CN102195042A - 一种高性能锂离子电池正极材料锰酸锂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高性能锂离子电池正极材料锰酸锂及其制备方法，所述锰酸锂为掺杂有一种或者多种其它金属元素X的掺杂锰酸锂LiMn2-yXyO4，其中，X元素为铝(Al)、锂(Li)、氟(F)、银(Ag)、铜(Cu)、铬(Cr)、锌(Zn)、钛(Ti)、铋(Bi)、锗(Ge)、镓(Ga)、锆(Zr)、锡(Sn)、硅(Si)、钴(Co)、镍(Ni)、钒(V)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和稀土元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的至少一种，0＜y≤0.11。本发明提供的锂离子电池正极材料锰酸锂在常温及高温环境下均具有优异的充放电循环性能。材料的制备方法采用固相法，操作简单易于控制，成本低廉易于实现规模化生产。

Description

一种高性能锂离子电池正极材料锰酸锂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能锂离子电池正极材料锰酸锂及其制备方法，属于锂离子电池正极材料及其制备技术领域。
背景技术
随着世界各国对新能源电池产业的政策倾斜，锂离子动力电池作为21世纪发展的理想能源，越来越受到人们的关注。在锂离子电池的组成中包括电极(正负极)材料、隔膜和电解质。负极材料以石墨、固体碳粒为主；在正负极中间则是电池电解液和隔膜；而正极材料则是锂电池的核心，是决定其电化学性能、安全性能以及未来发展方向的重要因素，尤其是在动力锂离子电池的安全性问题中，电极材料中的正极材料则更是关键，也是引发锂离子动力电池安全隐患的主要原因。
在目前商品化的锂离子电池中，正极材料主要采用的还是钴酸锂(LiCoO2)。但由于钴是一种比较贫乏的资源，价格昂贵，并且钴酸锂的安全隐患并没有得到很好的解决，不适合用在动力电池领域。然而，具有尖晶石结构的锰酸锂是除钴酸锂外开发最早的正极材料，是一种安全性比钴酸锂更加优越的正极材料。而且，锰的资源比钴要更加丰富(尤其是中国，储量居世界第三)，价格低廉，对环境友好。同时，锰酸锂具有放电电压高，技术成熟，安全性好，具有其他层状结构正极材料所不能比拟的高倍率充放电能力等优点，因而目前在推广锂电动力电池方面，锰酸锂具有很大优势，已经成为锂离子电池正极材料研究的重点之一。但是，尖晶石型锰酸锂材料的比容量低，在高温时性能不稳定，且由于电解液中存在的HF而导致的锰的溶解造成锰酸锂容量衰减很快，同时在深度充放电时容量衰减较快等问题。上述问题都极大的限制了其在实际锂离子电池中的应用，并且已经成为锰酸锂能否规模化应用，尤其是在大电流充放电电池上应用的关键。
虽然许多研究者已经做了大量的工作，积极研发采用了溶胶—凝胶法(C.J.Curtis，J.X.Wang，D.L.Schulz，J.Electrochem.Soc.151(2004)A590.)、硬模板法(J.Cabana，T.Valdes-Solis，M.R.Palacin，J.Oro-Sole，A.Fuertes，G.Marban，A.B.Fuertes，J.Power Sources 166(2007)492.)、水热法(①J.Y.Luo，X.L.Li，Y.X.Xia，Electrochim.Acta 52(2007)4525；②C.H.Jiang，S.X.Dou，H.K.Liu，M.Ichihara，H.S.Zhou，J.Power Sources 172(2007)410.)等多种方法来制备锰酸锂正极材料，并不同程度的使锰酸锂正极材料的电性能有了一定的提高，但是，由于上述方法工艺复杂或者成本较高，不仅不适应于工业上的规模化生产，而且仍然不能满足实际应用中二次锂离子电池对锰酸锂正极材料越来越高的要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术上的不足之处，提供一种操作方法简单易行、所需原材料价格低廉、生产成本低、利于环保、便于工业上规模化生产的高性能锂离子电池用锰酸锂正极材料。
本发明的另一目的是提供一种晶体结构完美、充放电容量和充放电循环性能优良、使用寿命长、电性能稳定的高性能锂离子电池用锰酸锂正极材料，该材料尤其适合作为电动车用锂离子电池理想的正极材料。
本发明通过以下方式实现上述目的，所述的高性能锂离子电池正极材料锰酸锂的化学通式为LiMn2-yXyO4，该材料是通过掺杂有一种或者多种其他金属元素X来实现的，其中，X为铝(Al)、锂(Li)、氟(F)、硼(B)、银(Ag)、铜(Cu)、铬(Cr)、锌(Zn)、钛(Ti)、铋(Bi)、锗(Ge)、镓(Ga)、锆(Zr)、锡(Sn)、硅(Si)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钒(V)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和稀土元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的至少一种，0＜y≤0.11。而更优选的掺杂方式为掺杂2种或者2种以上的上述元素。
一种高性能锂离子电池正极材料锰酸锂及其制备方法，其特征在于，该方法依次按如下步骤进行：
(1)按化学计量比称取锂源、锰源和X元素的源化合物进行混合球磨4～12小时，然后干燥；
(2)将步骤(1)所得的混合物在空气气氛中进行煅烧，煅烧时的升温速率为1～10℃/min，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为4～15小时，随后自然降至室温，再次进行球磨3～16小时并干燥；
(3)将步骤(2)干燥后的混合物在空气气氛中于700～950℃的温度范围内进行烧结，烧结时的升温速率为1～10℃/min，烧结时间为5～20小时，随后自然降至室温；
(4)将步骤(3)所得的产物经破碎、分级，即得高性能锂离子电池正极材料锰酸锂。
上述锰源化合物为电解二氧化锰(EMD)；所用的锂源化合物包括锂盐、锂的氢氧化物或氧化物，所述锂盐包括碳酸锂、硝酸锂、草酸锂中的至少一种；所述X元素的源化合物包括X元素的氢氧化物、氧化物或盐。其中，锰源化合物、锂源化合物和X元素的源化合物均为电池级化合物，其平均粒径在3～20μm之间。
所述步骤(1)和步骤(2)中，球磨是所用的球磨介质是氧化锆球，分散剂是去离子水或者无水乙醇或者去离子水和无水乙醇的混合物。
所述步骤(1)和步骤(2)中，干燥时在空气气氛中进行，干燥温度为120℃，干燥时间为8～15小时。
按照上述方法和步骤制备的高性能锂离子电池正极材料锰酸锂为流动性好且颜色均一的黑色粉末，其振实密度在1.8～2.35之间，其粒度分布D50在4.0～30.0之间。
采用扣式电池对本发明的产品—高性能锂离子电池正极材料锰酸锂进行性能测试，电池的正极材料由85％～95％的LiMn2-yXyO4作为正极活性材料、2％～10％的乙炔黑作为导电剂、2％～10％的聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂、适量的N-甲基吡咯烷酮作为溶剂来制备。将上述材料经搅拌后制备成具有一定粘度和流动性的浆料，然后采用铝箔作为正极片的集流体，将浆料均匀涂敷在铝箔上，经干燥后冲压成正极圆片。电池的负极为锂片，电解液为含有1mol/L LiF6的EC∶DEC(质量比为1∶1)的有机电解液，隔膜为聚丙烯微孔薄膜。将采用上述方法制备的扣式电池用锂离子电池测试仪进行测试，测试时的充电限制电压为4.30V，放电终止电压为3.00V，充放电电流密度为0.5mA/cm3。在该测试条件下，所制备样品的首次充放电比容量均大于110mAh/g，首次充放电效率大于90％，第100次充放电循环后平台容量比率仍然大于85％，即本发明所制备的锰酸锂正极材料具有较高的电性能。
由于采用了上述制备方法和步骤，本发明的积极效果是：
(1)本发明采用固相法制备高性能锂离子电池锰酸锂正极材料，该方法提供了一种操作方法简单、生产成本低、环保且便于规模化生产的高性能锂离子电池用锰酸锂正极材料。
(2)本发明在制备过程中采用一种或多种离子掺杂的方式，增强了尖晶石型锰酸锂LiMn2O4正极材料在充放电循环过程、尤其是深度充放电循环过程中的结构稳定性、抑制了John-Teller效应、有效地减轻了由于锰的溶解而导致的晶格畸变，从而获得了充放电循环性能优良、结构和电性能稳定的高性能锂离子电池锰酸锂正极材料。
具体实施方式
实施例1
制备化学通式为LiMn1.97Cr0.03O4的锰酸锂正极材料。按化学计量比称取碳酸锂、氧化铬和电解二氧化锰并以锆球为介质，以去离子水为分散剂进行球磨4小时，使之混合均匀，然后在120℃的空气气氛中干燥8小时。将干燥后的混合物在空气气氛中以1℃/min的升温速率升温至400℃并保温15小时进行煅烧，随后自然降至室温。将煅烧后的产物再次进行球磨16小时并在120℃的空气气氛中干燥15小时，将干燥后的混合物在空气气氛中以2℃/min的升温速率升温至700℃恒温20小时进行煅烧，随后自然降至室温。
将煅烧后的产物为锂离子电池的正极活性物质，加入乙炔黑、PVDF和适量N-甲基吡咯烷酮，按照发明内容中所述的方法将其组装成扣式电池后进行充放电性能测试，其中，锰酸锂、乙炔黑和PVDF的质量百分含量分别是85wt％、5wt％和10wt％。当充放电电流密度为0.5mA/cm3时，首次放电比容量为115mAh/g，首次充放电效率为92％，第100次充放电循环后平台容量比率为86％。
实施例2
制备化学通式为LiMn1.95Cu0.02Al0.02Y0.01O4的锰酸锂正极材料。按化学计量比称取碳酸锂、电解二氧化锰、氧化铜、氢氧化铝和氧化钇，以锆球为介质，以无水乙醇为分散剂进行球磨12小时，使之混合均匀，然后在120℃的空气气氛中干燥4小时。将干燥后的混合物在空气气氛中以10℃/min的升温速率升温至600℃并保温4小时进行煅烧，随后自然降至室温。将煅烧后的产物再次球磨3小时并在120℃的空气气氛中干燥8小时，将干燥后的混合物在空气气氛中以1℃/min的升温速率升温至950℃恒温5小时进行煅烧，随后自然降至室温。
将煅烧后的产物为锂离子电池的正极活性物质，加入乙炔黑、PVDF和适量N-甲基吡咯烷酮，按照发明内容中所述的方法将其组装成扣式电池后进行充放电性能测试，其中，锰酸锂、乙炔黑和PVDF的质量百分含量分别是85wt％、10wt％、5wt％。当充放电电流密度为0.5mA/cm3时，首次放电比容量为132mAh/g，首次充放电效率为96％，第100次充放电循环后平台容量比率为87％。
实施例3
制备化学通式为LiMn1.9Zn0.02Ti0.01Mg0.03Si0.03Zr0.01O4的锰酸锂正极材料。按化学计量比称取碳酸锂、电解二氧化锰、氧化锌、氧化钛、氧化硅和氧化锆，以锆球为介质，以去离子水和无水乙醇的混合物为分散剂进行球磨6小时，使之混合均匀，然后在120℃的空气气氛中干燥10小时。将干燥后的混合物在空气气氛中以2℃/min的升温速率升温至450℃并保温12小时进行煅烧，随后自然降至室温。将煅烧后的产物再次进行球磨14小时并在120℃的空气气氛中干燥10小时，将干燥后的混合物在空气气氛中以10℃/min的升温速率升温至850℃恒温11小时进行煅烧，随后自然降至室温。
将煅烧后的产物为锂离子电池的正极活性物质，加入乙炔黑、PVDF和适量N-甲基吡咯烷酮，按照发明内容中所述的方法将其组装成扣式电池后进行充放电性能测试，其中，锰酸锂、乙炔黑和PVDF的质量百分含量分别是95wt％、2wt％、3wt％。当充放电电流密度为0.5mA/cm3时，首次放电比容量为132mAh/g，首次充放电效率为96％，第100次充放电循环后平台容量比率为87％。
实施例4
制备化学通式为LiMn1.94Co0.02Nd0.01Ce0.02B0.01O4的锰酸锂正极材料。按化学计量比称取碳酸锂、电解二氧化锰、氧化钴、氧化钕、氧化铈和氧化硼，以锆球为介质，以去离子水为分散剂进行球磨8小时，使之混合均匀，然后在120℃的空气气氛中干燥12小时。将干燥后的混合物在空气气氛中以5℃/min的升温速率升温至500℃并保温10小时进行煅烧，随后自然降至室温。将煅烧后的产物再次进行球磨14小时并在120℃的空气气氛中干燥10小时，将干燥后的混合物在空气气氛中以10℃/min的升温速率升温至850℃恒温11小时进行煅烧，随后自然降至室温。
将煅烧后的产物为锂离子电池的正极活性物质，加入乙炔黑、PVDF和适量N-甲基吡咯烷酮，按照发明内容中所述的方法将其组装成扣式电池后进行充放电性能测试，其中，锰酸锂、乙炔黑和PVDF的质量百分含量分别是90wt％、8wt％、2wt％。当充放电电流密度为0.5mA/cm3时，首次放电比容量为127mAh/g，首次充放电效率为97％，第100次充放电循环后平台容量比率为88％。
实施例5
制备化学通式为LiMn1.96Co0.03Sc0.01O4的锰酸锂正极材料。按化学计量比称取一水合氢氧化锂、电解二氧化锰、氧化钴和氧化钪，以锆球为介质，以去离子水为分散剂进行球磨10小时，使之混合均匀，然后在120℃的空气气氛中干燥13小时。将干燥后的混合物在空气气氛中以3℃/min的升温速率升温至550℃并保温8小时进行煅烧，随后自然降至室温。将煅烧后的产物再次进行球磨8小时并在120℃的空气气氛中干燥10小时，将干燥后的混合物在空气气氛中以3℃/min的升温速率升温至750℃恒温16小时进行煅烧，随后自然降至室温。
将煅烧后的产物为锂离子电池的正极活性物质，加入乙炔黑、PVDF和适量N-甲基吡咯烷酮，按照发明内容中所述的方法将其组装成扣式电池后进行充放电性能测试，其中，锰酸锂、乙炔黑和PVDF的质量百分含量分别是83wt％、10wt％、7wt％。当充放电电流密度为0.5mA/cm3时，首次放电比容量为123mAh/g，首次充放电效率为98％，第100次充放电循环后平台容量比率为87％。
从以上五个实施例可以看出，只要在制备过程中使得各种参数，如掺杂元素的物质的量、煅烧温度等在规定的范围内，所制备的锂离子电池用锰酸锂正极材料就会具有优异的充放电循环性能。

Claims (9)

1.一种高性能锂离子电池正极材料锰酸锂及其制备方法，其特征在于，所述锰酸锂为掺杂有一种或者多种其他金属元素X的掺杂锰酸锂LiMn2-yXyO4，其中，X为铝(Al)、锂(Li)、氟(F)、硼(B)、银(Ag)、铜(Cu)、铬(Cr)、锌(Zn)、钛(Ti)、铋(Bi)、锗(Ge)、镓(Ga)、锆(Zr)、锡(Sn)、硅(Si)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钒(V)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和稀土元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的至少一种，0＜y≤0.11。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰酸锂材料中至少掺杂权利要求1中的一种元素，更优选的掺杂方式为掺杂2种或者2种以上权利要求1中的元素。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所制备的锂离子电池正极材料锰酸锂的化学通式为LiMn2-yXyO4，所制备的锂离子电池正极材料锰酸锂为尖晶石结构。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备锂离子电池正极材料锰酸锂LiMn2-yXyO4时，所用的锰源化合物为电解二氧化锰(EMD)；所用的锂源化合物包括锂盐、锂的氢氧化物或氧化物，所述锂盐包括碳酸锂、硝酸锂、草酸锂中的至少一种；所述X元素的源化合物包括X元素的氢氧化物、氧化物或盐。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所用的锰源化合物、锂源化合物和X元素的源化合物均为电池级化合物，其平均粒径在3～20μm之间。
6.根据权利要求1所述的高性能锂离子电池正极材料锰酸锂制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)按化学计量比称取锂源、锰源和X元素的源化合物进行混合球磨4～12小时，然后干燥；
(2)将步骤(1)所得的混合物在空气气氛中进行煅烧，煅烧时的升温速率为1～10℃/min，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为4～15小时，随后自然降至室温，然后再次球磨3～16小时并干燥；
(3)将步骤(2)干燥后的混合物在空气气氛中于700～950℃的温度范围内进行烧结，烧结时的升温速率为1～10℃/min，烧结时间为5～20小时，随后自然降至室温；
(4)将步骤(3)所得的产物经破碎、分级，即得高性能锂离子电池正极材料锰酸锂。
7.根据权利要求6步骤(1)和步骤(2)所述的制备方法，其特征在于，球磨是所用的球磨介质是氧化锆球，分散剂是去离子水或者无水乙醇或者去离子水和无水乙醇的混合物。
8.根据权利要求6步骤(1)和步骤(2)所述的制备方法，其特征在于，干燥在空气气氛中进行，干燥温度为120℃，干燥时间为8～15小时。
9.根据权利要求1所述的高性能锂离子电池正极材料锰酸锂，其特征在于，所制备的锂离子电池正极材料锰酸锂为流动性好且颜色均一的黑色粉末，其振实密度在1.8～2.35之间，其粒度分布D50在4.0～30.0之间。
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