CN106207158B - 富锂锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富锂锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将二氧化锰与氢氧化锂混合后进行焙烧，使二氧化锰与氢氧化锂反应生成Li2MnO4；(2)将步骤(1)所得Li2MnO4溶解，得Li2MnO4溶液；将氢氧化锂溶于所述Li2MnO4溶液中，再加入可溶性锰盐溶液进行氧化还原反应，得到氧化还原产物；(3)将步骤(2)所得的氧化还原产物进行烧结，得到富锂锰酸锂正极材料。该制备方法通过液相化学反应制备富锂层状化学二氧化锰前驱体，可以使锂、锰达到分子级别的混合效果，锂锰配比更均匀。通过控制锰盐溶液滴加速度，可以控制产品粒径和形貌，产品可以满足生产高倍率锂离子电池正极材料的要求。
Description
技术领域
本发明属于能源材料制备技术领域，涉及一种富锂锰酸锂正极材料的制备方法，尤其涉及一种高倍率型富锂锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
层状富锂锰基(xLi2MnO3·(1–x)LiMO2)是以层状Li2MnO3材料与层状LiMO2材料，如LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2、LiNixCo1–x–yMnyO2等材料形成的层状固熔体材料。Li2MnO3与典型的层状结构LiMO2材料具有相同的氧离子排布结构和层间距，因此两者可以实现原子级结合，形成层状固熔体材料。将Li2MnO3与LiMO2形成固熔体复合材料xLi2MnO3·(1–x)LiMO2，可以在宽电压范围内充放电时实现材料结构的稳定，获得具有高放电比容量的层状富锂锰基固熔体正极材料。在新能源汽车的研究热潮中，各大研究机构与汽车巨头都在寻求可使EV续航里程达到320km的动力锂离子电池技术，富锂锰酸锂固熔体类正极材料的出现让锂电行业看到了希望，富锂锰酸锂固熔体材料由于其超高的比容量已经成为科研界最热门的锂离子电池正极材料之一。
据报道，当将Li2MnO3与LiMO2按一定比例复合后，可得到固熔体材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中两类材料的优势可以互补。Li2MnO3可以稳定LiMO2的层状结构，可使LiMO2充电至更高的电压，脱出更多的锂，从而获得更高的比容量；LiMO2可以减少Li2MnO3的首次不可逆容量，提高倍率性能和循环性能。一般xLi2MnO3·(1-x)LiMO2固熔体材料的工作电压范围为2.0-4.8V，可逆比容量可达250mAh/g以上，倍率性能和循环性能得到一定程度的改善。
富锂锰酸锂固溶体材料同时具有高容量和高电压的突出优点，很有可能成为下一代高能锂离子电池的正极材料，已成为国内外研究的热点。
目前制备富锂锰酸锂一般采用高温固相法，即将锂、锰及掺杂原料按一定配比研磨混合均匀后，在空气或氧气气氛中于600-1000℃焙烧制成，或先将原料研磨混合制成浆料，喷雾干燥制成前驱体，再高温焙烧制成产品，也有的是先用共沉淀法制成混合氢氧化物前驱体，再与锂源混合后高温焙烧制成产品。
CN104157870A本发明涉及一种富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法，将镍、钴、锰化合物在球磨机混合，烧结后再与锂化合物球磨、混合，最后烧结得到富锂锰酸锂固溶体正极材料。CN102491424A公开了一种锂离子电池的富锂锰酸锂正极材料的溶胶凝胶制备方法，将二价锰盐和氢氧化锂及还原性酸反应得到凝胶，再与锰酸锂固体混合，将固体混合物加热至500-800℃，恒温5-8h即得到产品。CN103531775A公开一种掺杂富锂锰酸锂正极材料的制备方法，将锰化合物和掺杂元素与锂的化合物在加热搅拌下蒸发形成凝胶，凝胶经过焙烧后再与锂的化合物进行固相混合，并将混合物在600-800℃进行焙烧，得最终产品。CN102891308A公开了一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法，将可溶性锰盐、锂盐和草酸溶液置于反应器中，将搅拌反应后的混合溶液进行喷雾干燥造粒，于800-900℃恒温焙烧6-8小时，得到富锂锰酸锂固溶体粉末。CN102544475A公开了富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法，在草酸或草酸盐水溶液中，加入镍盐、钴盐、锰盐的混合水溶液，搅拌反应生成草酸镍钴锰；将草酸镍钴锰与锂盐混合研磨、烘干，在空气气氛中高温焙烧，制得富锂锰酸锂固溶体正极材料。调节前驱体制备时加入的镍盐、钴盐、锰盐的配比，可灵活调整富锂锰酸锂固溶体正极材料的组成。从公开的专利资料可以看出，目前富锂锰酸锂的制备一般是采用将锂、锰及掺杂元素化合物进行固相机械混合后再高温烧结的工艺，这种工艺普遍存在杂质含量高、物料混合均匀度不够的问题，影响富锂锰酸锂产品的质量。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种锂锰混合均匀、高倍率型的富锂锰酸锂正极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种富锂锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化锰与氢氧化锂混合后进行焙烧，使二氧化锰与氢氧化锂反应生成Li2MnO4；
(2)将步骤(1)所得Li2MnO4溶解，得Li2MnO4溶液；将氢氧化锂溶于所述Li2MnO4溶液中，再加入可溶性锰盐溶液进行氧化还原反应，得到氧化还原产物；
(3)将步骤(2)所得的氧化还原产物进行烧结，得到富锂锰酸锂正极材料。
上述的富锂锰酸锂正极材料的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述二氧化锰与所述氢氧化锂的摩尔比为1∶2；所述焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为1h～5h。
上述的富锂锰酸锂正极材料的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述氢氧化锂与所述Li2MnO4的摩尔比为2.5～3.5∶1；所述可溶性锰盐中的Mn2+与所述Li2MnO4的摩尔比为1∶1。
上述的富锂锰酸锂正极材料的制备方法，优选的，所述氧化还原反应的温度为40℃～90℃，所述可溶性锰盐溶液的加料时间为10min～60min，加完料后保温时间为1h～10h。
上述的富锂锰酸锂正极材料的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，所述烧结的具体过程为：以1℃/min～5℃/min的速率升温至600℃～900℃，保温15h～20h，然后再以1℃/min～5℃/min的速率降温至300℃后，随炉冷却至室温。
上述的富锂锰酸锂正极材料的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述二氧化锰的平均粒径≤200μm，所述二氧化锰为电解二氧化锰或化学二氧化锰，所述氢氧化锂为工业级无水氢氧化锂或工业级一水氢氧化锂。
上述的富锂锰酸锂正极材料的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述可溶性锰盐溶液中Mn2+的含量为50～200g/L，可溶性锰盐包括氯化锰、硫酸锰或硝酸锰。
上述的富锂锰酸锂正极材料的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述Li2MnO4溶解的溶剂为去离子水，溶解温度为5℃～50℃，去离子水与Li2MnO4的质量比为3～8:1。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的富锂锰酸锂正极材料的制备方法所制备的富锂锰酸锂正极材料在锂电池中的应用。
本发明的高倍率型富锂锰酸锂的制备方法，其制备过程是将粉状二氧化锰和固体氢氧化锂混合均匀，置于马弗炉内高温焙烧，使二氧化锰与氢氧化锂在高温下反应生成强氧化剂Li2MnO4，再将焙烧产物Li2MnO4用去离子水溶解、得Li2MnO4溶液，然后将氢氧化锂和可溶性锰盐溶液加入到上述Li2MnO4溶液中进行氧化还原反应，反应后的物料经过滤、水洗、烘干后得平均粒径为5～6μm的富锂层状化学二氧化锰前驱体；将前述富锂层状化学二氧化锰前驱体置于程序烧结炉内，以1～5℃/min的速度升温至600～900℃，保温烧结15～20h，再以1～5℃/min的速度降温至300℃后，随炉冷却至室温，经过粉碎研磨，过200目筛，得到形貌规则、平均粒径为5～6μm的高倍率型富锂锰酸锂。化学反应方程式如下：
2MnO2+O2+4LiOH＝2Li2MnO4+2H2O
Li2MnO4+Mn2++2(1+x)LiOH＝2Li(1+x)MnO2·(OH)(1+x)+2Li+
4Li(1+x)MnO2·(OH)(1+x)+(x-1)O2＝4xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2+2(1+x)H2O
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的富锂锰酸锂正极材料的制备方法，通过液相化学反应制备富锂层状化学二氧化锰前驱体，锂进入了锰氧化物分子内，即可以使锂、锰达到分子级别的混合效果，锂锰配比更均匀，比传统方法固相混合效果更佳。另外，固相混合法中阴离子杂质都进入了产物，影响了最终产品的电化学性能，而本发明中液相化学反应中阴离子杂质留在了溶液中，所得的产物杂质含量少，所制备的电池电化学性能较传统方法更佳。通过控制二价锰盐溶液滴加速度，可以控制产品粒径和形貌，产品平均粒径为5～6μm，可以满足制备高倍率充放电性能的锂离子电池正极材料锰酸锂的要求；且该制备方法生产工艺简单、环境友好、易于操作，适于批量生产。
2、本发明的富锂锰酸锂正极材料的制备方法，步骤(2)的液相化学反应中，氢氧化锂的加入既可以为液相反应提供锂源，又可以为反应提供碱性环境。申请人对各种反应产物制成的电池进行了大量反复的电化学性能测试，结果表明，单一结构的产物电性能不好，只有两种结构的产物按一定的比例出现，才会有较好的电化学性能，氢氧化锂与Li2MnO4的摩尔比为2.5～3.5∶1时，所得的反应产物所制备的电池具有最佳的电化学性能。
材料的电化学性能测试：
把本发明所制备的富锂锰酸锂正极材料与乙炔黑、石墨、粘结剂(PVDF)按质量比80∶5∶5∶10混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为粘结剂，将上述材料搅拌成浆状涂在铝箔上，再在120℃真空干燥箱中干燥24h得到极片。把上述制备好的极片作为正极，锂片作为负极，Celgard2400为隔膜，1mol/L LiPF6(EC+DMC，体积比1∶1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池对材料进行电化学性能测试。使用LAND电池测试系统，电池在2.0-4.75V，0.1C下进行活化，然后在2.0-4.75V，0.5C、1C、4C下循环。
测试结果表明，在充放电电压为2.0-4.75V，充放电倍率为0.5C的条件下，该材料的首次放电比容量为210-220mAh/g，循环500次的容量保持率达80％以上。在充放电倍率为1C的条件下，该材料的首次放电比容量为190-200mAh/g，循环100次的容量保持率达80％以上；在充放电倍率为4C条件下该材料的首次放电比容量为160-170mAh/g，循环50次的容量保持率达80％以上。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
将91gMn含量为60.5％、平均粒径为200μm的电解二氧化锰粉与固体氢氧化锂按摩尔比Mn∶LiOH＝1∶2混合均匀，置于高温电阻炉内于400℃温度下焙烧5小时，得固体Li2MnO4。将焙烧产物Li2MnO4按液固质量比为3∶1的比例用去离子水溶解，溶解温度25℃，过滤得Li2MnO4溶液，备用。
按氢氧化锂与Li2MnO4的摩尔比为3∶1的比例往上述Li2MnO4溶液中加入氢氧化锂，然后按锰离子与氧化剂Li2MnO4的摩尔比为1∶1的比例加入Mn2+含量为60g/L的硫酸锰溶液916mL进行氧化还原反应，控制反应温度为40℃，锰盐溶液加料时间30min，加完料后保温反应5h，反应完成后过滤、洗涤、烘干，得固体富锂层状化学二氧化锰前驱体。
将上述固体富锂层状化学二氧化锰前驱体置于程序烧结炉内，在空气氛围中按照升温速率2℃/min升温到800℃并保温烧结18h，然后再按照降温速率2℃/min降到300℃后，随炉冷却至室温，经过粉碎、研磨，过200目筛，得到形貌规则、平均粒径为5.2μm的高倍率型富锂锰酸锂。
把本实施例所制备的富锂锰酸锂正极材料与乙炔黑、石墨、粘结剂(PVDF)按质量比80∶5∶5∶10混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为粘结剂，将上述材料搅拌成浆状涂在铝箔上，再在120℃真空干燥箱中干燥24h得到极片。把上述制备好的极片作为正极，锂片作为负极，Celgard2400为隔膜，1mol/L LiPF6(EC+DMC，体积比1∶1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池对材料进行电化学性能测试。使用LAND电池测试系统，电池在2.0-4.75V，0.1C下进行活化，然后在2.0-4.75V，0.5C、1C、4C下循环。
测试结果表明，在充放电电压为2.0-4.75V，充放电倍率为0.5C的条件下，该材料的首次放电比容量为218mAh/g，循环500次的容量保持率达81.5％。在充放电倍率为1C的条件下，该材料的首次放电比容量为195mAh/g，循环100次的容量保持率达80.1％；在充放电倍率为4C条件下该材料的首次放电比容量为166mAh/g，循环50次的容量保持率达82.8％。
实施例2：
将91gMn含量为60.5％、平均粒径为100μm的电解二氧化锰粉与固体氢氧化锂按摩尔比Mn∶LiOH＝1∶2混合均匀，置于高温电阻炉内于300℃温度下焙烧2小时，得固体Li2MnO4。将焙烧产物Li2MnO4按液固质量比为3.5∶1的比例用去离子水溶解，溶解温度40℃，过滤得Li2MnO4溶液，备用。
按氢氧化锂与Li2MnO4的摩尔比为2.8∶1的比例往上述Li2MnO4溶液中加入氢氧化锂，然后按锰离子与氧化剂Li2MnO4的摩尔比为1∶1的比例加入Mn2+含量为100g/L的硫酸锰溶液550mL进行氧化还原反应，控制反应温度为60℃，锰盐溶液加料时间10min，加完料后保温反应6h，反应完成后过滤、洗涤、烘干，得固体富锂层状化学二氧化锰前驱体。
将上述固体富锂层状化学二氧化锰前驱体置于程序烧结炉内，在空气氛围中按照升温速率3℃/min升温到700℃并保温烧结15h，然后再按照降温速率3℃/min降到300℃后，随炉冷却至室温，经过粉碎、研磨，过200目筛，得到形貌规则、平均粒径为5.5μm的高倍率型富锂锰酸锂。
把本实施例所制备的富锂锰酸锂正极材料与乙炔黑、石墨、粘结剂(PVDF)按质量比80∶5∶5∶10混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为粘结剂，将上述材料搅拌成浆状涂在铝箔上，再在120℃真空干燥箱中干燥24h得到极片。把上述制备好的极片作为正极，锂片作为负极，Celgard2400为隔膜，1mol/L LiPF6(EC+DMC，体积比1∶1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池对材料进行电化学性能测试。使用LAND电池测试系统，电池在2.0-4.75V，0.1C下进行活化，然后在2.0-4.75V，0.5C、1C、4C下循环。
测试结果表明，在充放电电压为2.0-4.75V，充放电倍率为0.5C的条件下，该材料的首次放电比容量为213mAh/g，循环500次的容量保持率达82.1％。在充放电倍率为1C的条件下，该材料的首次放电比容量为193mAh/g，循环100次的容量保持率达82.2％；在充放电倍率为4C条件下该材料的首次放电比容量为167mAh/g，循环50次的容量保持率达81.0％。
实施例3
将90gMn含量为61.3％、平均粒径为45μm的化学二氧化锰粉与固体氢氧化锂按摩尔比Mn∶LiOH＝1∶2混合均匀，置于高温电阻炉内于350℃温度下焙烧2.5小时，得固体Li2MnO4。将焙烧产物Li2MnO4按液固质量比为8∶1的比例用去离子水溶解，溶解温度5℃，过滤得Li2MnO4溶液，备用。
按氢氧化锂与Li2MnO4的摩尔比为2.5∶1的比例往上述Li2MnO4溶液中加入氢氧化锂，然后按锰离子与氧化剂Li2MnO4的摩尔比为1∶1的比例加入Mn2+含量为80g/L的硝酸锰溶液687mL进行氧化还原反应，控制反应温度为65℃，锰盐溶液加料时间40min，加完料后保温反应1h，反应完成后过滤、洗涤、烘干，得固体富锂层状化学二氧化锰前驱体。
将上述固体富锂层状化学二氧化锰前驱体置于程序烧结炉内，在空气氛围中按照升温速率1℃/min升温到750℃并保温烧结16h，然后再按照降温速率1℃/min降到300℃后，随炉冷却至室温，经过粉碎、研磨，过200目筛，得到形貌规则、平均粒径为5.8μm的高倍率型富锂锰酸锂。
把本实施例所制备的富锂锰酸锂正极材料与乙炔黑、石墨、粘结剂(PVDF)按质量比80∶5∶5∶10混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为粘结剂，将上述材料搅拌成浆状涂在铝箔上，再在120℃真空干燥箱中干燥24h得到极片。把上述制备好的极片作为正极，锂片作为负极，Celgard2400为隔膜，1mol/L LiPF6(EC+DMC，体积比1∶1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池对材料进行电化学性能测试。使用LAND电池测试系统，电池在2.0-4.75V，0.1C下进行活化，然后在2.0-4.75V，0.5C、1C、4C下循环。
测试结果表明，在充放电电压为2.0-4.75V，充放电倍率为0.5C的条件下，该材料的首次放电比容量为215mAh/g，循环500次的容量保持率达80.3％。在充放电倍率为1C的条件下，该材料的首次放电比容量为199mAh/g，循环100次的容量保持率达84.8％；在充放电倍率为4C条件下该材料的首次放电比容量为170mAh/g，循环50次的容量保持率达81.5％。
实施例4
将90gMn含量为61.3％、平均粒径为100μm的化学二氧化锰粉与固体氢氧化锂按摩尔比Mn∶LiOH＝1∶2混合均匀，置于高温电阻炉内于450℃温度下焙烧3小时，得固体Li2MnO4。将焙烧产物Li2MnO4按液固质量比为4.5∶1的比例用去离子水溶解，溶解温度30℃，过滤得Li2MnO4溶液，备用。
按氢氧化锂与Li2MnO4的摩尔比为3∶1的比例往上述Li2MnO4溶液中加入氢氧化锂，然后按锰离子与氧化剂Li2MnO4的摩尔比为1∶1的比例加入Mn2+含量为200g/L的氯化锰溶液275mL进行氧化还原反应，控制反应温度为70℃，锰盐溶液加料时间50min，加完料后保温反应3h，反应完成后过滤、洗涤、烘干，得固体富锂层状化学二氧化锰前驱体。
将上述固体富锂层状化学二氧化锰前驱体置于程序烧结炉内，在空气氛围中按照升温速率2.5℃/min升温到600℃并保温烧结15h，然后再按照降温速率2.5℃/min降到300℃后，随炉冷却至室温，经过粉碎、研磨，过200目筛，得到形貌规则、平均粒径为6.0μm的高倍率型富锂锰酸锂。
把本实施例所制备的富锂锰酸锂正极材料与乙炔黑、石墨、粘结剂(PVDF)按质量比80∶5∶5∶10混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为粘结剂，将上述材料搅拌成浆状涂在铝箔上，再在120℃真空干燥箱中干燥24h得到极片。把上述制备好的极片作为正极，锂片作为负极，Celgard2400为隔膜，1mol/L LiPF6(EC+DMC，体积比1∶1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池对材料进行电化学性能测试。使用LAND电池测试系统，电池在2.0-4.75V，0.1C下进行活化，然后在2.0-4.75V，0.5C、1C、4C下循环。
测试结果表明，在充放电电压为2.0-4.75V，充放电倍率为0.5C的条件下，该材料的首次放电比容量为212mAh/g，循环500次的容量保持率达80.6％。在充放电倍率为1C的条件下，该材料的首次放电比容量为190mAh/g，循环100次的容量保持率达80.5％；在充放电倍率为4C条件下该材料的首次放电比容量为168mAh/g，循环50次的容量保持率达82.7％。
实施例5
将90gMn含量为61.3％、平均粒径为80μm的化学二氧化锰粉与固体氢氧化锂按摩尔比Mn∶LiOH＝1∶2混合均匀，置于高温电阻炉内于420℃温度下焙烧4小时，得固体Li2MnO4。将焙烧产物Li2MnO4按液固质量比为6∶1的比例用去离子水溶解，溶解温度50℃，过滤得Li2MnO4溶液，备用。
按氢氧化锂与Li2MnO4的摩尔比为2.6∶1的比例往上述Li2MnO4溶液中加入氢氧化锂，然后按锰离子与氧化剂Li2MnO4的摩尔比为1∶1的比例加入Mn2+含量为150g/L的硝酸锰溶液367mL进行氧化还原反应，控制反应温度为90℃，锰盐溶液加料时间20min，加完料后保温反应8h，反应完成后过滤、洗涤、烘干，得固体富锂层状化学二氧化锰前驱体。
将上述固体富锂层状化学二氧化锰前驱体置于程序烧结炉内，在空气氛围中按照升温速率5℃/min升温到850℃并保温烧结19h，然后再按照降温速率5℃/min降到300℃后，随炉冷却至室温，经过粉碎、研磨，过200目筛，得到形貌规则、平均粒径为5.3μm的高倍率型富锂锰酸锂。
把本实施例所制备的富锂锰酸锂正极材料与乙炔黑、石墨、粘结剂(PVDF)按质量比80∶5∶5∶10混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为粘结剂，将上述材料搅拌成浆状涂在铝箔上，再在120℃真空干燥箱中干燥24h得到极片。把上述制备好的极片作为正极，锂片作为负极，Celgard2400为隔膜，1mol/L LiPF6(EC+DMC，体积比1∶1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池对材料进行电化学性能测试。使用LAND电池测试系统，电池在2.0-4.75V，0.1C下进行活化，然后在2.0-4.75V，0.5C、1C、4C下循环。
测试结果表明，在充放电电压为2.0-4.75V，充放电倍率为0.5C的条件下，该材料的首次放电比容量为217mAh/g，循环500次的容量保持率达81.8％。在充放电倍率为1C的条件下，该材料的首次放电比容量为194mAh/g，循环100次的容量保持率达83.7％；在充放电倍率为4C条件下该材料的首次放电比容量为160mAh/g，循环50次的容量保持率达81.0％。
实施例6
将91gMn含量为60.5％、平均粒径为150μm的电解二氧化锰粉与固体氢氧化锂按摩尔比Mn∶LiOH＝1∶2混合均匀，置于高温电阻炉内于360℃温度下焙烧4.5小时，得固体Li2MnO4。将焙烧产物Li2MnO4按液固质量比为7.5∶1的比例用去离子水溶解，溶解温度40℃，过滤得Li2MnO4溶液，备用。
按氢氧化锂与Li2MnO4的摩尔比为3.5∶1的比例往上述Li2MnO4溶液中加入氢氧化锂，然后按锰离子与氧化剂Li2MnO4的摩尔比为1∶1的比例加入Mn2+含量为50g/L的硫酸锰溶液1100mL进行氧化还原反应，控制反应温度为85℃，锰盐溶液加料时间60min，加完料后保温反应4h，反应完成后过滤、洗涤、烘干，得固体富锂层状化学二氧化锰前驱体。
将上述固体富锂层状化学二氧化锰前驱体置于程序烧结炉内，在空气氛围中按照升温速率4℃/min升温到900℃并保温烧结20h，然后再按照降温速率4℃/min降到300℃后，随炉冷却至室温，经过粉碎、研磨，过200目筛，得到形貌规则、平均粒径为5.0μm的高倍率型富锂锰酸锂。
把本实施例所制备的富锂锰酸锂正极材料与乙炔黑、石墨、粘结剂(PVDF)按质量比80∶5∶5∶10混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为粘结剂，将上述材料搅拌成浆状涂在铝箔上，再在120℃真空干燥箱中干燥24h得到极片。把上述制备好的极片作为正极，锂片作为负极，Celgard2400为隔膜，1mol/L LiPF6(EC+DMC，体积比1∶1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池对材料进行电化学性能测试。使用LAND电池测试系统，电池在2.0-4.75V，0.1C下进行活化，然后在2.0-4.75V，0.5C、1C、4C下循环。
测试结果表明，在充放电电压为2.0-4.75V，充放电倍率为0.5C的条件下，该材料的首次放电比容量为210mAh/g，循环500次的容量保持率达81.4％。在充放电倍率为1C的条件下，该材料的首次放电比容量为193mAh/g，循环100次的容量保持率达81.2％；在充放电倍率为4C条件下该材料的首次放电比容量为165mAh/g，循环50次的容量保持率达80.5％。
实施例7
将90gMn含量为61.3％、平均粒径为60μm的化学二氧化锰粉与固体氢氧化锂按摩尔比Mn∶LiOH＝1∶2混合均匀，置于高温电阻炉内于500℃温度下焙烧1.5小时，得固体Li2MnO4。将焙烧产物Li2MnO4按液固质量比为8∶1的比例用去离子水溶解，溶解温度20℃，过滤得Li2MnO4溶液，备用。
按氢氧化锂与Li2MnO4的摩尔比为3.2∶1的比例往上述Li2MnO4溶液中加入氢氧化锂，然后按锰离子与氧化剂Li2MnO4的摩尔比为1∶1的比例加入Mn2+含量为120g/L的硫酸锰溶液458mL进行氧化还原反应，控制反应温度为75℃，锰盐溶液加料时间45min，加完料后保温反应2h，反应完成后过滤、洗涤、烘干，得固体富锂层状化学二氧化锰前驱体。
将上述固体富锂层状化学二氧化锰前驱体置于程序烧结炉内，在空气氛围中按照升温速率3.5℃/min升温到650℃并保温烧结18h，然后再按照降温速率3.5℃/min降到300℃后，随炉冷却至室温，经过粉碎、研磨，过200目筛，得到形貌规则、平均粒径为5.5μm的高倍率型富锂锰酸锂。
把本实施例所制备的富锂锰酸锂正极材料与乙炔黑、石墨、粘结剂(PVDF)按质量比80∶5∶5∶10混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为粘结剂，将上述材料搅拌成浆状涂在铝箔上，再在120℃真空干燥箱中干燥24h得到极片。把上述制备好的极片作为正极，锂片作为负极，Celgard2400为隔膜，1mol/L LiPF6(EC+DMC，体积比1∶1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池对材料进行电化学性能测试。使用LAND电池测试系统，电池在2.0-4.75V，0.1C下进行活化，然后在2.0-4.75V，0.5C、1C、4C下循环。
测试结果表明，在充放电电压为2.0-4.75V，充放电倍率为0.5C的条件下，该材料的首次放电比容量为219mAh/g，循环500次的容量保持率达83.1％。在充放电倍率为1C的条件下，该材料的首次放电比容量为200mAh/g，循环100次的容量保持率达85.5％；在充放电倍率为4C条件下该材料的首次放电比容量为162mAh/g，循环50次的容量保持率达80.8％。
实施例8
将91gMn含量为60.5％、平均粒径为120μm的电解二氧化锰粉与固体氢氧化锂按摩尔比Mn∶LiOH＝1∶2混合均匀，置于高温电阻炉内于480℃温度下焙烧1小时，得固体Li2MnO4。将焙烧产物Li2MnO4按液固质量比为5∶1的比例用去离子水溶解，溶解温度15℃，过滤得Li2MnO4溶液，备用。
按氢氧化锂与Li2MnO4的摩尔比为3.2∶1的比例往上述Li2MnO4溶液中加入氢氧化锂，然后按锰离子与氧化剂Li2MnO4的摩尔比为1∶1的比例加入Mn2+含量为70g/L的硝酸锰溶液785mL进行氧化还原反应，控制反应温度为55℃，锰盐溶液加料时间50min，加完料后保温反应5h，反应完成后过滤、洗涤、烘干，得固体富锂层状化学二氧化锰前驱体。
将上述固体富锂层状化学二氧化锰前驱体置于程序烧结炉内，在空气氛围中按照升温速率1.5℃/min升温到700℃并保温烧结18h，然后再按照降温速率1.5℃/min降到300℃后，随炉冷却至室温，经过粉碎、研磨，过200目筛，得到形貌规则、平均粒径为5.8μm的高倍率型富锂锰酸锂。
把本实施例所制备的富锂锰酸锂正极材料与乙炔黑、石墨、粘结剂(PVDF)按质量比80∶5∶5∶10混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为粘结剂，将上述材料搅拌成浆状涂在铝箔上，再在120℃真空干燥箱中干燥24h得到极片。把上述制备好的极片作为正极，锂片作为负极，Celgard2400为隔膜，1mol/L LiPF6(EC+DMC，体积比1∶1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池对材料进行电化学性能测试。使用LAND电池测试系统，电池在2.0-4.75V，0.1C下进行活化，然后在2.0-4.75V，0.5C、1C、4C下循环。
测试结果表明，在充放电电压为2.0-4.75V，充放电倍率为0.5C的条件下，该材料的首次放电比容量为220mAh/g，循环500次的容量保持率达80.8％。在充放电倍率为1C的条件下，该材料的首次放电比容量为192mAh/g，循环100次的容量保持率达81.1％；在充放电倍率为4C条件下该材料的首次放电比容量为161mAh/g，循环50次的容量保持率达81.2％。
实施例9
将91gMn含量为60.5％、平均粒径为35μm的电解二氧化锰粉与固体氢氧化锂按摩尔比Mn∶LiOH＝1∶2混合均匀，置于高温电阻炉内于320℃温度下焙烧3小时，得固体Li2MnO4。将焙烧产物Li2MnO4按液固质量比为4∶1的比例用去离子水溶解，溶解温度10℃，过滤得Li2MnO4溶液，备用。
按氢氧化锂与Li2MnO4的摩尔比为2.8∶1的比例往上述Li2MnO4溶液中加入氢氧化锂，然后按锰离子与氧化剂Li2MnO4的摩尔比为1∶1的比例加入Mn2+含量为90g/L的氯化锰溶液611mL进行氧化还原反应，控制反应温度为50℃，锰盐溶液加料时间40min，加完料后保温反应10h，反应完成后过滤、洗涤、烘干，得固体富锂层状化学二氧化锰前驱体。
将上述固体富锂层状化学二氧化锰前驱体置于程序烧结炉内，在空气氛围中按照升温速率2℃/min升温到830℃并保温烧结16h，然后再按照降温速率2℃/min降到300℃后，随炉冷却至室温，经过粉碎、研磨，过200目筛，得到形貌规则、平均粒径为5.6μm的高倍率型富锂锰酸锂。
把本实施例所制备的富锂锰酸锂正极材料与乙炔黑、石墨、粘结剂(PVDF)按质量比80∶5∶5∶10混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为粘结剂，将上述材料搅拌成浆状涂在铝箔上，再在120℃真空干燥箱中干燥24h得到极片。把上述制备好的极片作为正极，锂片作为负极，Celgard2400为隔膜，1mol/L LiPF6(EC+DMC，体积比1∶1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池对材料进行电化学性能测试。使用LAND电池测试系统，电池在2.0-4.75V，0.1C下进行活化，然后在2.0-4.75V，0.5C、1C、4C下循环。
测试结果表明，在充放电电压为2.0-4.75V，充放电倍率为0.5C的条件下，该材料的首次放电比容量为215mAh/g，循环500次的容量保持率达81.2％。在充放电倍率为1C的条件下，该材料的首次放电比容量为191mAh/g，循环100次的容量保持率达80.7％；在充放电倍率为4C条件下该材料的首次放电比容量为165mAh/g，循环50次的容量保持率达86.3％。
实施例10
将90gMn含量为61.3％、平均粒径为40μm的化学二氧化锰粉与固体氢氧化锂按摩尔比Mn∶LiOH＝1∶2混合均匀，置于高温电阻炉内于380℃温度下焙烧2.5小时，得固体Li2MnO4。将焙烧产物Li2MnO4按液固质量比为7∶1的比例用去离子水溶解，溶解温度20℃，过滤得Li2MnO4溶液，备用。
按氢氧化锂与Li2MnO4的摩尔比为3.3∶1的比例往上述Li2MnO4溶液中加入氢氧化锂，然后按锰离子与氧化剂Li2MnO4的摩尔比为1∶1的比例加入Mn2+含量为85g/L的硝酸锰溶液647mL进行氧化还原反应，控制反应温度为45℃，锰盐溶液加料时间20min，加完料后保温反应7h，反应完成后过滤、洗涤、烘干，得固体富锂层状化学二氧化锰前驱体。
将上述固体富锂层状化学二氧化锰前驱体置于程序烧结炉内，在空气氛围中按照升温速率1.5℃/min升温到850℃并保温烧结15h，然后再按照降温速率1.5℃/min降到300℃后，随炉冷却至室温，经过粉碎、研磨，过200目筛，得到形貌规则、平均粒径为5.1μm的高倍率型富锂锰酸锂。
把本实施例所制备的富锂锰酸锂正极材料与乙炔黑、石墨、粘结剂(PVDF)按质量比80∶5∶5∶10混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为粘结剂，将上述材料搅拌成浆状涂在铝箔上，再在120℃真空干燥箱中干燥24h得到极片。把上述制备好的极片作为正极，锂片作为负极，Celgard2400为隔膜，1mol/L LiPF6(EC+DMC，体积比1∶1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池对材料进行电化学性能测试。使用LAND电池测试系统，电池在2.0-4.75V，0.1C下进行活化，然后在2.0-4.75V，0.5C、1C、4C下循环。
测试结果表明，在充放电电压为2.0-4.75V，充放电倍率为0.5C的条件下，该材料的首次放电比容量为214mAh/g，循环500次的容量保持率达80.8％。在充放电倍率为1C的条件下，该材料的首次放电比容量为194mAh/g，循环100次的容量保持率达81.5％；在充放电倍率为4C条件下该材料的首次放电比容量为164mAh/g，循环50次的容量保持率达80.4％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种富锂锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将二氧化锰与氢氧化锂混合后进行焙烧，使二氧化锰与氢氧化锂反应生成Li2MnO4；
（2）将步骤（1）所得Li2MnO4溶解，得Li2MnO4溶液；将氢氧化锂溶于所述Li2MnO4溶液中，再加入可溶性锰盐溶液进行氧化还原反应，得到氧化还原产物；
（3）将步骤（2）所得的氧化还原产物进行烧结，得到富锂锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的富锂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述二氧化锰与所述氢氧化锂的摩尔比为1∶2；所述焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为1h～5h。
3.根据权利要求1所述的富锂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述氢氧化锂与所述Li2MnO4的摩尔比为2.5～3.5∶1；所述可溶性锰盐中的Mn2+与所述Li2MnO4的摩尔比为1∶1。
4.根据权利要求3所述的富锂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化还原反应的温度为40℃～90℃，所述可溶性锰盐溶液的加料时间为10min～60min，加完料后保温时间为1h～10h。
5.根据权利要求1所述的富锂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述烧结的具体过程为：以1℃/min～5℃/min的速率升温至600℃～900℃，保温15 h～20h，然后再以1℃/min～5℃/min的速率降温至300℃后，随炉冷却至室温。
6.根据权利要求1～5任一项所述的富锂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述二氧化锰的平均粒径≤200μm，所述二氧化锰为电解二氧化锰或化学二氧化锰，所述氢氧化锂为工业级无水氢氧化锂或工业级一水氢氧化锂。
7.根据权利要求1～5任一项所述的富锂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述可溶性锰盐溶液中Mn2+的含量为50～200g/L，可溶性锰盐是氯化锰、硫酸锰或硝酸锰。
8.根据权利要求1～5任一项所述的富锂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述Li2MnO4溶解的溶剂为去离子水，溶解温度为5℃～50℃，去离子水与Li2MnO4的质量比为3～8:1。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的富锂锰酸锂正极材料的制备方法所制备的富锂锰酸锂正极材料在锂电池中的应用。
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