酸钴。本发明多孔六棱柱状Co2V2O7材料可用于锂离子电池负极材料中，该材料具有优异的结构稳定性，表现出较高的比容量、优异的循环稳定性和倍率性能，可满足动力电池的要求。

Description

一种多孔六棱柱状焦钒酸钴及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种多孔六棱柱状焦钒酸钴负极材料。
为解决环境日益严重和化石能源日益枯竭的问题，发展绿色和可再生能源(如太阳能、风能等)受到了企业和科研人员的高度重视。这些间歇性新能源的有效利用，以及纯电动车、混合动力汽车等的发展，都离不开大规模能量储存。锂离子电池由于其具有高比能量、长循环寿命、低成本、环境友好等优点备受储能领域青睐。锂离子电池的性能主要取决于正极材料和负极材料的好坏。现有的负极材料的充放电比容量、循环性能、倍率性能等一直不太理想。因此，开发具有优异的循环稳定性和倍率性能的高能量密度的锂离子电池负极材料具有重要的现实意义。
目前市场上主要的负极材料有碳系负极(如石墨(372mAh/g))、钛酸锂(165-170mAh/g)、硅基材料(4200mAh/g)等。然而，这些传统的负极材料均存在各种各样的问题。例如传统人造石墨材料的容量较低，且安全系数不高；而硅负极虽具有较高的理论比容量，但其容量衰减极快，很难满足诸如新能源电动汽车的要求，因此有必要发展新型负极材料。
基于此，混合金属氧化物被认为是极具发展前景的负极材料，因为其具有优异的电子/离子电导率、结构稳定性及充放电容量。其中，基于钴和钒的混合金属氧化物由于界面效应和多种金属的协同效应使其具有较高的电化学活性而备受关注。例如，Soundharrajan等(Journal of Colloid and Interface Science,501,2017,133-141)利用金属有机框架前驱体合成出了Co3V2O8负极材料，其在小倍率下可逆容量可以达到约1100mAh/g；Zhang等(Journal of Alloys and Compounds,735,2018,700-706)利用水热法制备出的Co3V2O7(OH)2·2H2O六角微米片用作负极材料时前几次循环容量可达上千mAh/g。另外，发明专利(申请号：201510237523.2)公布了一种以水热法制备石墨烯导向的介孔Co2V2O7纳米片负极材料，在电流密度为5A/g下，首次放电容量为930mAh/g，循环900次后仍有420mAh/g的容量；发明专利(申请号：201710632867.2)公布了一种石墨烯-Co2V2O7复合负极材料。然而，这些负极材料仍然存在一些问题，如电池容量衰减较快、在制备过程中使用了较昂贵的原材料(金属有机框架材料、石墨烯等)，很难实用化。
因此，如何有效克服由于现有焦钒酸钴(Co2V2O7)负极材料的循环稳定性较差及合成成本较高的问题，实现纳米结构Co2V2O7负极材料的简单有效制备和电池性能的提升，具有重要的现实意义。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供一种多孔六棱柱状焦钒酸钴及其制备方法和应用，其目的在于，提供一种多孔六棱柱状焦钒酸钴，通过对无机碱的用量以及具体制备工艺参数，如水热反应温度、烧结温度、烧结时间等进行严格控制，使得本发明制得的焦钒酸钴材料具有稳定的三维多孔六棱柱状结构，很大程度上缓解了现有纳米结构Co2V2O7材料易发生团聚以及体积膨胀的不足，大大提高了Co2V2O7材料作为锂离子电池的负极材料时的循环性能与倍率性能。
本发明提供一种多孔六棱柱状焦钒酸钴的制备方法，运用水热反应和热处理工艺，在不添加表面活性剂的情况下，合成多孔六棱柱状焦钒酸钴，其具体步骤为：
S1.将一定量的钒源、钴源和无机碱性化合物溶于去离子水中，然后将该溶液转置于高温高压反应釜中进行反应，即得焦钒酸钴的前驱体；
S2.将步骤S1中的前驱体在空气气氛中煅烧，即得多孔六棱柱状的焦钒酸钴。
作为本发明进一步的改进，所述钒源和钴源的摩尔比为(5:1)-(1:3)。
作为本发明进一步的改进，所述钒源为二氧化钒、五氧化二钒、硫酸氧钒、正钒酸钠和三氧化二钒中的一个或它们的组合。
作为本发明进一步的改进，所述钴源为六水合硝酸钴、四水合醋酸钴和一水合碳酸钴的一个或它们的组合。
作为本发明进一步的改进，所述无机碱性化合物为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种或任意的组合。
作为本发明进一步的改进，所述水热反应温度为100-200℃，反应时间为8-24h。
作为本发明进一步的改进，所述前驱体煅烧处理的温度为300-600℃，时间为1-12h，煅烧升温速率为1-7℃/min。
本发明进一步保护上述一种按照上述的方法制得的多孔六棱柱状焦钒酸钴，所述多孔六棱柱状焦钒酸钴的平均直径为100-400nm，高度为200-600nm。
本发明进一步保护上述一种多孔六棱柱状焦钒酸钴的应用，将按照上述方法制得的多孔六棱柱状焦钒酸钴应用于锂离子电池负极材料。
作为本发明进一步的改进，。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种多孔六棱柱状焦钒酸钴(Co2V2O7)的简易制备方法，以钒源、钴源与特定种类的无机碱为原料通过水热法制备得到前驱体，然后进行烧结，从而得到多孔六棱柱状Co2V2O7材料，由于其多孔以及稳定的六棱柱状结构，很大程度上缓解了现有纳米结构Co2V2O7材料易发生团聚以及体积膨胀的不足，大大提高了Co2V2O7材料作为锂离子电池的负极材料时的循环性能与倍率性能，进而有利于保证多孔六棱柱状Co2V2O7作为负极材料的应用效果；
(2)本发明提供了一种多孔六棱柱状焦钒酸钴(Co2V2O7)的简易制备方法，通过对无机碱的用量以及具体制备工艺参数，如水热反应温度、烧结温度、烧结时间等进行严格控制，可以进一步保证三维多孔六棱柱状结构的形成，进而有利于保证所得的Co2V2O7材料的结构稳定性；
(3)本发明提供了一种多孔六棱柱状焦钒酸钴(Co2V2O7)的简易制备方法，其操作简单，周期较短，原料便宜，成本低廉，可行性强，适合于大规模生产及市场化推广；
(4)本发明提供了一种多孔六棱柱状焦钒酸钴(Co2V2O7)材料用于锂离子电池负极材料的应用，由于该多孔六棱柱状Co2V2O7负极材料具有优异的结构稳定性，表现出较高的比容量、优异的循环稳定性和倍率性能，可满足动力电池的要求。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的多孔六棱柱状焦钒酸钴材料的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1制得的多孔六棱柱状焦钒酸钴材料的X-射线衍射图；
图3为本发明实施例1制得的多孔六棱柱状焦钒酸钴材料的透射电镜照片；
图4为本发明实施例1制得的多孔六棱柱状焦钒酸钴材料的循环曲线图；
图5为本发明实施例1制得的多孔六棱柱状焦钒酸钴材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例运用水热法制备多孔六棱柱状焦钒酸钴(Co2V2O7)材料，其具体步骤为：
准确量取35mL去离子水于100mL的烧杯中进行加热，当加热到80℃后加入184mg(1.0mmol)正钒酸钠，在转速为500r/min的磁力下搅拌，待正钒酸钠完全溶解后，溶液呈淡黄色后，再往上述溶液加入110mg(2.75mmol)氢氧化钠。当溶液由淡黄色转变成无色溶液后，再加入437mg(1.5mmol)六水合硝酸钴，搅拌10min形成棕色悬浮液。然后，将悬浮液转置于100mL的高温高压反应釜中反应，反应温度为160℃，反应时间为20h，可得棕绿色沉淀。将水热反应后得到的棕绿色固体用去离子水和无水乙醇离心洗涤各三次(离心时，转速为9000rpm/min，时间为5min)，之后将其冷冻干燥48h。最后，将干燥后的样品置于空气中在400℃(控制升温速率为5℃/min)下煅烧6h，即得到本实施例的多孔六棱柱状焦钒酸钴(Co2V2O7)材料。
如图2所示为本实施例所得多孔六棱柱状焦钒酸钴(Co2V2O7)材料的X-射线衍射图，该图谱中所有的X射线粉末衍射峰均指标为Co2V2O7(JCPDS卡片号为70-1189)，由此可见本实施例的制备方法能够获得纯相的焦钒酸钴(Co2V2O7)材料。
图1、3分别为本实施例所得多孔六棱柱状焦钒酸钴(Co2V2O7)材料的扫描电镜和透射电镜照片。从图1和图3中可以看到本实施例的焦钒酸钴材料为单分散、大小均一的多孔六棱柱结构，其平均直径和长度分别为100-400nm和200-600nm。在锂离子电池应用中，由于过渡金属氧化物负极材料存在不可避免的体积膨胀，从而导致电池容量衰减问题，而多孔六棱柱结构以其稳定的六棱柱结构以及可以缓解体积膨胀的多孔结构，可以保证充放电过程中的结构稳定性，进而提高Co2V2O7负极材料的循环性能和倍率性能。
本实施例制备得到的多孔六棱柱状Co2V2O7材料可用于锂离子电池的负极材料，具体应用将由本实施例获得的多孔六棱柱状Co2V2O7材料对锂片做半电池的电化学性能测试。图4为多孔六棱柱Co2V2O7材料对锂片做半电池在0.01-3V电压范围内的循环曲线(电流密度为1000mA/g)，由图可见本实施例所制备的Co2V2O7材料初始放电容量可以达到1903mAh/g，在循环过程中的放电比容量相对稳定，经100次循环后仍有1095mAh/g，容量在循环过程中基本不发生衰减。图5所示为Co2V2O7材料对锂片做半电池在0.01-3V电压范围内不同电流密度下的倍率性能。在0.2、0.5、1、2、5和10A/g的电流密度下，多孔六棱柱Co2V2O7材料的首次放电比容量分别达到1890、1039、870、745、556和358mAh/g。该材料倍率性能优异，在经历0.2～10A/g的不同电流密度下充放电后，材料在0.2A/g电流密度下可恢复到1197mAh/g，说明Co2V2O7材料优异的结构稳定性。上述结果表明，多孔六棱柱Co2V2O7材料作为负极材料能够表现出较高的比容量、优异的循环稳定性和倍率性能，可以满足动力电池的要求，是一种非常有潜力的锂离子电池负极材料。
实施例2
准确量取40mL去离子水于100mL的烧杯中进行加热，当加热到60℃后加入184mg(1.0mmol)正钒酸钠，在转速为500r/min的磁力下搅拌，待正钒酸钠完全溶解后，溶液呈淡黄色后，再往上述溶液加入40mg(1.0mmol)氢氧化钠，当溶液由淡黄色转变成无色溶液后，再加入874mg(3.0mmol)六水合硝酸钴，搅拌10min形成棕色悬浮液。然后，将悬浮液转置于100mL的高温高压反应釜中反应，反应温度为200℃，反应时间为12h，可得棕绿色沉淀。将水热反应后得到的棕绿色固体用去离子水和无水乙醇离心洗涤各三次(离心时，转速为9000rpm/min，时间为5min)，之后将其冷冻干燥48h。最后，将干燥后的样品置于空气中在450℃(控制升温速率为7℃/min)下煅烧4h，即得到本实施例的多孔六棱柱Co2V2O7材料。
实施例3
准确量取35mL去离子水于100mL的烧杯中进行加热，当加热到60℃后加入455mg(2.5mmol)五氧化二钒和80mg(2.0mmol)氢氧化钠，在转速为500r/min的磁力下搅拌，当溶液变成蓝绿色溶液后，再加入249mg(1.0mmol)四水合醋酸钴，搅拌10min形成棕色悬浮液。然后，将悬浮液转置于100mL的高温高压反应釜中反应，反应温度为160℃，反应时间为24h，可得棕绿色沉淀。将水热反应后得到的棕绿色固体用去离子水和无水乙醇离心洗涤各三次(离心时，转速为9000rpm/min，时间为5min)，之后将其冷冻干燥48h。最后，将干燥后的样品置于空气中在500℃(控制升温速率为5℃/min)下煅烧2h，即得到本实施例的多孔六棱柱Co2V2O7材料。
实施例4
准确量取40mL去离子水于100mL的烧杯中进行加热，当加热到70℃后加入82mg(1.0mmol)二氧化钒和112mg(2.0mmol)氢氧化钾，在转速为500r/min的磁力下搅拌，当溶液变成蓝绿色溶液后，再加入747mg(3.0mmol)四水合醋酸钴，搅拌10min形成棕色悬浮液。然后，将悬浮液转置于100mL的高温高压反应釜中反应，反应温度为200℃，反应时间为12h，可得棕绿色沉淀。将水热反应后得到的棕绿色固体用去离子水和无水乙醇离心洗涤各三次(离心时，转速为9000rpm/min，时间为5min)，之后将其冷冻干燥48h。最后，将干燥后的样品置于空气中在600℃(控制升温速率为3℃/min)下煅烧1h，即得到本实施例的多孔六棱柱Co2V2O7材料。
实施例5
准确量取40mL去离子水于100mL的烧杯中进行加热，当加热到80℃后加入326mg(2.0mmol)硫酸氧钒，在转速为500r/min的磁力下搅拌，待硫酸氧钒完全溶解后，溶液呈淡黄色后，再往上述溶液加入40mg(1.0mmol)氢氧化钠。当溶液由淡黄色转变成无色溶液后，再加入874mg(3.0mmol)六水合硝酸钴，搅拌10min形成棕色悬浮液。然后，将悬浮液转置于100mL的高温高压反应釜中反应，反应温度为120℃，反应时间为18h，可得棕绿色沉淀。将水热反应后得到的棕绿色固体用去离子水和无水乙醇离心洗涤各三次(离心时，转速为9000rpm/min，时间为5min)，之后将其冷冻干燥48h。最后，将干燥后的样品置于空气中在300℃(控制升温速率为1℃/min)下煅烧12h，即得到本实施例的多孔六棱柱Co2V2O7材料。
实施例6
准确量取35mL去离子水于100mL的烧杯中进行加热，当加热到80℃后加入184mg(1.0mmol)正钒酸钠，在转速为500r/min的磁力下搅拌，待正钒酸钠完全溶解后，溶液呈淡黄色后，再往上述溶液加入56mg(1.0mmol)氢氧化钾。当溶液由淡黄色转变成无色溶液后，再加入205mg(1.5mmol)一水合碳酸钴，搅拌10min形成棕色悬浮液。然后，将悬浮液转置于100mL的高温高压反应釜中反应，反应温度为100℃，反应时间为20h，可得棕绿色沉淀。将水热反应后得到的棕绿色固体用去离子水和无水乙醇离心洗涤各三次(离心时，转速为9000rpm/min，时间为5min)，之后将其冷冻干燥48h。最后，将干燥后的样品置于空气中在600℃(控制升温速率为5℃/min)下煅烧4h，即得到本实施例的多孔六棱柱Co2V2O7材料。
实施例7
准确量取40mL去离子水于100mL的烧杯中进行加热，当加热到50℃后加入410mg(5.0mmol)二氧化钒和50mg(1.25mmol)氢氧化钠，在转速为500r/min的磁力下搅拌，当溶液变成蓝绿色溶液后，再加入291mg(1.0mmol)六水合硝酸钴，搅拌10min形成棕色悬浮液。然后，将悬浮液转置于100mL的高温高压反应釜中反应，反应温度为200℃，反应时间为8h，可得棕绿色沉淀。将水热反应后得到的棕绿色固体用去离子水和无水乙醇离心洗涤各三次(离心时，转速为9000rpm/min，时间为5min)，之后将其冷冻干燥48h。最后，将干燥后的样品置于空气中在500℃(控制升温速率为5℃/min)下煅烧6h，即得到本实施例的多孔六棱柱Co2V2O7材料。
本发明运用简单的水热反应一步法合成了多孔六棱柱状Co2V2O7负极材料，反应所需钒源为二氧化钒、五氧化二钒、硫酸氧钒、正钒酸钠、三氧化二钒中的任意一种或任意的组合，钴源为六水合硝酸钴、四水合醋酸钴、一水合碳酸钴的任意一种或者任意组合，无机碱为氨水、氢氧化钠、无水氢氧化锂中的任意一种或任意的组合，钒源和钴源的添加量满足摩尔比为5/1-1/3。
对比例1
按照发明专利：石墨烯导向的介孔Co2V2O7纳米片材料及其制备方法和应用(CN104868110B)的方法制备，具体操作如下：
(1)通过Hummer法制备石墨烯(GO，～1mg/mL)，取4mL石墨烯溶于40mL蒸馏水中，搅拌1小时；
(2)将1.4945g Co(CH3COO)2·4H2O(0.006mol)溶于步骤1)所得溶液中，搅拌均匀；
(3)称取0.7019g NH4VO3(0.006mol))粉末，在80℃下搅拌溶于40mL蒸馏水中，逐滴加入步骤(2)所得溶液中，搅拌均匀，得到红棕色悬浊液；
(4)量取与钴源摩尔比为1：30的乙二醇1mL，逐滴加入到步骤3)所得溶液中，搅拌均匀；
(5)量取与钴源摩尔比为1：25的乙二胺1mL，逐滴加入到步骤4)所得溶液中，搅拌均匀，得到灰色悬浊液；
(6)将步骤(5)所得溶液放到反应釜中反应，反应温度为180℃，反应时间为48h，最终得到红棕色固体；
(7)将水热反应所得的红棕色固体进行离心洗涤，在80℃空气气氛下干燥，将所得样品在空气气氛450℃下煅烧10h，最终得到红棕色介孔Co2V2O7纳米片材料。
介孔Co2V2O7纳米片材料在首次放电过程中发生了Co2V2O7→CoO→Co的不可逆相变，而在随后的充电过程中所形成的金属Co又再次氧化成CoO单晶。在0.5、1、2和5A/g的电流密下，介孔Co2V2O7纳米片的首次放电比容量可以分别达到1298、751、693和567mAh/g。材料在经历0.5～5A/g不同电流密度下的充放电后，材料在0.5A/g电流密度下的容量可以恢复到833mAh/g，说明材料的结构稳定性好。此外，材料在0.5和1A/g的电流密度下，材料的初始放电容量可以达到1301和1110mAh/g。在5A/g的电流密度下，材料的初始放电容量为991mAh/g，循环900次后的放电容量为441mAh/g。即使在10A/g的高电流密度下，材料在循环200次后的比容量仍为364mAh/g。
对比例2
按照发明专利：石墨烯-Co2V2O7复合材料及其制备方法和用途(CN107394173A)的方法制备，具体操作如下：
(1)将氧化石墨烯加入去离子水中，加入后氧化石墨烯的浓度为0.3mg/mL，超声分散4h，溶液变为黑色悬浮液；
(2)向上述溶液中加入0.09g的CoCl2·6(H2O)、0.70g的C6H12N4、0.23g的NH4VO3，继续超声分散30min，得到土黄色悬浊液；
(3)将上述溶液置于70-80℃水浴锅中水域加热，并持续搅拌3h，溶液变为亮黄色；
(4)将上述亮黄色溶液冷却到室温，用去离子水和乙醇离心洗涤若干次，在40℃温度下干燥6h，放入管式炉，以0.5℃/min的升温速率升温至500℃，保持2h，最后得到石墨烯-Co2V2O7复合材料。
通过上述方法制备的石墨烯-Co2V2O7复合材料，为正六边形的Co2V2O7材料嵌入1-2层石墨烯片表面形成的3D疏松结构。
本发明提供了一种多孔六棱柱状Co2V2O7材料的简易制备方法，以钒源、钴源与特定种类的无机碱为原料通过水热法制备得到前驱体，然后进行烧结，得到多孔六棱柱状Co2V2O7材料，由于其多孔以及稳定的六棱柱状结构，很大程度上缓解了现有纳米结构Co2V2O7材料易发生团聚以及体积膨胀的不足，大大提高了Co2V2O7材料作为锂离子电池的负极材料时的循环性能与倍率性能，进而有利于保证多孔六棱柱状Co2V2O7作为负极材料的应用效果。
本发明通过对无机碱的用量以及具体制备工艺参数，如水热反应温度、烧结温度、烧结时间等进行严格控制，可以进一步保证三维多孔六棱柱状结构的形成，进而有利于保证所得的Co2V2O7材料的结构稳定性；其操作简单，周期较短，原料便宜，成本低廉，可行性强，适合于大规模生产及市场化推广。本实施例与对比例1和2相比，对比例1和2在制备过程中均使用了较为昂贵的原料(石墨烯)，成本较高。另外，本实施例所制备的多孔六棱柱状Co2V2O7材料在不使用较为昂贵的原料的情况下，其电化学性能与对比例1中以石墨烯为导向的介孔Co2V2O7纳米片材料相当，更适合实际应用。
本发明提供了一种多孔六棱柱状Co2V2O7材料用于锂离子电池负极材料的应用，由于该多孔六棱柱状Co2V2O7负极材料具有优异的结构稳定性，表现出较高的比容量、优异的循环稳定性和倍率性能，可满足动力电池的要求。
本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下，还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明，而是由权利要求书的范围来确定的。

Claims (9)

1.一种多孔六棱柱状焦钒酸钴的制备方法，其特征在于，运用水热反应和热处理工艺，在不添加表面活性剂的情况下，合成多孔六棱柱状焦钒酸钴，其具体步骤为：
S1.将一定量的钒源、钴源和无机碱性化合物溶于去离子水中，然后将该溶液转置于高温高压反应釜中进行反应，即得焦钒酸钴的前驱体；
S2.将步骤S1中的前驱体在空气气氛中煅烧，即得多孔六棱柱状的焦钒酸钴。
2.根据权利要求1所述一种多孔六棱柱状焦钒酸钴的制备方法，其特征在于，所述钒源和钴源的摩尔比为(5:1)-(1:3)。
3.根据权利要求1所述一种多孔六棱柱状焦钒酸钴的制备方法，其特征在于，所述钒源为二氧化钒、五氧化二钒、硫酸氧钒、正钒酸钠和三氧化二钒中的一个或它们的组合。
4.根据权利要求1所述一种多孔六棱柱状焦钒酸钴的制备方法，其特征在于，所述钴源为六水合硝酸钴、四水合醋酸钴和一水合碳酸钴的一个或它们的组合。
5.根据权利要求1所述一种多孔六棱柱状焦钒酸钴的制备方法，其特征在于，所述无机碱性化合物为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种或任意的组合。
6.根据权利要求1所述一种多孔六棱柱状焦钒酸钴的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为100-200℃，反应时间为8-24h。
7.根据权利要求1所述一种多孔六棱柱状焦钒酸钴的制备方法，其特征在于，所述前驱体煅烧处理的温度为300-600℃，时间为1-12h，煅烧升温速率为1-7℃/min。
8.一种按照权利要求1-7任一权利要求所述的方法制得的多孔六棱柱状焦钒酸钴，其特征在于，所述多孔六棱柱状焦钒酸钴的平均直径为100-400nm，高度为200-600nm。
9.一种多孔六棱柱状焦钒酸钴的应用，其特征在于，将按照权利要求1-7任一权利要求所述方法制得的多孔六棱柱状焦钒酸钴应用于锂离子电池负极材料。
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