CN103466714B

CN103466714B - 一种生产锰酸锂的方法

Info

Publication number: CN103466714B
Application number: CN201310422933.5A
Authority: CN
Inventors: 马岩华
Original assignee: Wuxi Jewel Power & Materials Co Ltd
Current assignee: Wuxi spar new energy Limited by Share Ltd
Priority date: 2013-09-16
Filing date: 2013-09-16
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2033-09-16
Also published as: CN103466714A

Abstract

本发明提供了一种生产锰酸锂的方法，该方法包括以下步骤：首先取电解二氧化锰和含锂化合物，采用干法混合，以Mn:Li的摩尔比为2：1.08进行配比混料；然后将混合好的原材料加热至550～650℃，保温1～2小时；再向上述预烧后所得材料中加入胶粘剂，然后在辊压机上压成块，将料块根据承烧板尺寸切成需要的大小，得到块状进烧材料，待烧成；之后将上述料块堆叠在承烧板上，放进烧成窑烧结，烧结温度为750～850℃，保温3～5小时，然后自然降温，完成烧结过程，最后采用轧料机将料块压碎，即得成品。本发明通过将锰酸锂材料进行压块烧结，并优化制备过程的相关参数，缩短了锰酸锂的烧成时间，减少了锂元素在烧结过程中的挥发，节约了资源及材料成本，增加了产能。

Description

一种生产锰酸锂的方法

技术领域

本发明涉及新能源材料制备技术领域，具体涉及一种生产锰酸锂的方法。

背景技术

锰酸锂材料（LiMn₂O₄）作为锂离子电池的正极材料，被大量应用于通讯、电动工具、电动自行车及电动汽车动力电池等领域。对于锰酸锂材料的生产方法，目前行业内主流的合成方法为高温固相法，即选择锂、锰的氧化物或碳酸物等固态化合物，通过高温灼烧使其反应生成锰酸锂材料。

在采用电解二氧化锰（EMD）作为前驱体，配以锂元进行高温固相法生产锰酸锂材料的方法中，均要用到耐火材料（或不锈钢介质）作为承烧介质。如图1（a）所示，在现有的生产方法中，进料材料为固体粉末状材料2，所以需要耐火匣钵1进行承烧装载。这种生产方法中，由于耐火匣钵1的引入，待烧材料与空气的接触面积较小，使得烧结反应中吸氧和放氧等反应不容易进行。人们通常通过大量的鼓风排风，使窑腔中的空气流通，进而促进吸放氧等反应的发生。

由于耐火材料引入，使材料烧成过程中，与空气接触面及与耐材接触面的材料具有性能方面的差异，一定程度上破坏了材料的一致性。并且，由于承烧介质的存在，烧成加热的方式变得复杂，有一部分需要热传导，即先将承烧介质加热，再由承烧介质热传导给待烧材料，而承烧介质的导热性通常较差，这就造成了一定的能源浪费。由于强制鼓风排风，又使得窑炉的热损失增大，窑炉的保温功率增大，造成了大量能源的浪费。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种生产锰酸锂的方法，以节约资源及材料成本，降低能耗，增加产能。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

本发明一种生产锰酸锂的方法，包括以下步骤：

（a）原料的混合：取电解二氧化锰和含锂化合物，采用干法混合，其中，所述电解二氧化锰与含锂化合物，以Mn:Li的摩尔比为2：1.08进行配比混料，获得充分混合均匀的原材料；

（b）预烧：将混合好的原材料加热至550～650℃，保温1～2小时；

（c）压块处理：向上述预烧后所得材料中加入胶粘剂，加入所述胶粘剂的量以质量百分比计为2%～5%，然后将混入胶粘剂的物料在辊压机上压成块，将料块根据承烧板尺寸切成需要的大小，得到块状进烧材料，待烧成；

（d）烧成：将上述料块堆叠在承烧板上，放进烧成窑烧结，烧结温度为750～850℃，保温3～5小时，然后自然降温，完成烧结过程；

（e）破碎：采用轧料机将料块压碎，即得成品。

优选地，在所述步骤（a）中，所述电解二氧化锰的平均粒径为6～15微米。

优选地，在所述步骤（a）中，所述含锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的任意一种。

优选地，在所述步骤（c）中，所述胶粘剂为易低温挥发的有机粘合剂。

优选地，在所述步骤（c）中，所述胶粘剂为聚乙烯醇的水溶液。

优选地，在所述步骤（c）中，所述胶粘剂的浓度以质量分数计为0.2%～0.5%。

优选地，在所述步骤（c）中，压成的料块的厚度为20～50mm，密度为2.2～3.5g/cm³。

优选地，在所述步骤（d）中，将料块堆叠在承烧板上，放进烧成窑烧结时，采用料条垫放或料块等距排放的方式。

优选地，在所述步骤（d）中，采用所述料条垫放方式时，在上下料块间设有垫放料条或料块，以在各料块之间留够足够的通气空间，所述垫放料条或料块尺寸为长和宽均为20cm的柱状条块。

其中，料条垫放方式是指将料块摞在一起，为了在各料块之间留够足够的通气空间，可在各料块中间垫放尺寸较小的料块或料条；料块等距排放方式是指将料块立起来，为了在各料块之间留够足够的通气空间，将各料块等距排放，各料块中间留有一定的空隙。

本发明所达到的有益效果是：

（1）本发明采用将粉末状材料压块后再进烧的工艺，在烧成过程中免除或减少了承烧耐材，使烧成过程中的加热的主要方式变为热辐射和热对流，使材料与空气的接触面增大，更易于烧成反应的发生，同时由于粉末状的原材料被压挤到一起，相互接触更紧密，使烧结反应中的传热过程变得易于发生，使材料烧成变得容易，可比粉末状原材料采用耐火材料承烧的方式缩短烧成时间，将常规的锰酸锂烧成的高温保温时间由原来的10小时以上缩至3～5小时。

（2）在配料时，锂元材料减少其常规配比的5%～10%，节约了资源及材料成本。

（3）材料烧成后的比表面积可控制在0.5～0.7m²/g，保证了材料用于电池生产时的倍率性能及循环性。同时可以最大程度地减少强制鼓排风，节约大量的能源。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1（a）是现有的采用耐火匣钵承载粉末状材料的结构示意图；图1（b）是本发明粉末压块后采用料条垫放方式进烧的结构示意图。

图2是采用普通方法与采用本发明的方法的烧成温度和烧成时间曲线对比图。

图3（a）是采用料条垫放的方式进烧的结构示意图；图3（b）是采用料块等距排放的方式进烧的结构示意图。

图中标号：1-耐火匣钵；2-固体粉末状材料；3-块状进烧材料；4-垫放料条或料块；

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本发明一种生产锰酸锂的方法，包括以下步骤：

（a）原料的混合：取平均粒径为6微米的电解二氧化锰174kg和碳酸锂40kg，采用干法混合，加入0.214kg的三氧化二硼作为助烧剂；即所述电解二氧化锰与碳酸锂，以Mn:Li的摩尔比为2：1.08，所述三氧化二硼的用量，以重量百分比计为0.1%，进行配比混料，获得充分混合均匀的原材料；

（b）预烧：将混合好的原材料加热至550℃，保温2小时；

（c）压块处理：向上述预烧后所得材料中加入聚乙烯醇的水溶液作为胶粘剂，加入所述胶粘剂的量以质量百分比计为2%，浓度以质量分数计为0.2%，然后将混入胶粘剂的物料在辊压机上压成块，压成的料块的厚度为20mm，密度为2.2g/cm³，将料块根据承烧板尺寸切成需要的大小，得到块状进烧材料3，待烧成；

（d）烧成：将上述料块堆叠在承烧板上，采用料条垫放的方式，即在上下料块间设有垫放料条或料块4，以在各料块之间留够足够的通气空间，所述垫放料条或料块4尺寸为长和宽均为20cm的柱状条块。放进烧成窑烧结，烧结温度为750℃，保温3小时，然后自然降温，完成烧结过程；

（e）破碎：采用轧料机将料块压碎，即得成品。

实施例2

本发明一种生产锰酸锂的方法，包括以下步骤：

（a）原料的混合：取平均粒径为10微米的电解二氧化锰174kg和氢氧化锂63.7kg，采用干法混合，加入0.238kg的三氧化二硼作为助烧剂；即所述电解二氧化锰与氢氧化锂，以Mn:Li的摩尔比为2：1.08，所述三氧化二硼的用量，以重量百分比计为0.1%，进行配比混料，获得充分混合均匀的原材料；

（b）预烧：将混合好的原材料加热至600℃，保温2小时；

（c）压块处理：向上述预烧后所得材料中加入聚乙烯醇的水溶液作为胶粘剂，加入所述胶粘剂的量以质量百分比计为5%，浓度以质量分数计为0.5%，然后将混入胶粘剂的物料在辊压机上压成块，压成的料块的厚度为40mm，密度为3.0g/cm³，将料块根据承烧板尺寸切成需要的大小，得到块状进烧材料3，待烧成；

（d）烧成：将上述料块堆叠在承烧板上，采用料条垫放的方式，并在上下料块间设有垫放料条或料块4，以在各料块之间留够足够的通气空间，所述垫放料条或料块4尺寸为长和宽均为20cm的柱状条块。放进烧成窑烧结，烧结温度为800℃，保温4小时，然后自然降温，完成烧结过程；

（e）破碎：采用轧料机将料块压碎，即得成品。

实施例3

本发明一种生产锰酸锂的方法，包括以下步骤：

（a）原料的混合：取平均粒径为16微米的电解二氧化锰174kg和草酸锂103.7kg，采用干法混合，加入0.278kg的三氧化二硼作为助烧剂；即所述电解二氧化锰与草酸锂，以Mn:Li的摩尔比为2：1.08，所述三氧化二硼的用量，以重量百分比计为0.1%，进行配比混料，获得充分混合均匀的原材料；

（b）预烧：将混合好的原材料加热至650℃，保温2小时；

（c）压块处理：向上述预烧后所得材料中加入聚乙烯醇的水溶液作为胶粘剂，加入所述胶粘剂的量以质量百分比计为5%，浓度以质量分数计为0.5%，然后将混入胶粘剂的物料在辊压机上压成块，压成的料块的厚度为50mm，密度为3.5g/cm³，将料块根据承烧板尺寸切成需要的大小，得到块状进烧材料3，待烧成；

（d）烧成：将上述料块堆叠在承烧板上，采用料块等距排放的方式放进烧成窑烧结，烧结温度为850℃，保温5小时，然后自然降温，完成烧结过程；

（e）破碎：采用轧料机将料块压碎，即得成品。

本发明采用将粉末状材料压块后再进烧的工艺，在烧成过程中免除或减少了承烧耐材，使烧成过程中的加热的主要方式变为热辐射和热对流，使材料与空气的接触面增大，更易于烧成反应的发生，同时由于粉末状的原材料被压挤到一起，相互接触更紧密，使烧结反应中的传热过程变得易于发生，使材料烧成变得容易，可比粉末状原材料采用耐火材料承烧的方式缩短烧成时间（如图1所示），将常规的锰酸锂烧成的高温保温时间由原来的10小时以上缩至3～5小时。在配料时，锂元材料减少其常规配比的5%～10%，节约了资源及材料成本。材料烧成后的比表面积可控制在0.5～0.7m²/g，保证了材料用于电池生产时的倍率性能及循环性。同时可以最大程度地减少强制鼓排风，节约大量的能源。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种生产锰酸锂的方法，其特征在于包括以下步骤：

(a)原料的混合：取电解二氧化锰和含锂化合物，采用干法混合，其中，所述电解二氧化锰与含锂化合物，以Mn:Li的摩尔比为2：1.08进行配比混料，获得充分混合均匀的原材料；

(b)预烧：将混合好的原材料加热至550～650℃，保温1～2小时；

(c)压块处理：向上述预烧后所得材料中加入胶粘剂，加入所述胶粘剂的量以质量百分比计为2％～5％，然后将混入胶粘剂的物料在辊压机上压成块，将料块根据承烧板尺寸切成需要的大小，得到块状进烧材料，待烧成；

(d)烧成：将上述料块堆叠在承烧板上，放进烧成窑烧结，烧结温度为750～850℃，保温3～5小时，然后自然降温，完成烧结过程；

(e)破碎：采用轧料机将料块压碎，即得成品；

所述电解二氧化锰的平均粒径为6～15微米；

所述含锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的任意一种；

所述胶粘剂为易低温挥发的有机粘合剂；

所述胶粘剂为聚乙烯醇的水溶液。

2.根据权利要求1所述的一种生产锰酸锂的方法，其特征在于：所述步骤(c)中，所述胶粘剂的浓度以质量分数计为0.2％～0.5％。

3.根据权利要求2所述的一种生产锰酸锂的方法，其特征在于：所述步骤(c)中，压成的料块的厚度为20～50mm，密度为2.2～3.5g/cm³。

4.根据权利要求3所述的一种生产锰酸锂的方法，其特征在于：所述步骤(d)中，将料块堆叠在承烧板上，放进烧成窑烧结时，采用料条垫放或料块等距排放的方式。

5.根据权利要求4所述的一种生产锰酸锂的方法，其特征在于：采用所述料条垫放方式时，在上下料块间设有垫放料条或料块，所述垫放料条或料块尺寸为长和宽均为20cm的柱状条块。