CN102275999B - 一种用于锂离子电池负极材料的网状铁酸钴及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于锂离子电池负极材料的网状铁酸钴,是将原料草酸亚铁,乙酸钴,柠檬酸,硝酸按一定的比例溶于水,形成溶胶后对溶液进行溶剂蒸发,得到了凝胶前驱体,将前驱体干燥化处理,最后将前驱体混合物进行高温煅烧,得到了网状铁酸钴。本发明还公开了所述用于锂离子电池负极材料的网状铁酸钴在制备高能量密度锂离子电池中的应用。本发明所述网状铁酸钴的制备方法,操作简便易行,易于大规模生产,所合成的网状铁酸钴做为锂离子电池负极材料,展现了良好的电化学性能,可以克服传统碳负极材料比容量低的缺点,对发展高能量密度的锂离子电池具有推动作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁酸钴及其应用,尤其涉及一种通过溶胶-凝胶法制备的用于锂离子电池负极材料网状铁酸钴及其应用;属纳米材料制备及锂离子电池领域。
背景技术
为了满足锂离子电池在智能电网、电动车行业、军事装备及航天等领域中的应用需求,保证锂离子电池获得比容量高、循环寿命长、安全性好的特点,对电极材料提出了更高的要求。对于锂离子电池的负极材料,当今商用的是各种碳材,但其理论容量只有372mAh/g,很难满足高能量密度的锂离子电池的需求。为了实现电池高能量密度化,近年来正在开发高容量的新型非碳负极材料(Nature 2001,414,359.),如钛基材料、硅基材料、锡基材料、氮化物、过渡金属氧化物和合金材料等。
21世纪初,法国Tarascon小组(Nature 2000,407,496.)发现过渡金属氧化物纳米材料是一种较好锂离子池负极材料。随后人们对过渡金属氧化物负极材料进行了大量研究,发现它们的比容量较高(500-1000mA.h/g)但是其工作电压高而且循环稳定性较差。所以降低其充放电平台电压并提高其循环稳定性成为该研究的热点之一。Tirado课题组发现了AB2O4多金属氧化物可能是较好的锂离子电池负极材料(Chem.Mater.2002,14,2847.)。随后他们第一次将铁酸盐化合物NiFe2O4用做锂离子电池负极材料(Electrochem.Commun.2003,5,16.)。近年来,人们对CoFe2O4,CuFe2O4,MnFe2O4等铁酸盐锂离子电池负极材料进行了大量的研究。复旦大学秦启宗课题组曾开展几种铁酸盐氧化物薄膜制备与电化学性质的研究(Electrochim.Acta 200449,4915;J.Power Sources 2005,142,292.),例如CoFe2O4和NiFe2O4作为锂离子电池负极,其初始容量分别可达1782和1314mA.h/g。所以较高比容量的铁酸盐引起了同行们浓厚的兴趣,并且对锂离子电池实现高能量密度化有着较大的推动作用。
铁酸盐的制备方法较多,发展较快的有溶胶-凝胶法、化学共沉淀法、前驱体热解法、水热法、微乳法和模板法。利用溶胶凝胶法制备铁酸盐氧化物有着自身的优点,可以制备粒度较小、且分布均匀、组分均匀、表面能比较大的微纳材料。利用前驱体的溶胶过程,可以控制材料的的尺寸,随后进行的高温煅烧可以增加材料的结晶性,同时这种方法较为便宜,简便,反应时间短。
目前研究铁酸盐氧化物负极材料的课题组还不是很多,而且报道的其电化学性能还不够理想,如循环性能较差等。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明要解决的问题是一种用于锂离子电池负极材料的网状铁酸钴及其应用。
本发明的技术方案是设计了一种简便的溶胶-凝胶法,以草酸亚铁,乙酸钴,柠檬酸和 硝酸为原料,将原料在室温下混合,通过缓慢的蒸发生成前驱体凝胶,随后将前躯体在低温下烘干,然后对其进行高温煅烧,制得网状铁酸钴;然后应用制得铁酸钴与乙炔黑、乙炔黑、聚偏氟二乙烯混合压制成电极片,将电极片在手套箱中组成扣式电池,在室温下测定其充放电容量和循环性能,以检验铁酸钴作为锂离子电池负极材料的电化学性能。
具体的,本发明所述用于锂离子电池负极材料的网状铁酸钴,其特征在于,所述的网状铁酸钴由如下方法制得:
(1)将草酸亚铁加入其体积量50~100倍的去离子水中,然后搅拌条件下向溶液中滴加37wt%硝酸,使草酸亚铁完全溶解变为澄清的溶液;
(2)按草酸亚铁与乙酸钴的摩尔比为2∶1的比例,向步骤(1)所述混合溶液中加入浓度为0.01mol/L~0.05mol/L乙酸钴溶液,搅拌10~15min,使两种金属盐充分混合;
(3)再按草酸亚铁∶乙酸钴∶柠檬酸的摩尔比为2∶1∶4的比例,向步骤(2)所述混合体系中缓慢滴加浓度为1mol/L~5mol/L的柠檬酸溶液,滴加完毕后,继续搅拌10~15min;
(4)将盛有混合溶液的容器放入90±5℃的水浴中蒸发溶剂,直至体系凝结不再流动止;
(5)将步骤(4)所述容器放入150±10℃的烘箱中烘干,直至体系变干呈粉末状止,得凝胶前驱体;
(6)将前驱体放在研钵里研磨5~10min后转入坩埚中,然后再放入马弗炉中,以800~1000℃条件煅烧10~15h,得到网状铁酸钴。
其中:步骤(2)所述乙酸钴溶液的浓度优选为0.03mol/L~0.04mol/L。
其中:步骤(3)所述柠檬酸溶液的浓度优选为2mol/L~3mol/L。
本发明所述用于锂离子电池负极材料的网状铁酸钴在制备高能量密度锂离子电池中的应用。
进一步的,所述应用的方法是:(1)按重量比为8∶1∶25的比例称取铁酸钴、乙炔黑和聚偏氟二乙烯溶液,先将铁酸钴和乙炔黑放到坩埚中研磨,然后加入浓度为4wt%聚偏氟二乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液,继续研磨10~15min,将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上,在100±10℃下干燥,之后对涂有铁酸钴的铜箔进行碾压,再切成圆片,制得电极片;(2)在充满氩气的手套箱中,以常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成扣式电池。
以试验方式在室温下测定制成的扣式电池充放电容量和循环性能,检验铁酸钴作为锂离子电池负极材料的电化学性能。
试验结果:第一次第二次放电容量分别为1145、740毫安·时/克,经过100次循环恒流充放电,其容量还保持在600毫安·时/克左右,展现了良好的循环性能。
本发明利用简单的溶胶-凝胶法制备了电化学性能较为理想的网状铁酸盐,并研究了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能,包括其比容量和循环性能,由于其良好的电化学 性能,使其在锂离子电池领域中有着潜在的应用。
本发明所述制备网状铁酸钴的方法,操作简便易行,易于大规模生产,所合成的网状铁酸钴可以克服传统碳负极材料比容量低的缺点,对发展高能量密度的锂离子电池具有推动作用。
附图说明
图1铁酸钴XRD图,*所标记的峰为三氧化二铁的杂质峰。
图2铁酸钴的整体TEM图片(左)及局部放大图(右)。
图3铁酸钴的充放电曲线图(左)以及循环性能图(右)。
具体实施方式
实施例1:
称取0.02mol的草酸亚铁于100mL的烧杯中,加入10mL去离子水中,在磁力搅拌器上搅拌,并向其中滴加浓硝酸(37wt%)约1mL,当草酸亚铁完全溶解变为澄清的溶液后,向这个溶液中加入0.01mol/L乙酸钴溶液,搅拌约10min,使两种金属盐充分混合,然后向这个混合体系中慢慢滴加柠檬酸溶液(0.05mol柠檬酸溶于10mL去离子水中)。滴加完毕后,将混合溶液继续搅拌10min,将盛有混合溶液的烧杯放入90℃的水浴中蒸发溶剂,待溶剂挥发至体系不再流动(约2h),转至150℃烘箱中,使样品烘干呈粉末状。
将样品放在研钵里研磨5min后转入坩埚中,然后将样品在马弗炉中煅烧(800℃)10h,得到了网状铁酸钴(如图1,图2)。
称取0.4g铁酸钴和0.05g乙炔黑放到坩埚中研磨10min,然后加入含1.25g聚偏氟二乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液(溶质浓度4wt%),继续研磨10min,将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上,然后在100℃下干燥1h,之后对涂有铁酸钴的铜箔进行碾压,切成直径为12mm的圆片,使之作为电极片。
在手套箱中以常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成扣式电池,在恒电流重放系统上进行电化学性能测试。其电化学性能如图3所示。
实施例2:
称取0.08mol的草酸亚铁于100mL的烧杯中,加入20mL去离子水中,在磁力搅拌器上搅拌,并向其中滴加浓硝酸(37wt%)约4mL,当草酸亚铁完全溶解变为澄清的溶液后,向这个溶液中加入0.04mol/L乙酸钴溶液,搅拌约10min,使两种金属盐充分混合,然后向这个混合体系中慢慢滴加柠檬酸溶液(0.2mol柠檬酸溶于150mL去离子水中)。滴加完毕后,将混合溶液继续搅拌10min.将盛有混合溶液的烧杯放入90℃的水浴中,慢慢挥发溶剂至体系不再流动(约2h),转至150℃烘箱中,使样品烘干呈粉末状。
将样品放在研钵里研磨5min后转入坩埚中,然后将样品在马弗炉中煅烧(1000℃)8h,得到了网状铁酸钴。
称取0.8g铁酸钴和0.1g乙炔黑放到坩埚中研磨10min,然后加入含2.5g聚偏氟 二乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液(溶质浓度4wt%),继续研磨10min,将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上,然后在100℃下干燥1h,之后对涂有铁酸钴的铜箔进行碾压,切成直径为12mm的圆片,使之作为电极片。
在手套箱中以常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成扣式电池,在恒电流重放系统上进行电化学性能测试。
Claims (1)
1.一种用于锂离子电池负极材料的网状铁酸钴,其特征在于,所述网状铁酸钴由如下方法制得:
(1)将草酸亚铁加入其体积量50~100倍的去离子水中,然后搅拌条件下向溶液中滴加37wt%硝酸,使草酸亚铁完全溶解变为澄清的溶液;
(2)按草酸亚铁与乙酸钴的摩尔比为2:1的比例,向步骤(1)混合溶液中加入浓度为0.03mol/L~0.04mol/L乙酸钴溶液,搅拌10~15min,使两种金属盐充分混合;
(3)再按草酸亚铁:乙酸钴:柠檬酸的摩尔比为2:1:4的比例,向步骤(2)混合体系中缓慢滴加浓度为2mol/L~3mol/L的柠檬酸溶液,滴加完毕后,继续搅拌10~15min;
(4)将盛有混合溶液的容器放入90±5℃的水浴中蒸发溶剂,直至体系凝结不再流动止;
(5)将步骤(4)所述容器放入150±10℃的烘箱中烘干,直至体系变干呈粉末状止,得凝胶前驱体;
(6)将前驱体放在研钵里研磨5~10min后转入坩埚中,然后再放入马弗炉中,以800~1000℃条件煅烧10~15h,得到网状铁酸钴。
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