CN103236538A

CN103236538A - 一种通过拐点控制制备锰酸锂的方法

Info

Publication number: CN103236538A
Application number: CN2013101554664A
Authority: CN
Inventors: 马岩华
Original assignee: Wuxi Jewel Power & Materials Co Ltd
Current assignee: Wuxi spar new energy Limited by Share Ltd
Priority date: 2013-04-28
Filing date: 2013-04-28
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2033-04-28
Also published as: CN103236538B

Abstract

本发明提出了一种通过拐点控制制备锰酸锂的方法，包括：取电解二氧化锰和含锂化合物，采用干法或湿法混合，电解二氧化锰与含锂化合物，以Mn:Li的摩尔比计，为2：1.1～1.15，向电解二氧化锰和含锂化合物内加入铝元素进行混合形成原材料，以Mn:Al的摩尔比计，为2：0.1～0.4。将原材料加热至450～550℃，保温2～4小时进行预烧，获得预烧物。拐点控制：将预烧物在空气中加热至910～930℃，保温1～2h。在大气条件下降温经拐点控制后的预烧物至820～850℃，保温4～8h，冷却。采用本发明可以减少保温时间，并减少锂元素用量，节约能源和资源。

Description

一种通过拐点控制制备锰酸锂的方法

技术领域

本发明涉及新能源材料制备技术领域，尤其涉及一种通过拐点控制制备锰酸锂的方法。

背景技术

近年来，锰酸锂材料（LiMn₂O₄）做为锂离子电池的正极材料，被大量应用于通讯、电动工具、电动自行车及电动汽车动力电池等领域。对于锰酸锂材料的合成方法，目前行业内主流的合成方法为高温固相法。即选择锂、锰的氧化物或碳酸物等固态化合物，通过高温灼烧使其反应生成锰酸锂材料。

在高温固相法生产锰酸锂材料的研究中，研究方向主要集中在原材料状态、配比、掺杂物的添加等方面，而对于高温固相反应本身，也即烧成工艺，研究较少。而通常的烧成工艺，主要是在锰酸锂前驱体进行预烧后再烧成，或一次烧成，其烧成工艺普遍要设定较长的保温时间，以便于高温反应的发生和材料晶粒的生长。

烧成工艺在生产中，通常采用电加热的方式，其烧成温度较高且保温时间常在10小时以上，或长达数十小时，造成能源消耗较大。在高温反应过程中，锂元素易挥发，故通常在高温固相反应的材料配比中，锂元素需要过量5%～10%，也造成一定的资源浪费。

有鉴于此，如何设计一种通过拐点控制制备锰酸锂的方法，以减少保温时间，并减少锂元素的用量，是业内人士亟需解决的问题。

发明内容

针对现有技术中，高温固相法制备锰酸锂的方法中，烧成温度较高且保温时间较长，能源消耗较大，并且锂元素用量较大等缺陷，本发明提供了一种通过拐点控制制备锰酸锂的方法。

根据本发明，提供了一种通过拐点控制制备锰酸锂的方法，其中，包括以下步骤：

（a）取电解二氧化锰和碳酸锂，采用干法或湿法混合，其中，所述电解二氧化锰与碳酸锂，以Mn:Li的摩尔比计，为2：1.1～1.15，向所述电解二氧化锰和所述碳酸锂内加入铝元素进行混合形成原材料，以Mn:Al的摩尔比计，为2：0.1～0.4；

（b）将所述原材料加热至450～550℃，保温2～4小时进行预烧，获得预烧物；

（c）拐点控制：将所述预烧物在空气中加热至910～930℃，保温1～2h；以及

（d）在大气条件下降温经拐点控制后的所述预烧物至820～850℃，保温4～8h，冷却。

优选地，所述步骤（a）中，所述电解二氧化锰的粒径为4～10微米。

优选地，所述原材料的堆积密度（松装比）≥1.5g/cm³。

优选地，所述含锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的任意一种。

优选地，所述步骤（b）中，在推板式电阻炉、隧道式电阻炉或管道式电阻炉中进行烧结。

优选地，所述步骤（a）中，所述铝元素来自氢氧化铝或三氧化二铝。

优选地，所述步骤（a）中，向所述原材料中加入硼元素，所述硼元素的加入量以Mn:B的摩尔比计，为2：0.004～0.006。

优选地，所述硼元素来自于三氧化二硼或碳酸硼。

优选地，所述步骤（a）中，向所述原材料中加入钴元素，所述钴元素的加入量以Mn:Co的摩尔比计，为2：0.002～0.004。

优选地，所述钴元素来自于四氧化三钴、氧化钴、碳酸钴中的任意一种。

本发明的优点是：烧成时采取拐点控制工艺方法，即将烧成温度先升至锰酸锂材料合成温度的上限值，使其剧烈反应一小段时间，增强烧结推动力，形成尖晶石化的初始仔晶，然后将温度降至正常合成和传质过程所需温度。在达到同样烧成效果的前提下，即保证了材料烧结过程中所需的烧结推动力，又节约了能源和成本。并且，同时可以使原材料配比中的锂元素的配量减少5%左右，节省了能源与资源。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出了依据本发明制备的锰酸锂的粒度分布图。

图2示出了依据本发明制备的锰酸锂的SEM图。

图3示出了本发明中的原材料电解二氧化锰的SEM图。

图4示出了普通工艺控制与采用本发明的拐点控制工艺的温度曲线对比图。

图5示出了实施例1与比较例1中获得的制品的充放循环曲线的对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

首先，取电解二氧化锰（EMD）和碳酸锂，电解二氧化锰（EMD）的粒径为4微米。然后向电解二氧化锰和碳酸锂内加入氢氧化铝，采用干法充分混合均匀，以形成原材料，其中，Mn:Li:Al的摩尔比为2：1.1：0.2。本实施例中，获得的原材料的堆积密度（松装比）为1.5g/cm³。将上述原材料加热至520℃，保温2小时进行预烧，获得预烧物。此烧结过程在推板式电阻炉中进行。然后，进行拐点控制，将烧结物升温至910℃保温2小时，接下来，在大气条件下使烧结物降温至850℃保温4小时。最后冷却，即获得制品。

实施例2

首先，取电解二氧化锰（EMD）和氢氧化锂，电解二氧化锰（EMD）的粒径为7微米。然后向电解二氧化锰和氢氧化锂内依次加入三氧化二铝和三氧化二硼，采用湿法充分混合均匀，以形成原材料，其中，Mn:Li:Al：B的摩尔比为2：1.1：0.1:0.005。三氧化二硼的作用是在下面的烧结过程中形成液相传质，促进烧成反应，进一步降低烧结温度及控制烧成材料的粒度分布及比表面积。本实施例中，获得的原材料的堆积密度（松装比）为1.8g/cm³。将上述原材料加热至450℃，保温4小时进行预烧，获得预烧物。此烧结过程在隧道式电阻炉中进行。然后，进行拐点控制，将烧结物升温至930℃保温1小时，接下来，在大气条件下使烧结物降温至850℃保温4小时。最后冷却，即获得制品。

实施例3

首先，取电解二氧化锰（EMD）和草酸锂，电解二氧化锰（EMD）的粒径为10微米。然后向电解二氧化锰和草酸锂内依次加入氢氧化铝、碳酸硼及四氧化三钴，采用湿法充分混合均匀，以形成原材料，其中，Mn:Li:Al：B：Co的摩尔比为2：1.15：0.1:0.005：0.002。碳酸硼的作用是在下面的烧结过程中形成液相传质，促进烧成反应，进一步降低烧结温度及控制烧成材料的粒度分布及比表面积。四氧化三钴的作用是在反应生成的锰酸锂的表面或晶界处形成（Li_zMn_2-xCo_xO₄）的固熔体，从而起到阻止电解液中形成的HF与Mn³⁺反应，从而提高材料的高温循环寿命。本实施例中，获得的原材料的堆积密度（松装比）为2.5g/cm³。将上述原材料加热至500℃，保温3小时进行预烧，获得预烧物。此烧结过程在管道式电阻炉中进行。然后，进行拐点控制，将烧结物升温至920℃保温1.5小时，接下来，在大气条件下使烧结物降温至835℃保温6小时。最后冷却，即获得制品。

实施例4

首先，取电解二氧化锰（EMD）和碳酸锂，电解二氧化锰（EMD）的粒径为6微米。然后向电解二氧化锰和碳酸锂内依次加入氢氧化铝、三氧化二硼及氧化钴，采用干法充分混合均匀，以形成原材料，其中，Mn:Li:Al：B：Co的摩尔比为2：1.15：0.4:0.004：0.004。三氧化二硼的作用是在下面的烧结过程中形成液相传质，促进烧成反应，进一步降低烧结温度及控制烧成材料的粒度分布及比表面积。氧化钴的作用是在反应生成的锰酸锂的表面或晶界处形成（Li_zMn_2-xCo_xO₄）的固熔体，从而起到阻止电解液中形成的HF与Mn³⁺反应，从而提高材料的高温循环寿命。本实施例中，获得的原材料的堆积密度（松装比）为2g/cm³。将上述原材料加热至480℃，保温3小时进行预烧，获得预烧物。此烧结过程在管道式电阻炉中进行。然后，进行拐点控制，将烧结物升温至920℃保温2小时，接下来，在大气条件下使烧结物降温至830℃保温6小时。最后冷却，即获得制品。

实施例5

首先，取电解二氧化锰（EMD）和碳酸锂，电解二氧化锰（EMD）的粒径为8微米。然后向电解二氧化锰和碳酸锂内依次加入氢氧化铝、三氧化二硼及碳酸钴，采用干法充分混合均匀，以形成原材料，其中，Mn:Li:Al：B：Co的摩尔比为2：1.1：0.2:0.005：0.003。三氧化二硼的作用是在下面的烧结过程中形成液相传质，促进烧成反应，进一步降低烧结温度及控制烧成材料的粒度分布及比表面积。碳酸钴的作用是在反应生成的锰酸锂的表面或晶界处形成（Li_zMn_2-xCo_xO₄）的固熔体，从而起到阻止电解液中形成的HF与Mn³⁺反应，从而提高材料的高温循环寿命。本实施例中，获得的原材料的堆积密度（松装比）为2.3g/cm³。将上述原材料加热至520℃，保温2小时进行预烧，获得预烧物。此烧结过程在管道式电阻炉中进行。然后，进行拐点控制，将烧结物升温至920℃保温2小时，接下来，在大气条件下使烧结物降温至850℃保温5小时。最后冷却，即获得制品。

比较例1：取电解二氧化锰（EMD）和碳酸锂，然后加入氢氧化铝，充分混合均匀。其中，Mn:Li:Al的摩尔比为2：1.2：0.2。在大气条件下加热至520保温2小时，再升温至910保温16～20小时。最后冷却。

图1示出了依据本发明制备的锰酸锂的粒度分布图。图2示出了依据本发明制备的锰酸锂的SEM图。图3示出了本发明中的原材料电解二氧化锰的SEM图。从图1、图2及图3可以看出，依据本发明制得的产品的晶团尺寸（即粒度大小）与原材料电解二氧化锰（EMD）的粒度大小相近。并且，获得的成品锰酸锂的晶粒生长较为完整，形成较多尺寸在4～6微米之间的一次晶粒。

图4示出了普通工艺控制与采用本发明的拐点控制工艺的温度曲线对比图。参照图4，从图中可以看到本发明的拐点控制温度明显高于普通工艺高温段保温的温度，并且本发明的烧成保温时间与普通工艺相比较，明显缩短。

图5示出了实施例1与比较例1中获得的制品的充放循环曲线的对比图。参照图5，由高温55℃，倍率为1C，充放电压为3.0V～4.3V的充放循环曲线来看，本发明方法所生产的材料比普通方法所生产的材料，容量保持率有一定的改善。普通方法生产的材料容量保持率为92.4%，而以本发明方法生产的材料，其容量保持率为94.5%。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims

1.一种通过拐点控制制备锰酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（a）取电解二氧化锰和含锂化合物，采用干法或湿法混合，其中，所述电解二氧化锰与含锂化合物，以Mn:Li的摩尔比计，为2：1.1～1.15，向所述电解二氧化锰和所述含锂化合物内加入铝元素进行混合形成原材料，以Mn:Al的摩尔比计，为2：0.1～0.4；

2.如权利要求1所述的通过拐点控制制备锰酸锂的方法，其特征在于，所述步骤（a）中，所述电解二氧化锰的粒径为4～10微米。

3.如权利要求1所述的通过拐点控制制备锰酸锂的方法，其特征在于，所述原材料的堆积密度（松装比）≥1.5g/cm³。

4.如权利要求1所述的通过拐点控制制备锰酸锂的方法，其特征在于，所述含锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的任意一种。

5.如权利要求1所述的通过拐点控制制备锰酸锂的方法，其特征在于，所述步骤（b）中，在推板式电阻炉、隧道式电阻炉或管道式电阻炉中进行烧结。

6.如权利要求1所述的通过拐点控制制备锰酸锂的方法，其特征在于，所述步骤（a）中，所述铝元素来自氢氧化铝或三氧化二铝。

7.如权利要求1所述的通过拐点控制制备锰酸锂的方法，其特征在于，所述步骤（a）中，向所述原材料中加入硼元素，所述硼元素的加入量以Mn:B的摩尔比计，为2：0.004～0.006。

8.如权利要求7所述的通过拐点控制制备锰酸锂的方法，其特征在于，所述硼元素来自于三氧化二硼或碳酸硼。

9.如权利要求1所述的通过拐点控制制备锰酸锂的方法，其特征在于，所述步骤（a）中，向所述原材料中加入钴元素，所述钴元素的加入量以Mn:Co的摩尔比计，为2：0.002～0.004。

10.如权利要求9所述的通过拐点控制制备锰酸锂的方法，其特征在于，所述钴元素来自于四氧化三钴、氧化钴、碳酸钴中的任意一种。