CN113078308B - 一种无钴无镍正极材料、其制备方法以及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无钴无镍正极材料、其制备方法以及电池，所述的制备方法包括：制备无钴无镍基体材料，将无钴无镍基体材料、锂源和二价锰化合物混合反应后，制备得到所述的无钴无镍正极材料。本发明通过在制备过程中添加二价锰化合物，从而有效抑制层状LiMnO2生成和尖晶石LiMn2O4生成，促进层状Li2MnO3生成，在循环过程中，改善循环性能，本发明具有制备工艺简单、成本低、污染小和循环性能高等特点。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及无钴无镍正极材料，尤其涉及一种无钴无镍正极材料、其制备方法以及电池。
背景技术
随着新能源市场的发展，由于三元正极材料具有高能量密度、高循环和高安全性等优点，三元正极材料备受关注，在当前动力市场上，如大规模商业化的NCM523和NCM622等三元材料，一定程度上满足动力汽车的需求，但是其续航里程和安全性能等仍需提升，此外，NCM中钴、镍元素价格的持续走高，制约了电池的成本，且钴金属易对环境造成危害。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种无钴无镍正极材料、其制备方法以及电池，采用二价锰化合物抑制层状LiMnO2生成和尖晶石LiMn2O4生成，促进层状Li2MnO3生成，有效改善了无钴无镍正极材料的循环性能，具有制备工艺简单、成本低和循环性能高等特点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种无钴无镍正极材料的制备方法，所述的制备方法包括：
制备无钴无镍基体材料，将无钴无镍基体材料、锂源和二价锰化合物混合反应后，制备得到所述的无钴无镍正极材料。
本发明通过在制备过程中添加二价锰化合物，在循环过程中，从而有效抑制层状LiMnO2和尖晶石LiMn2O4的生成，促进Li2MnO3生成，有效避免由于Mn3+发生歧化反应，以及Li2MnO4在充放电过程中发生Jahn-Teller效应，层状LiMnO2和尖晶石Li2MnO4造成容量损失，导致材料循环差，而层状结构Li2MnO3会有效改善循环性能，本发明具有制备工艺简单、成本低、污染小和循环性能高等特点。
Jahn-Teller效应是指t2g或eg中各轨道上电子数不同时，会出现简并态，此时配位化合物会发生变形，使一个轨道能级降低，导致配位离子发生变形，在电池材料领域中，Jahn-Teller效应会使电池存在高温循环寿命差和容量衰减的问题。
需要说明的是，本发明对锂源的种类不做具体要求和特殊限定，例如可以是碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂或氟化锂中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的一个优选技术方案，所述无钴无镍基体材料的通式为NaxLiyMn0.75O2，其中，0.8≤x≤1，0≤y≤0.35，例如x为0.80、0.82、0.84、0.86、0.88、0.90、0.92、0.94、0.96、0.98或1.00，y为0、0.03、0.06、0.09、0.12、0.15、0.18、0.21、0.24、0.27、0.30、0.33或0.35。
所述无钴无镍基体材料的制备方法包括：
将锂盐、锰盐和钠盐混合，所述锂盐中锂元素、所述钠盐中钠元素和所述锰盐中锰元素的摩尔比为（0.2~0.3）:（0.9~1.1）:（0.65~0.85），加热后制备得到所述的无钴无镍基体材料。其中，所述锂盐中锂元素、所述钠盐中钠元素和所述锰盐中锰元素的摩尔比例如为0.2:09:0.65、0.2:1:0.75、0.25:1.1:0.85、0.25:0.95:0.8和0.3:1.1:0.85。
本发明中对锂盐、锰盐和钠盐的具体材质不做具体要求和特殊限定，本领域技术人员可根据材料要求合理选择，例如，所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂或氟化锂中的一种或至少两种的组合；所述锰盐包括乙酸锰、碳酸锰、一氧化锰、三氧化二锰或四氧化三锰的一种或至少两种的组合；所述钠盐包括碳酸钠、乙酸钠、氯化钠或碳酸氢钠种的一种或至少两种的组合。
需要说明的是，在无钴无镍基体材料的制备方法中，所述加热是在含氧气氛下进行，例如是通入流量为5~10L/min的空气气氛，其中所述加热的温度为500~800℃，例如，温度为500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、760℃、780℃或800℃；所述加热的时间为8~12h，例如，时间为8.0h、8.4h、8.8h、9.2h、9.6h、10.0h、10.4h、10.8h、11.2h、11.6h或12.0h。
作为本发明的一个优选技术方案，所述无钴无镍基体材料、二价锰化合物和锂源混合后得到混合物，混合物锂元素与锰元素的摩尔比为（0.8~1.5）:1，例如，摩尔比为0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1。
本发明通过控制二价锰化合物的加入量，使无钴无镍基体材料、二价锰化合物和锂源混合后得到混合物，混合物锂元素与锰元素的摩尔比为（0.8~1.5）:1，有效抑制层状结构LiMnO2的形成，从而改善电池的循环性能，若锂元素与锰元素的摩尔比低于0.8:1，会形成过多的缺锂材料，如尖晶石结构，导致容量偏低，若锂元素与锰元素的摩尔比高于1.5:1，在一方面会导致成本浪费，其次会导致材料全碱偏高，从而影响材料性能。
作为本发明的一个优选技术方案，所述二价锰化合物包括MnO、Mn3O4或MnCO3中的一种或至少两种的组合。
需要说明的是，本发明中二价锰化合物指的是化合物中包括二价锰，例如，可以是Mn3O4，同时包括二价锰和三价锰。
作为本发明的一个优选技术方案，所述反应为熔融反应，所述反应的温度为400~800℃，例如，温度为400℃、440℃、480℃、520℃、560℃、600℃、640℃、680℃、720℃、760℃或800℃。所述反应的时间为4~8h，例如，时间为4.0h、4.4h、4.8h、5.2h、5.6h、6.0h、6.4h、6.8h、7.2h、7.6h或8.0h。
需要说明的是，本发明在反应后要对材料依次进行洗涤和干燥，在一个实施例中，所述洗涤的步骤包括：反应后的材料中加入水并搅拌洗涤10min，加入水的质量为材料质量的两倍。
本发明中，洗涤是为了将反应后材料中残留的原料去除，在制备过程中加入了过量的锂盐，导致材料残碱偏高，并且煅烧过程中形成钠盐没有活性，进行洗涤处理洗掉材料的钠盐和残碱。
作为本发明的一个优选技术方案，所述方法还包括对反应得到的无钴无镍正极材料进行包覆，所述包覆的方法包括以下步骤：
先将反应得到的无钴无镍正极材料与AlPO4混合，一次煅烧，得到包覆AlPO4的正极材料；然后将所述的包覆AlPO4的正极材料与TiO2混合，二次煅烧，得到AlPO4和TiO2包覆的无钴无镍正极材料。
本发明通过双层包覆，即先包覆AlPO4再包覆TiO2，TiO2为外包覆层，在包覆过程中，TiO2与从活性材料中扩散出的Li+结合生成Li2TiO3，而Li2TiO3是一种锂离子导体，表面生成的Li2TiO3可以提高离子的扩散速率；此外，AlPO4作为内包覆层，在循环过程中Al3+扩散到氧化物晶格中起到稳定结构的作用，而PO4 3-则与Li+作用生成锂离子良导体Li3PO4。
在一个实施例中，所述一次煅烧的温度为300~800℃，例如，温度为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃。所述一次煅烧的时间为5~8h，例如，时间为5.0h、5.3h、5.6h、5.9h、6.2h、6.5h、6.8h、7.1h、7.4h、7.7h或8.0h，所述一次煅烧的气氛为空气或氧气。
在一个实施例中，所述二次煅烧的温度为300~800℃，例如，温度为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃。所述二次煅烧的时间为5~8h，例如，时间为5.0h、5.3h、5.6h、5.9h、6.2h、6.5h、6.8h、7.1h、7.4h、7.7h或8.0h。所述二次煅烧的气氛为空气或氧气。
作为本发明的一个优选技术方案，基于所述无钴无镍正极材料的总质量，所述AlPO4的包覆量为500~5000ppm，例如，包覆量为500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm、4500ppm或5000ppm。
本发明通过控制AlPO4的包覆量为500~5000ppm，若包覆量低于500ppm，存在材料包覆不均匀，以及包覆层厚度薄的问题，与电解液的隔绝效果差，增加副反应，使电池的电性能差；若包覆量高于5000ppm，材料的包覆层厚度过厚，阻碍了Li+的嵌入和脱出，从而影响材料容量和倍率性能。
基于所述无钴无镍正极材料的总质量，所述TiO2的包覆量为500~5000ppm，例如，包覆量为500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm、4500ppm或5000ppm。
本发明通过控制TiO2的包覆量为500~5000ppm，若包覆量低于500ppm，存在材料包覆不均匀，以及包覆层厚度薄的问题，与电解液的隔绝效果差，增加副反应，使电池的电性能差；若包覆量高于5000ppm，材料的包覆层厚度过厚，阻碍了Li+的嵌入和脱出，从而影响材料容量和倍率性能。
作为本发明的一个优选技术方案，所述的制备方法具体包括以下步骤：
（Ⅰ）将锂盐、钠盐和锰盐混合，锂元素、钠元素和锰元素的摩尔比为（0.2~0.3）:（0.9~1.1）:（0.65~0.85），在空气气氛下，500~800℃加热8~12h制备得到所述的无钴无镍基体材料，空气流量为5~10L/min；
（Ⅱ）将步骤（Ⅰ）制备得到的无钴无镍基体材料、锂源和二价锰化合物混合得到混合物，混合物中锂元素与锰元素的摩尔比为（0.8~1.5）:1，在400~800℃下进行熔融反应4~8h，反应后进行洗涤和干燥；
（Ⅲ）干燥后的无钴无镍正极材料先与AlPO4混合，在300~800℃，空气或氧气气氛下进行一次煅烧5~8h，包覆AlPO4，AlPO4的包覆量为500~5000ppm；然后与TiO2混合，在300~800℃，空气或氧气气氛下进行二次煅烧5~8h，包覆TiO2，TiO2的包覆量为500~5000ppm，制备得到所述的无钴无镍正极材料。
第二方面，本发明提供了一种无钴无镍正极材料，所述的无钴无镍正极材料由第一方面所述的无钴无镍正极材料的制备方法制备得到，所述无钴无镍正极材料包括层状LiMnO3、尖晶石Li2MnO4和层状Li2MnO3。
本发明中，所述无钴无镍正极材料典型但非限制性的化学式为LiaMnbO2，0.8≤a≤1，0.7≤b≤0.8，例如a为0.80、0.82、0.84、0.86、0.88、0.90、0.92、0.94、0.96、0.98或1.00，b为0.70、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79或0.80。
作为本发明的一个优选技术方案，所述层状Li2MnO3在无钴无镍正极材料中的摩尔占比为50~90%，例如为50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%或90%，优选为70%。
第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池包括正极、负极和隔膜，所述正极中采用第二方面所述的无钴无镍正极材料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明通过在制备过程中添加二价锰化合物，在循环过程中，从而有效抑制层状LiMnO2和尖晶石LiMn2O4的生成，促进Li2MnO3生成，避免由于Mn3+发生歧化反应，以及Li2MnO4在充放电过程中发生Jahn-Teller效应，层状LiMnO2和尖晶石Li2MnO4造成容量损失，导致材料循环差，而层状结构Li2MnO3会有效改善循环性能，本发明具有制备工艺简单、成本低、污染小和循环性能高等特点。
（2）本发明通过双层包覆，即先包覆AlPO4再包覆TiO2，TiO2为外包覆层，在包覆过程中，TiO2与从活性材料中扩散出的Li+结合生成Li2TiO3，而Li2TiO3是一种锂离子导体，表面生成的Li2TiO3可以提高离子的扩散速率；此外，AlPO4作为内包覆层，在循环过程中Al3+扩散到氧化物晶格中起到稳定结构的作用，而PO4 3-则与Li+作用生成锂离子良导体Li3PO4。
附图说明
图1为本发明实施例1中提供的无钴无镍正极材料在2000倍下的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中提供的无钴无镍正极材料在3000倍下的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中提供的无钴无镍正极材料的XRD图；
图4为本发明对比例1中提供的无钴无镍正极材料在第一周和第二周充放电的曲线图；
图5为本发明实施例1中提供的无钴无镍正极材料在第一周、第二周和第20周充放电的曲线图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种无钴无镍正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
（Ⅰ）将碳酸锂、碳酸钠和碳酸锰混合，锂元素、钠元素和锰元素的摩尔比为0.25:1:0.75，在空气气氛下，750℃加热10h制备得到所述的无钴无镍基体材料，通式为NaLi0.25Mn0.75O2，空气流量为7.5L/min；
（Ⅱ）将步骤（Ⅰ）制备得到的无钴无镍基体材料、碳酸锂和MnO混合得到混合物，混合物中锂元素与锰元素的摩尔比为1.2:1，在600℃下进行熔融反应6h，反应后的材料中加入水并搅拌洗涤10min，加入水的质量为材料质量的两倍，洗涤后进行干燥；
（Ⅲ）干燥后的无钴无镍正极材料先与AlPO4混合，在550℃，空气气氛下进行一次煅烧6.5h，包覆AlPO4，AlPO4的包覆量为500ppm；然后与TiO2混合，在550℃，氧气气氛下进行二次煅烧6.5h，包覆TiO2，TiO2的包覆量为500ppm，制备得到所述的无钴无镍正极材料。
本实施例制备得到无钴无镍正极材料的化学式为Li0.92Mn0.76O2，其中层状Li2MnO3的摩尔占比为70%。
实施例2
本实施例提供了一种无钴无镍正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
（Ⅰ）将氢氧化锂、乙酸钠和一氧化锰混合，锂元素、钠元素和锰元素的摩尔比为0.25:1:0.75，在空气气氛下，500℃加热12h制备得到所述的无钴无镍基体材料，通式为NaLi0.25Mn0.75O2，空气流量为5L/min；
（Ⅱ）将步骤（Ⅰ）制备得到的无钴无镍基体材料、氢氧化锂和Mn3O4混合得到混合物，混合物中锂元素与锰元素的摩尔比为0.9:1，在400℃下进行熔融反应8h，反应后的材料中加入水并搅拌洗涤10min，加入水的质量为材料质量的两倍，洗涤后进行干燥；
（Ⅲ）干燥后的无钴无镍正极材料先与AlPO4混合，在800℃，空气气氛下进行一次煅烧5h，包覆AlPO4，AlPO4的包覆量为1000ppm；然后与TiO2混合，在700℃，空气气氛下进行二次煅烧5.5h，包覆TiO2，TiO2的包覆量为1000ppm，制备得到所述的无钴无镍正极材料。
本实施例制备得到无钴无镍正极材料的化学式为Li0.8Mn0.89O2，其中，层状Li2MnO3的摩尔占比为50%。
实施例3
本实施例提供了一种无钴无镍正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
（Ⅰ）将氯化锂、氯化钠和三氧化二锰混合，锂元素、钠元素和锰元素的摩尔比为0.25:1:0.75，在空气气氛下，800℃加热8h制备得到所述的无钴无镍基体材料，通式为NaLi0.25Mn0.75O2，空气流量为10L/min；
（Ⅱ）将步骤（Ⅰ）制备得到的无钴无镍基体材料、氯化锂和MnCO3混合得到混合物，混合物中锂元素与锰元素的摩尔比为1.5:1，在800℃下进行熔融反应4h，反应后的材料中加入水并搅拌洗涤10min，加入水的质量为材料质量的两倍，洗涤后进行干燥；
（Ⅲ）干燥后的无钴无镍正极材料先与AlPO4混合，在300℃，氧气气氛下进行一次煅烧8h，包覆AlPO4，AlPO4的包覆量为3000ppm；然后与TiO2混合，在300℃，氧气气氛下进行二次煅烧8h，包覆TiO2，TiO2的包覆量为3000ppm，制备得到所述的无钴无镍正极材料。
本实施例制备得到无钴无镍正极材料的化学式为Li1.05Mn0.7O2，其中，层状Li2MnO3的摩尔占比为87.5%。
实施例4
本实施例提供了一种无钴无镍正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
（Ⅰ）将氟化锂、碳酸氢钠和乙酸锰混合，锂元素、钠元素和锰元素的摩尔比为0.25:1:0.75，在空气气氛下，650℃加热9h制备得到所述的无钴无镍基体材料，通式为NaLi0.25Mn0.75O2，空气流量为7L/min；
（Ⅱ）将步骤（Ⅰ）制备得到的无钴无镍基体材料、氟化锂和MnO混合得到混合物，混合物中锂元素与锰元素的摩尔比为1:1，在700℃下进行熔融反应5h，反应后的材料中加入水并搅拌洗涤10min，加入水的质量为材料质量的两倍，洗涤后进行干燥；
（Ⅲ）干燥后的无钴无镍正极材料先与AlPO4混合，在700℃，空气气氛下进行一次煅烧7h，包覆AlPO4，AlPO4的包覆量为5000ppm；然后与TiO2混合，在800℃，氧气气氛下进行二次煅烧5h，包覆TiO2，TiO2的包覆量为5000ppm，制备得到所述的无钴无镍正极材料。
本实施例制备得到无钴无镍正极材料的化学式为Li0.8Mn0.8O2，其中，层状Li2MnO3的摩尔占比为55%。
实施例5
本实施例提供了一种无钴无镍正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
（Ⅰ）将氟化锂、碳酸氢钠和乙酸锰混合，锂元素、钠元素和锰元素的摩尔比为0.25:1:0.75，在空气气氛下，600℃加热9h制备得到所述的无钴无镍基体材料，通式为NaLi0.25Mn0.75O2，空气流量为9L/min；
（Ⅱ）将步骤（Ⅰ）制备得到的无钴无镍基体材料、碳酸锂和MnO混合得到混合物，混合物中锂元素与锰元素的摩尔比为1.3:1，在500℃下进行熔融反应7h，反应后的材料中加入水并搅拌洗涤10min，加入水的质量为材料质量的两倍，洗涤后进行干燥；
（Ⅲ）干燥后的无钴无镍正极材料先与AlPO4混合，在400℃，氧气气氛下进行一次煅烧7.5h，包覆AlPO4，AlPO4的包覆量为1500ppm；然后与TiO2混合，在400℃，氧气气氛下进行二次煅烧7.5h，包覆TiO2，TiO2的包覆量为2000ppm，制备得到所述的无钴无镍正极材料。
本实施例制备得到无钴无镍正极材料的化学式为Li0.98Mn0.75O2，其中，层状Li2MnO3的摩尔占比为78%。
实施例6
本实施例提供了一种无钴无镍正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，在步骤（Ⅱ）中，锂元素与锰元素的摩尔比为0.6:1，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
本实施例制备得到无钴无镍正极材料的化学式为Li0.5Mn0.83O2，其中，不包括层状Li2MnO3。
实施例7
本实施例提供了一种无钴无镍正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，在步骤（Ⅱ）中，锂元素与锰元素的摩尔比为1.7:1，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
本实施例制备得到无钴无镍正极材料的化学式为Li1.2Mn0.7O2，其中，层状Li2MnO3的摩尔占比为94%。
实施例8
本实施例提供了一种无钴无镍正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，不进行步骤（Ⅲ），即不进行AlPO4包覆和TiO2包覆，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例提供了一种无钴无镍正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，在步骤（Ⅲ）中，不进行AlPO4包覆，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例提供了一种无钴无镍正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，在步骤（Ⅲ）中，不进行TiO2包覆，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
实施例11
本实施例提供了一种无钴无镍正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，在步骤（Ⅲ）中，AlPO4的包覆量为300ppm，TiO2的包覆量为300ppm，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
实施例12
本实施例提供了一种无钴无镍正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，在步骤（Ⅲ）中，AlPO4的包覆量为6000ppm，TiO2的包覆量为6000ppm，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种无钴无镍正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤（Ⅱ）中不加入MnO，其余参数和步骤与实施例1完全相同，其中，层状Li2MnO3的摩尔占比为20%。
对比例2
本对比例提供了一种无钴无镍正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤（Ⅱ）中不加入MnO，而加入MnO2，其余参数和步骤与实施例1完全相同，其中，层状Li2MnO3的摩尔占比为25%。
本发明还提供了一种电池，电池中包括正极、负极和隔膜，其中，正极中采用实施例1-12制备得到的无钴无镍正极材料。
将上述实施例和对比例制备得到的无钴无镍正极材料进行扣电组装，所述的组装方法包括：取适量物料进行匀浆涂布，其中无钴无镍正极材料：Sp：PVDF胶液=92：4：4，PVDF胶液固含量为6.05%。对制得的极片采用CR2032壳体进行扣电组装。其中，Sp代表的是导电炭黑，PVDF代表的是聚偏氟乙烯，CR2032壳体代表的是直径20mm，高度3.2mm的圆柱形外壳。
对实施例1制备得到的无钴无镍正极材料进行SEM表征和XRD表征，其中，图1的放大倍数为2000倍，图2的放大倍数为3000倍，从图1和图2可以看出，材料为无规则类单晶结构，图3为XRD表征图，可以看出材料中包括层状Li2MnO3。
对上述制备得到的扣电在电压为2~4.6V条件下进行循环性能测试，测试结果如表1所示，图4为采用对比例1无钴无镍正极材料组装的扣电在第一周和第二周充放电曲线，图5为采用实施例1无钴无镍正极材料组装的扣电在第一周、第二周和第51周充放电曲线。
表1
由表1可以看出：
（1）实施例1与实施例6、7相比，实施例1的循环性能明显优于实施例6、7，由此可以看出，本发明通过控制二价锰化合物的加入量，使无钴无镍基体材料、二价锰化合物和锂源混合后，有效抑制层状结构LiMnO2的形成，从而改善电池的循环性能，若锂元素与锰元素的摩尔比低于0.8:1，会形成过多的缺锂材料，如尖晶石结构，导致容量偏低，若锂元素与锰元素的摩尔比高于1.5:1，在一方面会导致成本浪费，其次会导致材料全碱偏高，从而影响材料性能。
（2）实施例1与实施例8、9、10相比，实施例1的循环性能明显优于实施例8、9、10，由此可以看出，本发明通过双层包覆，即先包覆AlPO4再包覆TiO2，TiO2为外包覆层，在包覆过程中，TiO2与从活性材料中扩散出的Li+结合生成Li2TiO3，而Li2TiO3是一种锂离子导体，表面生成的Li2TiO3可以提高离子的扩散速率；此外，AlPO4作为内包覆层，在循环过程中Al3+扩散到氧化物晶格中起到稳定结构的作用，而PO4 3-则与Li+作用生成锂离子良导体Li3PO4。
（3）实施例1与实施例11、12相比，虽然实施例12中20周容量保持率优于实施例1，但是仅体现电池20周的循环性能好，本领域技术人员公知的是，电池在使用过程中要关注长期循环性能，即50周循环性能，实施例1中50周容量保持率优于实施例12，实施例1的循环性能明显优于实施例11、12，由此可以看出，若包覆量低于500ppm，存在材料包覆不均匀，以及包覆层厚度薄的问题，与电解液的隔绝效果差，增加副反应，使电池的电性能差；若包覆量高于5000ppm，材料的包覆层厚度过厚，阻碍了Li+的嵌入和脱出，从而影响材料容量和倍率性能。
（4）实施例1与对比例1、2相比，实施例1的循环性能明显优于对比例1、2，由此可以看出，结合图4和图5，在3.5~4.5V存在两个容量平台，说明材料中存在LiMnO2相，循环过程中，避免Mn3+的歧化反应，以及LiMn2O4循环中的Jahn-Teller效应，层状的LiMnO3和尖晶石Li2MnO4造成容量损失，故对比例1的循环性能差，进行了20周的循环，保持率仅为60.2%。本发明通过在制备过程中添加二价锰化合物，从而有效抑制层状LiMnO2生成和尖晶石LiMn2O4生成，促进层状Li2MnO3生成，有效改善了无钴无镍材料循环性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种无钴无镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
制备无钴无镍基体材料，将无钴无镍基体材料、锂源和二价锰化合物混合反应后，制备得到所述的无钴无镍正极材料；
所述无钴无镍基体材料的通式为NaxLiyMn0.75O2，其中，0.8≤x≤1，0.2≤y≤0.3，所述无钴无镍基体材料的制备方法包括：
将锂盐、锰盐和钠盐混合，所述锂盐中锂元素、所述钠盐中钠元素和所述锰盐中锰元素的摩尔比为（0.2~0.3）:（0.8~1）:0.75，加热后制备得到所述的无钴无镍基体材料；
所述无钴无镍基体材料、二价锰化合物和锂源混合后得到混合物，混合物锂元素与锰元素的摩尔比为（0.8~1.5）:1。
2.根据权利要求1所述无钴无镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述二价锰化合物包括MnO、Mn3O4或MnCO3中的一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述无钴无镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述反应为熔融反应，所述反应的温度为400~800℃，所述反应的时间为4~8h。
4.根据权利要求1所述无钴无镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括对反应得到的无钴无镍正极材料进行包覆，所述包覆的方法包括以下步骤：
先将反应得到的无钴无镍正极材料与AlPO4混合，一次煅烧，得到包覆AlPO4的正极材料；然后将所述的包覆AlPO4的正极材料与TiO2混合，二次煅烧，得到AlPO4和TiO2包覆的无钴无镍正极材料。
5.根据权利要求4所述无钴无镍正极材料的制备方法，其特征在于，基于所述无钴无镍正极材料的总质量，所述AlPO4的包覆量为500~5000ppm，所述TiO2的包覆量为500~5000ppm。
6.一种无钴无镍正极材料，其特征在于，所述的无钴无镍正极材料由权利要求1-5任一项所述的无钴无镍正极材料的制备方法制备得到，所述无钴无镍正极材料包括层状LiMnO3、尖晶石Li2MnO4和层状Li2MnO3。
7.根据权利要求6所述的无钴无镍正极材料，其特征在于，所述层状Li2MnO3在所述无钴无镍正极材料中的摩尔占比为50~90%。
8.一种电池，其特征在于，所述电池包括正极、负极和隔膜，所述正极中采用权利要求6或7所述的无钴无镍正极材料。
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