CN103794775A - 一种铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料的制备方法。所述方法包括如下步骤：（1）将螯合剂、铁源、锰源和锂源加入水中搅拌均匀得到混合溶液，其中螯合剂、铁、锰和锂的摩尔比为2～4：x：（2-x）：1.02～1.08，其中0＜x≤0.2；（2）将所述混合溶液蒸干得到前驱体；（3）将所述前驱体在150-250℃下预分解得到预分解产物；（4）将所述预分解产物研磨得到研磨产物；（5）将所述研磨产物在650-800℃下热处理，然后冷却得到铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料。所述方法的工艺简单，制备的正极材料纯度高、颗粒尺寸小，具有比容量大、高倍率性能和循环寿命长的优点，能够满足锂离子电池实际应用的需要。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种采用溶胶-凝胶法的铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
随着能源消耗的迅速增长以及煤、石油和天然气等化石燃料的不断减少及其在使用过程中所引发的严重环境污染，寻找可代替化石燃料的新型清洁能源越来越迫切。近来，伴随新能源技术的发展，出现了与传统燃油汽车不同的新能源汽车包括：混合动力汽车（HEV）、纯电动汽车（PEV）、燃料电池汽车（FCEV）、氢发动机汽车以及燃气汽车、醇醚汽车等等。对于电动汽车而言，最关键部分是动力电池。动力电池主要包括铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池以及锂离子电池。其中，锂离子电池以工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应、无污染、安全性能好等独特的优势，经过短短十几年的迅速发展，正逐步取代传统的铅酸电池、镍镉、镍氢电池，逐渐成为动力电池发展的主流。目前，制约锂离子电池发展的决定性因素就是电池正极材料的性能。因此，锂离子电池所取得重大进展都与正极材料研究取得突破息息相关。
尖晶石相的锰酸锂因其资源丰富，价格低廉，并且对环境友好和安全性好，具有独特三维隧道结构使其成为很有前景的正极材料之一。但是该材料本身也存在着一定的缺点，主要问题是尖晶石相的锰酸锂在循环过程中容量衰减严重以及锰的溶解等。这些问题限制了该材料在电动汽车上的进一步应用。为了克服上述缺点，提高该材料的可逆容量和循环寿命，研究者主要从制备不同纳米形貌的材料、掺杂改性和表面修饰对其性能进行改进。
中国发明专利申请公布号CN102368555A公开了一种稀土钇掺杂的锰酸锂电池正极材料的制备方法，方法是：将锂盐、锰盐、钇盐溶解在去离子水中，在80-110℃下真空干燥8-16小时，将干凝胶研磨成粉末，放在马弗炉中300-500℃保温4-5小时，将该前驱体研磨，放在马弗炉中缓慢加热至300-500℃并保温4-12小时，然后升温至700-850℃煅烧6-12小时即得产物。
中国发明专利申请公布号CN103337619A公开了一种利用湿法掺杂制备锰酸锂的方法，其采用湿法掺杂方式，将氯化锰溶液、碳酸氢铵溶液及硝酸镧溶液在水溶液中反应，以共沉淀的方式生成氢氧化镧和碳酸锰，经高温煅烧、破碎和分级得到掺杂四氧化三锰晶体，再将碳酸锂和掺杂四氧化三锰晶体按锂与锰的摩尔比为1.15：2混合，高效混合均匀后放入窑炉中高温烧结，烧结后的物料经冷却、破碎、分级、过筛和除铁后，得到掺有镧元素的尖晶石状锰酸锂。
中国发明专利申请公布号CN103199236A公开了掺杂锰酸锂前驱体、改性锰酸锂正极材料及其制备方法，首先将金属锰与掺杂金属按一定摩尔比制成金属合金，然后完全氧化金属合金，即得到掺杂锰酸锂前驱体。利用所述掺杂锰酸锂前驱体的锂离子电池正极材料的制备方法，包括对所述掺杂锰酸锂前驱体粉碎；在上述粉碎前驱体中加入摩尔比为45%-60%的锂盐，然后球磨、烘干后，锻烧得到初始掺杂锰酸锂正极材料。
上述方法存在工艺复杂，产品的比容量、倍率性能和循环性能等方面不足以满足锂离子电池实际应用需要的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种采用溶胶-凝胶法的铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，所述方法的工艺简单，制备的正极材料纯度高、颗粒尺寸小，具有比容量大、高倍率性能和循环寿命长的优点，能够满足锂离子电池实际应用的需要。
为实现本发明的目的，采用以下技术方案：
一种铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将螯合剂、铁源、锰源和锂源加入水中搅拌均匀得到混合溶液，其中螯合剂、铁、锰和锂的摩尔比为2～4：x：（2-x）：1.02～1.08，其中0＜x≤0.2；
（2）将所述混合溶液蒸干得到前驱体；
（3）将所述前驱体在150-250℃下预分解得到预分解产物；
（4）将所述预分解产物研磨得到研磨产物；
（5）将所述研磨产物在650-800℃下热处理，然后冷却得到铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料。
优选地，所述螯合剂为柠檬酸、葡萄糖、抗坏血酸、甲酸、苯甲酸和乙酸中的1种或至少2种的混合物，所述混合物典型但非限定性的例子比如：柠檬酸和葡萄糖，柠檬酸和抗坏血酸，抗坏血酸和苯甲酸，葡萄糖和抗坏血酸，葡萄糖和甲酸，葡萄糖和乙酸，等等。本发明通过大量试验发现柠檬酸和葡萄糖的混合物能够取得更好的效果，因此所述螯合剂更优选为柠檬酸和葡萄糖的混合物。
优选地，所述铁源为硝酸铁、氯化铁和醋酸铁中的1种或至少2种的混合物，所述混合物典型但非限定性的例子比如：硝酸铁和氯化铁，氯化铁和醋酸铁，硝酸铁、氯化铁和醋酸铁。本发明通过大量试验发现硝酸铁能够取得更好的效果，因此所述铁源更优选为硝酸铁。
优选地，所述锰源为乙酸锰、硝酸锰和氯化锰中的1种或至少2种的混合物，所述混合物典型但非限定性的例子比如：乙酸锰和硝酸锰，乙酸锰和氯化锰，乙酸锰、硝酸锰和氯化锰。本发明通过大量试验发现乙酸锰能够取得更好的效果，因此所述锰源更优选为乙酸锰。
优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂和硝酸锂中的1种或至少2种的混合物，所述混合物典型但非限定性的例子比如：碳酸锂和氢氧化锂，碳酸锂和草酸锂，氢氧化锂和草酸锂，草酸锂和乙酸锂，乙酸锂和硝酸锂，等等。本发明通过大量试验发现乙酸锂能够取得更好的效果，因此所述锂源更优选为乙酸锂。
优选地，所述螯合剂为柠檬酸和葡萄糖的混合物，所述铁源为硝酸铁，所述锰源为乙酸锰，所述锂源为乙酸锂；其中柠檬酸、葡萄糖、铁、锰和锂的摩尔比为2：1：y：（2-y）：1.05，其中y=0.1或0.2，优选y=0.1。本发明人通过大量试验发现这是最优的原料组合和配比。
本发明中，所述步骤（1）中搅拌的时间不作特别限定，只要能够使得螯合剂、铁源、锰源和锂源在水中充分溶解混匀即可。更优的情况是，在室温下搅拌5-20小时，例如6小时、7小时、8小时、10小时、15小时、18小时、19小时或19.5小时，特别优选15小时。
本发明中，所述步骤（2）中蒸干可以是在60℃-100℃，例如62℃、65℃、68℃、72℃、80℃、90℃、92℃、95℃、98℃或99℃，优选80℃下恒温搅拌蒸干。过高或过低的温度虽然也能形成前驱体，但是形成的前驱体不如在60℃-100℃、优选80℃下恒温搅拌蒸干的效果好。
本发明中，所述步骤（3）中预分解的温度可以是152℃、155℃、160℃、170℃、200℃、220℃、230℃、235℃、245℃或248℃，其中在200℃的效果最好。
本发明中，所述预分解的时间不作特别限定，只要能得到预分解产物即可。更优的情况是，预分解的时间为2-6小时，例如2.2小时、2.5小时、2.9小时、3.1小时、4小时、4.7小时、5.2小时、5.5小时、5.8小时或5.9小时，特别优选4小时。
本发明中，所述步骤（4）中研磨的时间不作特别限定，只要能得到研磨产物即可。更优的情况是，研磨的时间为0.5-2小时，例如0.6小时、0.7小时、0.8小时、1.2小时、1.6小时、1.8小时或1.9小时，特别优选1小时。
本发明中，所述步骤（5）中热处理的温度可以是655℃、660℃、670℃、690℃、750℃、780℃、785℃、790℃、795℃或798℃，其中在750℃的效果最好。
本发明中，所述热处理的时间不作特别限定，只要能得到热处理产物即可。更优的情况是，热处理的时间为2-10小时，例如2.4小时、2.8小时、3.2小时、4小时、6小时、8小时、8.2小时、8.5小时、8.8小时或9.2小时，特别优选8小时。
优选地，所述步骤（5）中热处理采用马弗炉在空气气氛下煅烧。
优选地，所述步骤（5）中冷却为自然冷却至室温。
本发明相比现有技术的优势在于：本发明以螯合剂、铁源、锰源和锂源作为反应原料通过溶胶-凝胶法一步合成高性能的铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料，合成的正极材料纯度高、结晶度高、颗粒尺寸小且均一性好。所述正极材料在C/10的倍率下，初次放电容量达到122mAh/g；在1C的倍率下，初次放电容量达到113mAh/g；在10C的倍率下，初次放电容量达到105mAh/g，经过500次循环后比容量为99mAh/g；在50C的倍率下，放电容量为80mAh/g。可见，所述方法制备的铁掺杂锰酸锂具有优越的循环性能和高倍性能，能够满足锂离子电池实际应用的需要。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得到的LiMn1.9Fe0.1O4的X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例1中所得到的LiMn1.9Fe0.1O4的扫描电镜图，其中A的放大倍数是B的2倍。
图3为本发明实施例1中所得到的LiMn1.9Fe0.1O4的倍率性能曲线。
图4为本发明实施例1中所得到的LiMn1.9Fe0.1O4的循环性能曲线，其中（1）、（2）和（3）分别表示5C、10C和20C倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好地理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买得到的。
实施例1
将0.02mol的柠檬酸和0.01mol的葡萄糖依次加入100ml的去离子水中，然后依次加入0.001mol硝酸铁、0.019mol的乙酸锰以及0.0105mol的乙酸锂；将所得溶液在室温下磁搅拌约15h；然后将混合液在80℃恒温条件下磁搅拌蒸干，得到前驱体；将上述前驱体在200℃下预分解4h；将预分解产物研磨大约1h得到粉末；将研磨所得粉末移入马弗炉中750℃烧结8h，随炉冷却到室温，即可得到具有高纯度的铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料。
X射线粉末衍射分析表明，产物为高纯度的铁掺杂锰酸锂(LiMn1.9Fe0.1O4)（图1），结晶度高；从扫描电子显微镜分析得知，产物具有多孔结构，粒径约为150-250nm（图2）。将所得产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在3.0-4.5V间进行充放电循环，倍率性能如图3所示，循环性能如图4所示：在C/10的倍率下，初次放电容量为122mAh/g；在1C的倍率下，初次放电容量为113mAh/g；在10C的倍率下，初次放电容量为105mAh/g，经过500次循环后比容量为99mAh/g；在50C的倍率下，放电容量为80mAh/g，显示了优异的倍率性能以及循环性能，能够满足锂离子电池实际应用的需要。
实施例2
将0.02mol的柠檬酸和0.01mol的葡萄糖依次加入100ml的去离子水中，然后依次加入0.001mol硝酸铁、0.019mol的乙酸锰以及0.0105mol的乙酸锂；将所得溶液在室温下磁搅拌约15h；然后将混合液在80℃恒温条件下磁搅拌蒸干，得到前驱体；将上述前驱体在200℃下预分解4h；将预分解产物研磨大约1h得到粉末；将研磨所得粉末移入马弗炉中750℃烧结2h，随炉冷却到室温，即可得到具有高纯度的铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料。
X射线粉末衍射分析表明，产物为高纯度的铁掺杂锰酸锂(LiMn1.9Fe0.1O4)，结晶度高。将所得产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在3.0-4.5V间进行充放电循环，在C/10的倍率下，初次放电容量为120mAh/g；在1C的倍率下，初次放电容量为112mAh/g；在10C的倍率下，初次放电容量为102mAh/g，经过500次循环后比容量为85mAh/g；在30C的倍率下，放电容量为88mAh/g。
实施例3
将0.02mol的柠檬酸和0.01mol的葡萄糖依次加入100ml的去离子水中，然后依次加入0.001mol硝酸铁、0.019mol的乙酸锰以及0.0105mol的乙酸锂；将所得溶液在室温下磁搅拌约5h；然后将混合液在60℃恒温条件下磁搅拌蒸干，得到前驱体；将上述前驱体在150℃下预分解6h；将预分解产物研磨大约2h得到粉末；将研磨所得粉末移入马弗炉中650℃烧结10h，随炉冷却到室温，即可得到具有高纯度的铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料。
X射线粉末衍射分析表明，产物为高纯度的铁掺杂锰酸锂(LiMn1.9Fe0.1O4)，结晶度高。将所得产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在3.0-4.5V间进行充放电循环，在C/10的倍率下，初次放电容量为107mAh/g；在1C的倍率下，初次放电容量为106mAh/g；在10C的倍率下，初次放电容量为90mAh/g，经过500次循环后比容量为77mAh/g；在30C的倍率下，放电容量为75mAh/g。
实施例4
将0.02mol的柠檬酸和0.01mol的葡萄糖依次加入100ml的去离子水中，然后依次加入0.001mol硝酸铁、0.019mol的乙酸锰以及0.0105mol的乙酸锂；将所得溶液在室温下磁搅拌约20h；然后将混合液在100℃恒温条件下磁搅拌蒸干，得到前驱体；将上述前驱体在250℃下预分解2h；将预分解产物研磨大约0.5h得到粉末；将研磨所得粉末移入马弗炉中800℃烧结2h，随炉冷却到室温，即可得到具有高纯度的铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料。
X射线粉末衍射分析表明，产物为高纯度的铁掺杂锰酸锂(LiMn1.9Fe0.1O4)，结晶度高。将所得产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在3.0-4.5V间进行充放电循环，在C/10的倍率下，初次放电容量为132mAh/g；在1C的倍率下，初次放电容量为111mAh/g；在10C的倍率下，初次放电容量为73mAh/g，经过500次循环后比容量为65mAh/g；在20C的倍率下，放电容量为36mAh/g。
实施例5
将0.025mol的柠檬酸和0.015mol的葡萄糖依次加入100ml的去离子水中，然后依次加入0.002mol硝酸铁、0.018mol的乙酸锰以及0.0102mol的乙酸锂；将所得溶液在室温下磁搅拌约15h；然后将混合液在80℃恒温条件下磁搅拌蒸干，得到前驱体；将上述前驱体在200℃下预分解4h；将预分解产物研磨大约1h得到粉末；将研磨所得粉末移入马弗炉中750℃烧结8h，随炉冷却到室温，即可得到具有高纯度的铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料。
X射线粉末衍射分析表明，产物为高纯度的铁掺杂锰酸锂(LiMn1.8Fe0.2O4)，结晶度高。将所得产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在3.0-4.5V间进行充放电循环，在C/10的倍率下，初次放电容量为100mAh/g；在1C的倍率下，初次放电容量为90mAh/g；在10C的倍率下，初次放电容量为70mAh/g，经过500次循环后比容量为63mAh/g；在20C的倍率下，放电容量为55mAh/g。
实施例6
将0.012mol的柠檬酸和0.008mol的葡萄糖依次加入100ml的去离子水中，然后依次加入0.0002mol硝酸铁、0.0198mol的乙酸锰以及0.0108mol的乙酸锂；将所得溶液在室温下磁搅拌约15h；然后将混合液在80℃恒温条件下磁搅拌蒸干，得到前驱体；将上述前驱体在200℃下预分解4h；将预分解产物研磨大约1h得到粉末；将研磨所得粉末移入马弗炉中750℃烧结8h，随炉冷却到室温，即可得到具有高纯度的铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料。
X射线粉末衍射分析表明，产物为高纯度的铁掺杂锰酸锂(LiMn1.98Fe0.02O4)，结晶度高。将所得产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在3.0-4.5V间进行充放电循环，在C/10的倍率下，初次放电容量为110mAh/g；在1C的倍率下，初次放电容量为104mAh/g；在10C的倍率下，初次放电容量为81mAh/g，经过500次循环后比容量为72mAh/g；在20C的倍率下，放电容量为54mAh/g。
实施例7
将0.02mol的抗坏血酸和0.01mol的葡萄糖依次加入100ml的去离子水中，然后依次加入0.001mol氯化铁、0.019mol的硝酸锰以及0.0105mol的草酸锂；将所得溶液在室温下磁搅拌约12h；然后将混合液在90℃恒温条件下磁搅拌蒸干，得到前驱体；将上述前驱体在220℃下预分解3h；将预分解产物研磨大约1.5h得到粉末；将研磨所得粉末移入马弗炉中780℃烧结2.5h，随炉冷却到室温，即可得到具有高纯度的铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料。
X射线粉末衍射分析表明，产物为高纯度的铁掺杂锰酸锂(LiMn1.9Fe0.1O4)，结晶度高。将所得产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在3.0-4.5V间进行充放电循环，在C/10的倍率下，初次放电容量为102mAh/g；在1C的倍率下，初次放电容量为87mAh/g；在10C的倍率下，初次放电容量为71mAh/g，经过500次循环后比容量为62mAh/g；在20C的倍率下，放电容量为55mAh/g。
实施例8
将0.02mol的苯甲酸和0.01mol的乙酸依次加入100ml的去离子水中，然后依次加入0.001mol醋酸铁、0.019mol的氯化锰以及0.0105mol的硝酸锂；将所得溶液在室温下磁搅拌约10h；然后将混合液在70℃恒温条件下磁搅拌蒸干，得到前驱体；将上述前驱体在200℃下预分解4h；将预分解产物研磨大约1h得到粉末；将研磨所得粉末移入马弗炉中720℃烧结5h，随炉冷却到室温，即可得到具有高纯度的铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料。
X射线粉末衍射分析表明，产物为高纯度的铁掺杂锰酸锂(LiMn1.9Fe0.1O4)，结晶度高。将所得产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在3.0-4.5V间进行充放电循环，在C/10的倍率下，初次放电容量为101mAh/g；在1C的倍率下，初次放电容量为85mAh/g；在10C的倍率下，初次放电容量为72mAh/g，经过500次循环后比容量为63mAh/g；在20C的倍率下，放电容量为54mAh/g。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细特征以及详细方法，但本发明并不局限于上述详细特征以及详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细特征以及详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明选用组分的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将螯合剂、铁源、锰源和锂源加入水中搅拌均匀得到混合溶液，其中螯合剂、铁、锰和锂的摩尔比为2～4：x：（2-x）：1.02～1.08，其中0＜x≤0.2；
（2）将所述混合溶液蒸干得到前驱体；
（3）将所述前驱体在150-250℃下预分解得到预分解产物；
（4）将所述预分解产物研磨得到研磨产物；
（5）将所述研磨产物在650-800℃下热处理，然后冷却得到铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述螯合剂为柠檬酸、葡萄糖、抗坏血酸、甲酸、苯甲酸和乙酸中的1种或至少2种的混合物，优选柠檬酸和葡萄糖的混合物；
优选地，所述铁源为硝酸铁、氯化铁和醋酸铁中的1种或至少2种的混合物，更优选硝酸铁；
优选地，所述锰源为乙酸锰、硝酸锰和氯化锰中的1种或至少2种的混合物，更优选乙酸锰；
优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂和硝酸锂中的1种或至少2种的混合物，更优选乙酸锂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述螯合剂为柠檬酸和葡萄糖的混合物，所述铁源为硝酸铁，所述锰源为乙酸锰，所述锂源为乙酸锂；其中柠檬酸、葡萄糖、铁、锰和锂的摩尔比为2：1：y：（2-y）：1.05，其中y=0.1或0.2，优选y=0.1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中搅拌为在室温下搅拌5-20小时，优选15小时。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中蒸干为在60℃-100℃、优选80℃下恒温搅拌蒸干。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中预分解的温度为200℃；
优选地，所述预分解的时间为2-6小时，更优选4小时。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中研磨的时间为0.5-2小时，优选1小时。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中热处理的温度为750℃；
优选地，所述热处理的时间为2-10小时，优选8小时。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中热处理采用马弗炉在空气气氛下煅烧。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中冷却为自然冷却至室温。
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