CN102593460A - 一种掺杂改性尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种掺杂改性尖晶石型锰酸锂的制备方法，包括，将锂源化合物、锰源化合物、掺杂金属盐和焙烧促进剂混合得到混合物，然后将所述混合物焙烧得到掺杂金属元素的尖晶石型锰酸锂；其中所述焙烧促进剂包括：乙炔黑、活性炭粉、焦炭粉和木炭粉中的一种或多种。本发明提供的制备方法，焙烧温度低，焙烧时间短，同时得到的掺杂改性尖晶石型锰酸锂的产品质量稳定，性能均一。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池正极材料制备领域，尤其涉及一种掺杂改性尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为便携式电子设备、电动工具及电动汽车重要的能量存储装置，具有功率密度高、比能量高、循环寿命长等优点。而正极材料是锂离子电池中一个重要的组成部分，目前正极材料研究较为活跃的集中在层状化合物LiMO2(Ni、Mn、Co)、尖晶石型结构的LiMn2O4及橄榄石型的LiFePO4。
层状LiCoO2作为锂离子电池的正极材料具有放电容量高、循环性能好及工作电压稳定等优点，而且其合成工艺简单，循环性能比其他正极材料好。目前已被广泛用作手机、笔记本电脑及电动汽车等用电池的正极。然而，由于钴资源储量有限，LiCoO2成本相对较高，且钴对环境也有一定影响，因而开发LiCoO2的替代产品就成为近年来电池界的一个研究热点。
LiNiO2具有和LiCO2相同的空间结构，实际容量为190-210mAh/g，但该材料的缺陷在于：(1)其循环性能和热稳定性较差，工作电压低；(2)我们很难在实验中得到化学计量比的LiNiO2，而且发现Li原子和Ni原子发生错排现象，在Li层中出现少量的Ni原子；(3)当Li脱出后形成的缺Li化合物不够稳定，容易发生结构坍塌。而层状LiMnO2在充放电过程中易转变为尖晶石结构而限制了其发展。
橄榄石型的LiFePO4也是一种很有发展前途的锂离子电池正极材料，它的优点有：理论容量高(170mAh/g)、充放电平台平稳、循环性能稳定、热稳定性高、对环境无污染等，而且其原材料来源丰富并且成本较低，非常适合大规模的工业化生产，但是其电导率低是制约其发展的主要因素。
尖晶石型LiMn2O4是一种极具发展前景的锂离子电池正极材料，具有成本低、放电平台高、安全性好、毒性低、易回收、无环境污染等优点，尖晶石LiMn2O4结构上属空间群，由氧原子作立方密堆积组成，锂离子占据四面体8a位置，锰离子占据八面体16d位置，具有三维隧道结构，在充放电过程中有利于锂离子的插入和脱出.。其中LiMn2O4具有成本低、安全性好、无环境污染等优点。
但是循环过程中的容量衰减限制了其在锂离子电池中的广泛商业化应用，其容量衰减可能是由以下原因引起的：(1)Mn3+的溶解；(2)Jahn-Teller效应；(3)电解液的分解。为了提高尖晶石型锰酸锂的循环稳定性，许多研究者研究了掺杂金属元素Co、Ni、Fe及Al等部分取代的锂锰氧。部分锰元素被其他掺杂金属元素取代后提高了尖晶石的结构稳定性，抑制了充放电过程中的容量衰减。但是掺杂掺杂金属元素后在形成尖晶石型锰酸锂的过程中由于发生的化学反应更加复杂，金属键断裂以及离子键的形成会增加反应时间，而且一旦操作不当会导致金属元素的掺杂不均匀，致使最终产品性能不稳定。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种掺杂改性尖晶石型锰酸锂的制备方法，制备时间短，制备温度较低，制备的产品性能稳定。
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种尖晶石型锰酸锂的制备方法，包括：
将锂源化合物、锰源化合物、掺杂金属盐和焙烧促进剂混合，得到混合物；
焙烧所述混合物，得到掺杂改性的尖晶石型锰酸锂；
其中，所述焙烧促进剂包括：乙炔黑、活性炭粉、焦炭粉和木炭粉中的一种或多种。
优选的，所述负载有锂源化合物、锰源化合物及掺杂金属盐的碳颗粒的焙烧温度为600℃～1000℃。
优选的，所述负载有锂源化合物、锰源化合物及掺杂金属盐的碳颗粒的焙烧温度为750℃～850℃。
优选的，在焙烧之前还包括：
将所述混合物在60～90℃下干燥。
优选的，所述掺杂金属盐优选为Co、Fe、Cr、Al、Mg、Zn、Ce、Ni、Se、Ti的硝酸盐、盐酸盐和碳酸盐中的一种或多种。
优选的，所述掺杂金属盐为AlCl3、Co(NO3)2和Ni(NO3)2。
优选的，所述锂源化合物为硝酸锂、氯化锂、乙酸锂、硫酸锂或碳酸锂中的一种或多种。
优选的，所述锰源化合物为硝酸锰、氯化锰、乙酸锰、硫酸锰或碳酸锰中的一种或多种。
优选的，所述锂源化合物与锰源化合物按摩尔比为1～4.8∶1～10。
优选的，所述掺杂金属盐的添加量占所述锰源化合物的摩尔百分比为2.5％～20％。
本发明提供了一种掺杂改性尖晶石型锰酸锂的制备方法，包括，将锂源化合物、锰源化合物、掺杂金属盐和焙烧促进剂混合得到混合物，然后将所述混合物焙烧得到掺杂金属元素的尖晶石型锰酸锂；其中所述焙烧促进剂包括：乙炔黑、活性炭粉、焦炭粉和木炭粉中的一种或多种。本发明提供的制备方法，在制备掺杂改性的尖晶石锰酸锂时，将焙烧促进剂与掺杂金属盐、锂源化合物、锰源化合物一同在溶液中混合均匀，烘干后焙烧，由于在锰酸锂中掺杂金属元素后会使原来尖晶石结构中的MnO6八面体变得不对称，在反应过程中会延长晶胞形成的时间。所以本发明使用焙烧促进剂能够使晶胞在焙烧促进剂周围形成微观的焙烧系统，使焙烧的温度更均匀，以达到降低焙烧温度和焙烧时间的目的。同时，由于掺杂金属元素取代的是原来尖晶石结构中的Mn原子，因此会减少三价锰的含量，从而减少了在电化学循环过程中锰的溶解量，增强材料在电化学循环过程中的结构稳定性。本发明使用的焙烧促进剂均为碳材料，通过高温将焙烧促进剂熔融使原料之间混合更加均匀，解决了改性后正极材料掺杂不均匀的问题。同时，由于焙烧促进剂熔点较低，能够起到助熔的作用，所以缩短了焙烧时间，降低了焙烧温度。
附图说明
图1本发明实施例1～3制备的不同元素掺杂的尖晶石型锰酸锂的XRD图；
图2本发明实施例4制备的不同含量钴掺杂的尖晶石锰酸锂XRD图；
图3本发明实施例5制备的不同含量镍掺杂的尖晶石锰酸锂XRD图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
锰酸锂(LiMn2O4)是一种典型的离子晶体，正常尖晶石LiMn2O4是具有
对称性的立方晶体。由于尖晶石结构的晶胞边长是普通面心立方结构(fcc)型的两倍，因此，每个晶胞实际上由8个立方单元组成。这8个立方单元可分为甲、乙两种类型。每两个共面的立方单元属于不同类型的结构，每两个共棱的立方单元属于同类结构。每个小立方单元有四个氧离子，它们均位于体对角线中点至顶点的中心即体对角线1/4与3/4处。其结构可简单描述为8个四面体8a位置由锂离子占据，16个八面体16d位置由锰离子占据，16d位置的锰是Mn3+和Mn4+按1∶1比例占据，八面体的16c位置全部空位，氧离子占据八面体32e位置。该结构中MnO6八面体采取共棱相联，形成了一个连续的三维立方排列，即[M2]O4。尖晶石结构网络为锂离子的扩散提供了一个由四面体晶格8a、48f和八面体晶格16c共面形成的三维空道。当锂离子在该结构中扩散时，按8a-16c-8a顺序路径直线扩散(四面体8a位置的能垒低于氧八面体16c或16d位置的能垒)，扩散路径的夹角为107°，这是作为二次锂离子电池正极材料使用的理论基础。也正是由于尖晶石型锰酸锂晶胞的复杂结构，在焙烧过程中需要较长的时间和较高的温度，才能形成上述结构。
掺杂改性能够提高尖晶石的结构稳定性，抑制了充放电过程中的容量衰减，从而提高整体材料的稳定性。但是现有技术中简单的将含有掺杂金属元素的盐与锂源化合物、锰源化合物混合，需要更高的焙烧温度和更长的焙烧时间，浪费能源。另外现有技术的制备方法制备的改性尖晶石型锰酸锂会出现掺杂不均匀的现象，影响产品的稳定性。
为了解决上述问题，本发明提供了一种掺杂改性尖晶石锰酸锂的制备方法，包括：
将锂源化合物、锰源化合物、掺杂金属盐和焙烧促进剂混合，得到混合物；
焙烧所述混合物，得到掺杂改性的尖晶石型锰酸锂；
其中，所述焙烧促进剂包括：乙炔黑、活性炭粉、焦炭粉、木炭粉中的一种或多种。
按照本发明，所述锰源化合物可以指本领域技术人员熟知的任何锰源化合物，优选为硝酸锰、氯化锰、乙酸锰、硫酸锰或碳酸锰中的一种或多种，但不限于此。所述锂源化合物可以指本领域技术人员熟知的任何锂源化合物，优选为硝酸锂、氯化锂、乙酸锂、硫酸锂或碳酸锂中的一种或多种，但不限于此。所述焙烧促进剂包括本领域技术人员熟知的碳单质原料，优选为乙炔黑、活性炭粉、焦炭粉、木炭粉中的一种或多种，但不限于此。所述掺杂金属盐优选为Co、Fe、Cr、Al、Mg、Zn、Ce、Ni、Se、Ti的硝酸盐、盐酸盐和碳酸盐中的一种或多种。更优选为Co、Ni、Al的硝酸盐、盐酸盐和碳酸盐中的一种或多种，最优选为AlCl3、Co(NO3)2和Ni(NO3)2。以上选择方式是因为这3种物质易溶于挥发性溶剂中，电离出掺杂金属离子使所述混合物能够更加均匀。
按照本发明，对于所述焙烧促进剂的粒径大小，并无特别的限制，碳颗粒的粒径并不影响本发明的实质反应过程，只是碳颗粒的粒径越小越有利于增加反应的速度。按照本发明，碳颗粒的粒径优选为小于1mm，更优选小于500μm，最优选小于150μm，但不限于此。
按照本发明，对于使锂源化合物和锰源化合物与掺杂金属盐、焙烧促进剂混合均匀的方法有多种，本发明优选将固体的锂源化合物、掺杂金属盐溶解于锰源化合物溶液中搅拌均匀，当锂锰比较高时还需加入可挥发溶剂助溶解得到混合溶液，然后将所述焙烧促进剂加入所述混合溶液中。
按照本发明，所述可挥发性液体指可以溶解所述锂源化合物的任何液体，优选为水、含水的液体、含乙醇的液体、含芳香族的液体或者它们的混合液体，但不限于此。优选的可挥发性液体是水。对于所述混合溶液中锂源化合物和锰源化合物的浓度，并无特别的限制，在锂源化合物和锰源化合物的最大溶解度以下的任何浓度均可以实现本发明的目的。对于所述混合溶液中锂源化合物和锰源化合物的比例，并无特别的限制，优选按照摩尔比锂∶锰等于1～4.8∶1～10，更优选为1～2.4∶1～4.8，最优选为1～1.3∶2。按照本发明，所述向混合溶液中加入的碳颗粒与锰源化合物或锂源化合物的比例，本发明并无特别的限制。
按照本发明，所述掺杂金属元素占所述锰源化合物的摩尔百分数为2.5％～20％，更优选为5％～15％，最优选为8％～10％。
按照本发明，制备锂源化合物和锰源化合物的混合溶液后，向所述混合溶液中加入焙烧促进剂，搅拌均匀，对于搅拌方法，并无特别的限制。
按照本案发明，所述去除所述混合溶液中的可挥发性液体得到负载有锂源化合物、锰源化合物及掺杂金属元素盐的碳颗粒优选使用干燥的方法去除，对于干燥的温度，优选为40℃～200℃，更优选为50℃～150℃，最优选为60℃～90℃，但不限于此。
按照本发明，焙烧所述负载有锂源化合物、锰源化合物及掺杂金属盐的碳颗粒的焙烧温度优选为600℃～1000℃，更优选为750℃～850℃。对于焙烧气氛，优选在含氧气氛中焙烧，所述含氧气氛优选为空气。对于焙烧压力，本发明无限制，可以常压焙烧，也可以加压烧结，均能实现本发明的目的，优选在常压下焙烧。焙烧后，将焙烧产物冷却，对于冷却方式，优选自然冷却至较低温度取出。对于焙烧设备，本发明无特别限制，可以为电加热炉等本领域技术人员熟知的设备。
将焙烧产物取出后，优选将焙烧产物进行洗涤，对于洗涤液体优选使用水或乙醇溶液，然后过滤、干燥得到尖晶石型锰酸锂。对于干燥温度，并无特别限制，优选为50℃～100℃，更优选为60℃～90℃。
实施例1
实施例是按投料比Li∶Mn＝1.2∶2(摩尔比)进行掺杂。
称取6.4420g质量分数为50％的Mn(NO3)2溶液，加入0.5093gLiCl搅拌使其溶解。加入0.4289g AlCl3，继续搅拌使其溶解，之后再加入0.25g乙炔黑，搅拌均匀后在70℃烘箱中烘12h左右。
从烘箱中取出混合物后在电阻炉中800℃煅烧2h，冷却至室温后取出水洗、70℃干燥，即得Al掺杂的尖晶石样品。
实施例2
实施例是按投料比Li∶Mn＝1.2∶2(摩尔比)进行掺杂。
称取6.4420g质量分数为50％的Mn(NO3)2溶液，加入0.5093gLiCl搅拌使其溶解。加入0.5816g Ni(NO3)2，继续搅拌使其溶解，之后再加入0.25g乙炔黑，搅拌均匀后在70℃烘箱中烘12h左右。
从烘箱中取出混合物后在电阻炉中800℃煅烧2h，冷却至室温后取出水洗、70℃干燥，即得Ni掺杂的尖晶石样品。
实施例3
实施例是按投料比Li∶Mn＝1.2∶2(摩尔比)进行掺杂。
称取6.4420g质量分数为50％的Mn(NO3)2溶液，加入0.5093gLiCl搅拌使其溶解。加入0.5821g Co(NO3)2，继续搅拌使其溶解，之后再加入0.25g乙炔黑，搅拌均匀后在70℃烘箱中烘12h左右。
从烘箱中取出混合物后在电阻炉中800℃煅烧2h，冷却至室温后取出水洗、70℃干燥，即得Co掺杂的尖晶石样品。
图1为实施例1～3的XRD图，从图中可知，掺杂不同金属元素(如Al、Ni、Co)均可得到纯相的尖晶石型锰酸锂，所有衍射峰均与标准JCPDS卡35-0782相对应，并且衍射峰尖锐、峰强度高，说明样品的结晶度高，晶型完好。
实施例4
按照Co取代Mn的摩尔分数从2.5％到25％来确定Mn(NO3)2和Co(NO3)2的质量。称取一定量的质量分数为50％的Mn(NO3)2溶液，加入0.5093g LiCl搅拌使其溶解。加入一定量的Co(NO3)2，继续搅拌使其溶解，之后再加入0.25g乙炔黑，搅拌均匀后在70℃烘箱中烘12h左右。
从烘箱中取出混合物后在电阻炉中800℃煅烧2h，冷却至室温后取出水洗、70℃干燥，即得Co掺杂量不同的尖晶石样品，所得样品的测试结果见附图2。图2为掺钴量不同时所得样品的XRD图，可知掺钴量从2.5％增加到20％均可得到单相产物，所有衍射峰均与标准JCPDS卡35-0782相对应，并且衍射峰尖锐、峰强度高，说明样品的结晶度高，晶型完好。
实施例5
按照Ni取代Mn的摩尔分数从2.5％到25％来确定Mn(NO3)2和Ni(NO3)2的质量。称取一定量的质量分数为50％的Mn(NO3)2溶液，加入0.5093g LiCl搅拌使其溶解。加入一定量的Ni(NO3)2，继续搅拌使其溶解，之后再加入0.25g乙炔黑，搅拌均匀后在70℃烘箱中烘12h左右。
从烘箱中取出混合物后在电阻炉中800℃煅烧2h，冷却至室温后取出水洗、70℃干燥，即得Ni掺杂量不同的尖晶石样品，所得样品的测试结果见附图3。
图3为掺镍量不同时所得样品的XRD图，可知掺镍量从2.5％增加到20％均可得到单相产物，所有衍射峰均与标准JCPDS卡35-0782相对应，并且衍射峰尖锐、峰强度高，说明样品的结晶度高，晶型完好。当掺镍量为25％时，出现杂相Ni6MnO8，说明掺杂量过多，因此掺杂量不应超过20％。
以上对本发明提供的一种掺杂改性尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种尖晶石型锰酸锂的制备方法，包括：
将锂源化合物、锰源化合物、掺杂金属盐和焙烧促进剂混合，得到混合物；
焙烧所述混合物，得到掺杂改性的尖晶石型锰酸锂；
其中，所述焙烧促进剂包括：乙炔黑、活性炭粉、焦炭粉和木炭粉中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载有锂源化合物、锰源化合物及掺杂金属盐的碳颗粒的焙烧温度为600℃～1000℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述负载有锂源化合物、锰源化合物及掺杂金属盐的碳颗粒的焙烧温度为750℃～850℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在焙烧之前还包括：
将所述混合物在60～90℃下干燥。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属盐优选为Co、Fe、Cr、Al、Mg、Zn、Ce、Ni、Se、Ti的硝酸盐、盐酸盐和碳酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属盐为AlCl3、Co(NO3)2和Ni(NO3)2。
7.根据权利要求1至6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物为硝酸锂、氯化锂、乙酸锂、硫酸锂或碳酸锂中的一种或多种。
8.根据权利要求1至6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锰源化合物为硝酸锰、氯化锰、乙酸锰、硫酸锰或碳酸锰中的一种或多种。
9.根据权利要求1至6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物与锰源化合物按摩尔比为1～4.8∶1～10。
10.根据权利要求1至6所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属盐的添加量占所述锰源化合物的摩尔百分比为2.5％～20％。
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