CN117254020B - 一种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钠离子电池技术领域，公开了一种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料及其制备方法，该磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料，所述掺钙钠离子电池正极材料为NaxCayM1‑a‑b‑cCuaFebMncO2，其中0.6≤x＜1.04，0.005＜y≤0.05，且x+2y≤1.1，0.1≤a≤0.4，0.2≤b≤0.3，0.3≤c≤0.7，所述正极材料的外表面采用液相包覆的方式包覆有磷酸铝层，所述M为Ni、Co、Mg、Ti和Al中的一种或多种。本发明通过控制钙的添加量来调节液相水洗包覆的过程，钙不仅仅收缩了钠层间距，还有效避免了在液相包覆磷酸铝层的过程中水洗包覆脱钠严重的情况，并且还提高了磷酸铝包覆层的均匀性，进一步提高了钠离子电池正极材料的电化学性能。

Description

一种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
钠离子电池正极材料是钠离子电池关键材料，目前主流的三种正极材料分别为过渡金属层状氧化物、普鲁士蓝类似物以及聚阴离子化合物。
由于层状氧化物钠离子电池正极材料具有相对较低的成本、高容量和高能量密度的优点，具有巨大的应用前景；但是，有部分缺陷影响了其实际应用，正极材料层间距大、残碱高、对空气中的水分极其敏感，在材料制备和存储过程中都存在大量问题，限制了层状氧化物钠离子电池正极材料的应用；目前，学者们主要通过表面修饰、元素掺杂、改善制备过程(形貌和晶体结构)等手段改善材料的电化学性能，其中大部分钠离子电池正极材料都避免采取水洗的方式降低残碱，包覆固态电解质常采用固相法进行，往往出现包覆层为点状分布，在材料表面分布不均匀的现象，性能提升非常有限。
而现有技术1：中国专利201010242522.4公开了一种锂离子电池正极复合材料颗粒，其包括正极活性物质颗粒及包覆于该正极活性物质颗粒表面的磷酸铝层。
上述专利涉及一种锂离子电池正极复合材料颗粒的制备方法，其包括：提供硝酸铝溶液；将待包覆的正极活性物质颗粒加入该硝酸铝溶液中，控制该正极活性物质的加入量，形成一混合物；将磷酸盐溶液加入该混合物进行反应，在该正极活性物质颗粒表面形成磷酸铝层；以及热处理该表面具有磷酸铝层的正极活性物质颗粒，得到正极复合材料颗粒。
上述专利采用液相包覆来将磷酸铝层包覆在锂离子正极材料表面，从而提升了锂离子正极材料的电化学性能，避免了固相包覆钠离子正极材料出现的包覆层分布不均匀的缺陷，是一个值得借鉴并用于研发钠离子正极材料的表面修饰的技术方案。
同样的，现有技术2：中国专利202310481328.9公开了一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法、钠离子电池正极材料及钠离子电池，所述降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法包括以下步骤：S1、将二氟磷酸钠分散于第一有机溶剂中，制成二氟磷酸钠溶液；S2、将待处理的钠离子电池层状正极材料置于混合机中，然后将二氟磷酸钠溶液加入至混合机中与待处理的钠离子电池层状正极材料混合；S3、对混合液进行固液分离，得到固体，之后进行洗涤，最后经干燥得到处理后的钠离子电池层状正极材料。
上述专利提供的方法降低了表面残碱含量，使得处理后的钠离子电池层状正极材料具有较高的首次放电克容量和优异的循环性能；上述专利中的第一有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等有机溶剂，通过采用二氟磷酸钠对钠离子电池层状正极材料表面进行残碱处理，从而提高钠离子电池层状正极材料的电化学性能。
上述现有技术1和现有技术2通过不同的手段来提升钠离子正极材料的电化学性能，但是现有技术1和现有技术2都有一个问题：那就是钠离子正极材料的层间距大，残碱高的主要贡献者是碳酸钠，采用水洗包覆或者醇洗包覆等方式都有其固有缺陷，例如：水洗会造成钠离子电池层状材料体相中的钠离子流失，对层状结构造成致命的破坏，导致比容量和循环性能急剧下降，因此在水洗包覆的过程中要严格控制包覆时间和平衡钠离子的流失，对钠离子正极材料的生产造成了较大的困难，良品率较低；而醇洗包覆无法清除碳酸钠，而且工艺成本高、操作复杂、对车间以及设备安全性要求过高等一系列问题都阻碍该路线的发展。
基于此，现有技术3：中国专利202010191573.2公开了一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法及应用，将待处理的钠离子电池层状正极材料放入气氛回转炉中，加热升温至100℃-200℃并保温；钠离子电池层状正极材料具体为O3相层状正极材料，化学式为Nax1MOy1；在温度恒定的条件下，向气氛回转炉中通入易挥发酸性气体1小时-5小时，通过易挥发酸性气体去除钠离子电池层状正极材料的表面残碱，降至室温后得到降低表面残碱后的层状正极材料。
但是上述专利并没有解决钠离子电池正极材料的层间距大导致其非常容易与空气中的CO2、H2O发生不良反应的问题，当钠离子电池层状正极材料与空气中的CO2、H2O发生不良反应后，钠离子电池层状正极材料内部的Na+脱出，与CO2、H2O反应生成惰性的碳酸钠包覆层，增大材料碱度，容易在打浆过程中形成果冻，导致打浆失败，不仅如此，残碱过高会导致电池内部产气严重，还会极大地影响材料电化学性能，使材料倍率性能、循环性能、安全性能等大幅度下降。
因此，需要研发出一种能够充分提升钠离子正极材料的电化学性能的，同时不惧水洗和长时间与空气接触的一种钠离子正极材料。
发明内容
本发明的目的之一在于，提供一种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料，以解决现有技术中钠离子电池正极材料的层间距大，且水洗包覆难度大容易出现钠离子脱离的问题。
本发明另一目的在于，提供一种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料的制备方法，其制备出的磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料有效收缩了钠层间距，抑制钠离子的脱除，同时采用了液相包覆的方式在材料表面包覆一层均匀的磷酸铝层，抑制空气或电解质对正极材料的腐蚀，从而提高正极材料容量及循环性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料，所述掺钙钠离子电池正极材料为NaxCayM1-a-b-cCuaFebMncO2，其中0.6≤x＜1.04，0.005＜y≤0.05，且x+2y≤1.1，0.1≤a≤0.4，0.2≤b≤0.3，0.3≤c≤0.7，所述掺钙钠离子电池正极材料的外表面采用液相包覆的方式包覆有磷酸铝层，所述M为Ni、Co、Mg、Ti和Al中的一种或多种。
优选的，所述掺钙钠离子电池正极材料为NaxCayM1-a-b-cCuaFebMncO2中，当0.6≤x≤0.8时，0.005＜y≤0.05，且x+2y≤1.1，0.1≤a≤0.4，0.2≤b≤0.3，0.3≤c≤0.7。
优选的，所述掺钙钠离子电池正极材料为NaxCayM1-a-b-cCuaFebMncO2中，当0.8＜x＜1.04时，0.005＜y≤0.05，且x+2y≤1.1，0.1≤a≤0.4，0.2≤b≤0.3，0.3≤c≤0.7。
优选的，所述磷酸铝层的质量为所述掺钙钠离子电池正极材料质量的500~20000ppm。
优选的，所述掺钙钠离子电池正极材料中，0.01≤y≤0.03。
优选的，所述掺钙钠离子电池正极材料中，a可选为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4。
优选的，所述掺钙钠离子电池正极材料中，b可选为0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.3。
优选的，所述掺钙钠离子电池正极材料中，c可选为0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7。
本发明还提供了一种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将钠源、钙源、金属M源、铜源、铁源、锰源混合均匀后在干燥空气或干燥氧气的气体氛围下以300-650℃的烧结温度进行预烧结3-8h，再以700~1000℃的烧结温度进行烧结8-15h得到掺钙钠离子电池正极材料；
步骤2：将铝溶胶分散在水中2-5min得到溶液A，将掺钙钠离子电池正极材料加入到溶液A中搅拌1-30min使铝溶胶中的Al(OH)3均匀吸附在掺钙钠离子电池正极材表面，得到均匀分散的悬浮液；
步骤3：将磷酸盐配置成水溶液，逐滴加入悬浮液并搅拌1-30min，搅拌结束后通过抽滤或离心的方式得到固体混合物；
步骤4：将固体混合物在干燥空气或干燥氧气的气体氛围下以300~850℃的烧结温度进行烧结1-12h，然后过筛得到磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料。
优选的，所述步骤2中，所述掺钙钠离子电池正极材料与水的质量比为1：0.5-5。
优选的，所述步骤3中，磷酸盐按磷酸盐中的磷元素与Al(OH)3的铝元素的摩尔比为1.1-2：1添加。
进一步优选的，所述步骤3中，磷酸盐按磷酸盐中的磷元素与Al(OH)3的铝元素的摩尔比可选为1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1、1.9：1、2.0：1。
本发明还提供了另一种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将钠源、钙源、金属M源、铜源、铁源、锰源混合均匀后在干燥空气或干燥氧气的气体氛围下以300-650℃的烧结温度进行预烧结3-8h，再以700~1000℃的烧结温度进行烧结8-15h得到掺钙钠离子电池正极材料；
步骤2：将磷酸二氢铝分散在水中2-5min得到溶液A；
步骤3：将掺钙钠离子电池正极材料按掺钙钠离子电池正极材料与水的质量比为1：0.5-5的比例加入到溶液A中搅拌1-30min使磷酸二氢铝均匀吸附在掺钙钠离子电池正极材表面，得到均匀分散的悬浮液，将悬浮液通过抽滤或离心的方式得到固体混合物；
步骤4：将固体混合物在干燥空气或干燥氧气的气体氛围下以300~850℃的烧结温度进行烧结1-12h，然后过筛得到磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料。
在上述的两种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料的制备方法中，所述步骤1中，所述钠源和钙源为碳酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐和氢氧化物中的一种或多种，所述金属M源、铜源、铁源和锰源为碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、氧化物、氢氧化物中的一种或两种组合。
进一步的，所述步骤1中，预烧结和烧结的升温速率均为1-10℃/min。
作为优选的技术方案，所述步骤1中预烧结的烧结温度可选为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃。
作为优选的技术方案，所述步骤1中烧结的烧结温度可选为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃。
在上述的两种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料的制备方法中，所述步骤4中烧结的升温速率为1-10℃/min。
优选的，所述步骤4中过筛的筛网目数为200-400目。
作为优选的技术方案，所述步骤1中烧结的烧结温度可选为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃。
在上述的两种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料的制备方法中，所述步骤1和步骤4中，干燥空气或干燥氧气的气体氛围的水含量均低于0.1%。
有益效果
与现有技术相比，本发明至少具备以下优势：
（1）本发明通过掺杂钙离子在钠离子电池正极材料里，钙离子进入钠层，可以通过Ca-O强键能来收缩钠层间距，抑制钠离子的脱出，稳定晶格结构，从而解决钠离子电池正极材料的层间距大导致其非常容易与空气中的CO2、H2O发生不良反应的问题；
（2）本发明采用液相包覆的方式来进行包覆磷酸铝层，在包覆过程中，水清除了钠离子电池正极材料的表面残碱，且Al(OH)3快速包覆到材料表面，阻止体相钠离子进一步脱出，有效提高了钠离子电池正极材料的电化学性能；
（3）本发明公开了一种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料，其外表面包覆的磷酸铝层在空气中稳定，且是一种离子导体，可以隔绝材料与空气接触，提高正极材料电化学性能以及空气稳定性；
（4）本发明通过控制钙的添加量来调节液相水洗包覆的过程，钙不仅仅收缩了钠层间距，还有效避免了在液相包覆磷酸铝层的过程中水洗包覆脱钠严重的情况，并且还提高了磷酸铝包覆层的均匀性，进一步提高了钠离子电池正极材料的电化学性能。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的描述，但不构成对本发明的任何限制，任何在本发明权利要求范围所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求范围内。
为了详细说明本发明的技术内容，以下结合实施方式作进一步说明。
在以下实施例与对比例中，所述铝溶胶采用的是山东慧新材料科技有限公司生产的铝溶胶，其中Al(OH)3的含量为10%；水与掺钙钠离子电池正极材料的质量比均为1:1。
实施例1
一种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：将0.4mol碳酸钠、0.05mol碳酸钙、0.1mol氧化镁、0.1mol氧化铜、0.1mol三氧化二铁、0.6mol氧化锰混合均匀后在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以10℃/min的升温速率升温至650℃进行预烧结3h，再以10℃/min的升温速率升温至1000℃的烧结温度进行烧结8h得到掺钙钠离子电池正极材料；
步骤2：将铝溶胶分散在水中5min得到溶液A，将掺钙钠离子电池正极材料加入到溶液A中搅拌30min使铝溶胶中的0.0173molAl(OH)3均匀吸附在掺钙钠离子电池正极材表面，得到均匀分散的悬浮液；
步骤3：将0.0345mol磷酸盐配置成水溶液，逐滴加入悬浮液并搅拌30min，搅拌结束后通过抽滤的方式得到固体混合物；
步骤4：将固体混合物在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以10℃/min的升温速率升温至850℃的烧结温度进行烧结1h，然后200目筛网过筛得到磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料；此时磷酸铝层的质量占比为掺钙钠离子电池正极材料20000ppm。
实施例2
一种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：将0.4mol碳酸钠、0.05mol碳酸钙、0.1mol氧化镁、0.1mol氧化铜、0.1mol三氧化二铁、0.6mol氧化锰混合均匀后在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以1℃/min的升温速率升温至300℃进行预烧结8h，再以1℃/min的升温速率升温至700℃的烧结温度进行烧结15h得到掺钙钠离子电池正极材料；
步骤2：将铝溶胶分散在水中5min得到溶液A，将掺钙钠离子电池正极材料加入到溶液A中搅拌30min使铝溶胶中的0.0173molAl(OH)3均匀吸附在掺钙钠离子电池正极材表面，得到均匀分散的悬浮液；
步骤3：将0.0345mol磷酸盐配置成水溶液，逐滴加入悬浮液并搅拌30min，搅拌结束后通过抽滤的方式得到固体混合物；
步骤4：将固体混合物在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以1℃/min的升温速率升温至300℃的烧结温度进行烧结12h，然后200目筛网过筛得到磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料；此时磷酸铝层的质量占比为掺钙钠离子电池正极材料20000ppm。
实施例3
一种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：将0.4mol碳酸钠、0.05mol碳酸钙、0.1mol氧化镁、0.1mol氧化铜、0.1mol三氧化二铁、0.6mol氧化锰混合均匀后在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以8℃/min的升温速率升温至500℃进行预烧结5h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃的烧结温度进行烧结12h得到掺钙钠离子电池正极材料；
步骤2：将铝溶胶分散在水中5min得到溶液A，将掺钙钠离子电池正极材料加入到溶液A中搅拌30min使铝溶胶中的0.0173molAl(OH)3均匀吸附在掺钙钠离子电池正极材表面，得到均匀分散的悬浮液；
步骤3：将0.0345mol磷酸盐配置成水溶液，逐滴加入悬浮液并搅拌30min，搅拌结束后通过抽滤的方式得到固体混合物；
步骤4：将固体混合物在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以7℃/min的升温速率升温至500℃的烧结温度进行烧结5h，然后200目筛网过筛得到磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料；此时磷酸铝层的质量占比为掺钙钠离子电池正极材料20000ppm。
实施例4
一种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：将0.4mol碳酸钠、0.05mol碳酸钙、0.1mol氧化镁、0.1mol氧化铜、0.1mol三氧化二铁、0.6mol氧化锰混合均匀后在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以8℃/min的升温速率升温至500℃进行预烧结5h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃的烧结温度进行烧结12h得到掺钙钠离子电池正极材料；
步骤2：将铝溶胶分散在水中5min得到溶液A，将掺钙钠离子电池正极材料加入到溶液A中搅拌30min使铝溶胶中的0.0173molAl(OH)3均匀吸附在掺钙钠离子电池正极材表面，得到均匀分散的悬浮液；
步骤3：将0.0345mol磷酸盐配置成水溶液，逐滴加入悬浮液并搅拌30min，搅拌结束后通过抽滤的方式得到固体混合物；
步骤4：将固体混合物在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以7℃/min的升温速率升温至400℃的烧结温度进行烧结8h，然后200目筛网过筛得到磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料；此时磷酸铝层的质量占比为掺钙钠离子电池正极材料20000ppm。
实施例5
一种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：将0.4mol碳酸钠、0.05mol碳酸钙、0.1mol氧化镁、0.1mol氧化铜、0.1mol三氧化二铁、0.6mol氧化锰混合均匀后在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以8℃/min的升温速率升温至500℃进行预烧结5h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃的烧结温度进行烧结12h得到掺钙钠离子电池正极材料；
步骤2：将铝溶胶分散在水中5min得到溶液A，将掺钙钠离子电池正极材料加入到溶液A中搅拌30min使铝溶胶中的0.0173molAl(OH)3均匀吸附在掺钙钠离子电池正极材表面，得到均匀分散的悬浮液；
步骤3：将0.0345mol磷酸盐配置成水溶液，逐滴加入悬浮液并搅拌30min，搅拌结束后通过抽滤的方式得到固体混合物；
步骤4：将固体混合物在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以7℃/min的升温速率升温至700℃的烧结温度进行烧结4h，然后200目筛网过筛得到磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料；此时磷酸铝层的质量占比为掺钙钠离子电池正极材料20000ppm。
实施例6
一种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：将0.4mol碳酸钠、0.05mol碳酸钙、0.1mol氧化镁、0.1mol氧化铜、0.1mol三氧化二铁、0.6mol氧化锰混合均匀后在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以8℃/min的升温速率升温至400℃进行预烧结6h，再以5℃/min的升温速率升温至900℃的烧结温度进行烧结10h得到掺钙钠离子电池正极材料；
步骤2：将铝溶胶分散在水中5min得到溶液A，将掺钙钠离子电池正极材料加入到溶液A中搅拌30min使铝溶胶中的0.0173molAl(OH)3均匀吸附在掺钙钠离子电池正极材表面，得到均匀分散的悬浮液；
步骤3：将0.0345mol磷酸盐配置成水溶液，逐滴加入悬浮液并搅拌30min，搅拌结束后通过抽滤的方式得到固体混合物；
步骤4：将固体混合物在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以7℃/min的升温速率升温至500℃的烧结温度进行烧结5h，然后200目筛网过筛得到磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料；此时磷酸铝层的质量占比为掺钙钠离子电池正极材料20000ppm。
实施例7
一种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：将0.51mol碳酸钠、0.01mol碳酸钙、0.1mol氧化镁、0.1mol氧化铜、0.1mol三氧化二铁、0.6mol氧化锰混合均匀后在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以8℃/min的升温速率升温至500℃进行预烧结5h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃的烧结温度进行烧结12h得到掺钙钠离子电池正极材料；
步骤2：将铝溶胶分散在水中5min得到溶液A，将掺钙钠离子电池正极材料加入到溶液A中搅拌30min使铝溶胶中的0.0178molAl(OH)3均匀吸附在掺钙钠离子电池正极材表面，得到均匀分散的悬浮液；
步骤3：将0.0357mol磷酸盐配置成水溶液，逐滴加入悬浮液并搅拌30min，搅拌结束后通过抽滤的方式得到固体混合物；
步骤4：将固体混合物在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以7℃/min的升温速率升温至500℃的烧结温度进行烧结5h，然后200目筛网过筛得到磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料；此时磷酸铝层的质量占比为掺钙钠离子电池正极材料20000ppm。
实施例8
一种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：将0.4mol碳酸钠、0.03mol碳酸钙、0.1mol氧化铜、1mol三氧化二铁、0.7mol氧化锰混合均匀后在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以8℃/min的升温速率升温至500℃进行预烧结5h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃的烧结温度进行烧结12h得到掺钙钠离子电池正极材料；
步骤2：将铝溶胶分散在水中5min得到溶液A，将掺钙钠离子电池正极材料加入到溶液A中搅拌30min使铝溶胶中的0.0176molAl(OH)3均匀吸附在掺钙钠离子电池正极材表面，得到均匀分散的悬浮液；
步骤3：将0.0353mol磷酸盐配置成水溶液，逐滴加入悬浮液并搅拌30min，搅拌结束后通过抽滤的方式得到固体混合物；
步骤4：将固体混合物在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以7℃/min的升温速率升温至500℃的烧结温度进行烧结5h，然后200目筛网过筛得到磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料；此时磷酸铝层的质量占比为掺钙钠离子电池正极材料20000ppm。
实施例9
一种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：将0.4mol碳酸钠、0.05mol碳酸钙、0.1mol氧化镍、0.3mol氧化铜、0.15mol三氧化二铁、0.3mol氧化锰混合均匀后在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以8℃/min的升温速率升温至500℃进行预烧结5h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃的烧结温度进行烧结12h得到掺钙钠离子电池正极材料；
步骤2：将铝溶胶分散在水中5min得到溶液A，将掺钙钠离子电池正极材料加入到溶液A中搅拌30min使铝溶胶中的0.0181molAl(OH)3均匀吸附在掺钙钠离子电池正极材表面，得到均匀分散的悬浮液；
步骤3：将0.0363mol磷酸盐配置成水溶液，逐滴加入悬浮液并搅拌30min，搅拌结束后通过抽滤的方式得到固体混合物；
步骤4：将固体混合物在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以7℃/min的升温速率升温至500℃的烧结温度进行烧结5h，然后200目筛网过筛得到磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料；此时磷酸铝层的质量占比为掺钙钠离子电池正极材料20000ppm。
实施例10
一种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：将0.4mol碳酸钠、0.05mol碳酸钙、0.1mol氧化钛、0.3mol氧化铜、0.15mol三氧化二铁、0.3mol氧化锰混合均匀后在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以8℃/min的升温速率升温至500℃进行预烧结5h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃的烧结温度进行烧结12h得到掺钙钠离子电池正极材料；
步骤2：将铝溶胶分散在水中5min得到溶液A，将掺钙钠离子电池正极材料加入到溶液A中搅拌30min使铝溶胶中的0.0180molAl(OH)3均匀吸附在掺钙钠离子电池正极材表面，得到均匀分散的悬浮液；
步骤3：将0.0359mol磷酸盐配置成水溶液，逐滴加入悬浮液并搅拌30min，搅拌结束后通过抽滤的方式得到固体混合物；
步骤4：将固体混合物在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以7℃/min的升温速率升温至500℃的烧结温度进行烧结5h，然后200目筛网过筛得到磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料；此时磷酸铝层的质量占比为掺钙钠离子电池正极材料20000ppm。
实施例11
一种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：将0.4mol碳酸钠、0.05mol碳酸钙、0.1mol氧化钴、0.1mol氧化铜、0.15mol三氧化二铁、0.5mol氧化锰混合均匀后在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以8℃/min的升温速率升温至500℃进行预烧结5h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃的烧结温度进行烧结12h得到掺钙钠离子电池正极材料；
步骤2：将铝溶胶分散在水中5min得到溶液A，将掺钙钠离子电池正极材料加入到溶液A中搅拌30min使铝溶胶中的0.0179molAl(OH)3均匀吸附在掺钙钠离子电池正极材表面，得到均匀分散的悬浮液；
步骤3：将0.0357mol磷酸盐配置成水溶液，逐滴加入悬浮液并搅拌30min，搅拌结束后通过抽滤的方式得到固体混合物；
步骤4：将固体混合物在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以7℃/min的升温速率升温至500℃的烧结温度进行烧结5h，然后200目筛网过筛得到磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料；此时磷酸铝层的质量占比为掺钙钠离子电池正极材料20000ppm。
实施例12
一种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：将0.4mol碳酸钠、0.05mol碳酸钙、0.15mol氧化铝、0.1mol氧化铜、0.15mol三氧化二铁、0.3mol氧化锰混合均匀后在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以8℃/min的升温速率升温至500℃进行预烧结5h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃的烧结温度进行烧结12h得到掺钙钠离子电池正极材料；
步骤2：将铝溶胶分散在水中5min得到溶液A，将掺钙钠离子电池正极材料加入到溶液A中搅拌30min使铝溶胶中的0.0164molAl(OH)3均匀吸附在掺钙钠离子电池正极材表面，得到均匀分散的悬浮液；
步骤3：将0.0328mol磷酸盐配置成水溶液，逐滴加入悬浮液并搅拌30min，搅拌结束后通过抽滤的方式得到固体混合物；
步骤4：将固体混合物在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以7℃/min的升温速率升温至500℃的烧结温度进行烧结5h，然后200目筛网过筛得到磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料；此时磷酸铝层的质量占比为掺钙钠离子电池正极材料20000ppm。
实施例13
一种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：将0.45mol碳酸钠、0.05mol碳酸钙、0.1mol氧化镁、0.3mol氧化铜、0.15mol三氧化二铁、0.3mol氧化锰混合均匀后在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以8℃/min的升温速率升温至500℃进行预烧结5h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃的烧结温度进行烧结12h得到掺钙钠离子电池正极材料；
步骤2：将铝溶胶分散在水中5min得到溶液A，将掺钙钠离子电池正极材料加入到溶液A中搅拌30min使铝溶胶中的0.0179molAl(OH)3均匀吸附在掺钙钠离子电池正极材表面，得到均匀分散的悬浮液；
步骤3：将0.0359mol磷酸盐配置成水溶液，逐滴加入悬浮液并搅拌30min，搅拌结束后通过抽滤的方式得到固体混合物；
步骤4：将固体混合物在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以7℃/min的升温速率升温至500℃的烧结温度进行烧结5h，然后200目筛网过筛得到磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料；此时磷酸铝层的质量占比为掺钙钠离子电池正极材料20000ppm。
实施例14
一种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：将0.4mol碳酸钠、0.05mol碳酸钙、0.1mol氧化镁、0.1mol氧化铜、0.15mol三氧化二铁、0.5mol氧化锰混合均匀后在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以1℃/min的升温速率升温至300℃进行预烧结8h，再以1℃/min的升温速率升温至700℃的烧结温度进行烧结15h得到掺钙钠离子电池正极材料；
步骤2：将铝溶胶分散在水中5min得到溶液A，将掺钙钠离子电池正极材料加入到溶液A中搅拌30min使铝溶胶中的0.00043molAl(OH)3均匀吸附在掺钙钠离子电池正极材表面，得到均匀分散的悬浮液；
步骤3：将0.00086mol磷酸盐配置成水溶液，逐滴加入悬浮液并搅拌30min，搅拌结束后通过抽滤的方式得到固体混合物；
步骤4：将固体混合物在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以7℃/min的升温速率升温至500℃的烧结温度进行烧结5h，然后200目筛网过筛得到磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料；此时磷酸铝层的质量占比为掺钙钠离子电池正极材料500ppm。
实施例15
一种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：将0.4mol碳酸钠、0.05mol碳酸钙、0.1mol氧化镁、0.1mol氧化铜、0.15mol三氧化二铁、0.5mol氧化锰混合均匀后在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以8℃/min的升温速率升温至500℃进行预烧结5h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃的烧结温度进行烧结12h得到掺钙钠离子电池正极材料；
步骤2：将0.0173mol磷酸二氢铝分散在水中5min得到溶液A；
步骤3：将掺钙钠离子电池正极材料按掺钙钠离子电池正极材料与水的质量比为1：1的比例加入到溶液A中搅拌30min使磷酸二氢铝均匀吸附在掺钙钠离子电池正极材表面，得到均匀分散的悬浮液，将悬浮液通过离心的方式得到固体混合物；
步骤4：将固体混合物在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以7℃/min的升温速率升温至500℃的烧结温度进行烧结5h，然后200目筛网过筛得到磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料。此时磷酸铝层的质量占比为掺钙钠离子电池正极材料2000ppm 。
实施例16
大体与实施例3相同，不同之处在于，所述步骤2和步骤3中Al(OH)3的量为0.0259mol，磷酸盐的量为0.0518mol，最终步骤4得到的磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料中，磷酸铝层的质量占比为掺钙钠离子电池正极材料30000ppm。
实施例17
大体与实施例3相同，不同之处在于，所述步骤2和步骤3中Al(OH)3的量为0.00173mol，磷酸盐的量为0.00345mol，最终步骤4得到的磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料中，磷酸铝层的质量占比为掺钙钠离子电池正极材料200ppm。
实施例18
大体与实施例3相同，不同之处在于，所述步骤1中碳酸钠的摩尔量改为0.3mol；
所述步骤2中铝溶胶中的Al(OH)3摩尔量为0.0165mol；所述步骤3中磷酸盐的摩尔量为0.033mol。
实施例19
大体与实施例3相同，不同之处在于，所述步骤1中碳酸钠的摩尔量改为0.5mol；
所述步骤2中铝溶胶中的Al(OH)3摩尔量为0.0165mol；所述步骤3中磷酸盐的摩尔量为0.033mol。
对比例1
大体与实施例3相同，不同之处在于，所述步骤1改为：将0.4mol碳酸钠、0.1mol氧化镁、0.1mol氧化铜、0.1mol三氧化二铁、0.6mol氧化锰混合均匀后在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以8℃/min的升温速率升温至500℃进行预烧结5h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃的烧结温度进行烧结12h得到钠离子电池正极材料；
所述步骤2中铝溶胶中的Al(OH)3摩尔量为0.0169mol；所述步骤3中磷酸盐的摩尔量为0.0339mol。
对比例2
大体与实施例3相同，不同之处在于，所述步骤1改为：将0.4mol碳酸钠、0.005mol碳酸钙、0.1mol氧化镁、0.1mol氧化铜、0.1mol三氧化二铁、0.6mol氧化锰混合均匀后在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以8℃/min的升温速率升温至500℃进行预烧结5h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃的烧结温度进行烧结12h得到掺钙钠离子电池正极材料；
所述步骤2中铝溶胶中的Al(OH)3摩尔量为0.0170mol；所述步骤3中磷酸盐的摩尔量为0.034mol。
对比例3
大体与实施例3相同，不同之处在于，所述步骤1改为：将0.4mol碳酸钠、0.3mol碳酸钙、0.1mol氧化镁、0.1mol氧化铜、0.1mol三氧化二铁、0.6mol氧化锰混合均匀后在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以8℃/min的升温速率升温至500℃进行预烧结5h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃的烧结温度进行烧结12h得到掺钙钠离子电池正极材料；
所述步骤2中铝溶胶中的Al(OH)3摩尔量为0.0189mol；所述步骤3中磷酸盐的摩尔量为0.0378mol。
对比例4
一种氧化铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：将0.4mol碳酸钠、0.05mol碳酸钙、0.1mol氧化镁、0.1mol氧化铜、0.1mol三氧化二铁、0.6mol氧化锰混合均匀后在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以8℃/min的升温速率升温至500℃进行预烧结5h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃的烧结温度进行烧结12h得到掺钙钠离子电池正极材料；
步骤2：将0.0103mol氧化铝与掺钙钠离子电池正极材料在行星机中混合均匀，得到均匀的固体混合物；
步骤3：将固体混合物在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以7℃/min的升温速率升温至500℃的烧结温度进行烧结5h，然后过筛得到氧化铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料；此时氧化铝层的质量占比为掺钙钠离子电池正极材料20000ppm。
对比例5
一种磷酸铝包覆的钙层包覆钠离子电池正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：将0.4mol碳酸钠、0.1mol氧化镁、0.1mol氧化铜、0.1mol三氧化二铁、0.6mol氧化锰混合均匀后在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以8℃/min的升温速率升温至500℃进行预烧结5h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃的烧结温度进行烧结12h得到钠离子电池正极材料；
步骤2：将0.05mol碳酸钙与钠离子电池正极材料均匀混合后，在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以7℃/min的升温速率升温至600℃的烧结温度进行烧结5h，得到钙表层包覆的钠离子电池正极材料；
步骤2：将铝溶胶分散在水中5min得到溶液A，将掺钙钠离子电池正极材料加入到溶液A中搅拌30min使铝溶胶中的0.0173molAl(OH)3均匀吸附在掺钙钠离子电池正极材表面，得到均匀分散的悬浮液；
步骤3：将0.0345mol磷酸盐配置成水溶液，逐滴加入悬浮液并搅拌30min，搅拌结束后通过抽滤的方式得到固体混合物；
步骤4：将固体混合物在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以7℃/min的升温速率升温至500℃的烧结温度进行烧结5h，然后过筛得到磷酸铝包覆的钙层包覆钠离子电池正极材料；此时磷酸铝层的质量占比为钙层包覆钠离子电池正极材料20000ppm。
对比例6
一种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料，采用如下步骤制得：
步骤1：将0.4mol碳酸钠、0.05mol碳酸钙、0.1mol氧化镁、0.1mol氧化铜、0.1mol三氧化二铁、0.6mol氧化锰混合均匀后在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以8℃/min的升温速率升温至500℃进行预烧结5h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃的烧结温度进行烧结12h得到掺钙钠离子电池正极材料；
步骤2：将步骤1得到的钠离子电池正极材料与0.0103mol氧化铝、0.0207mol磷酸氢二铵混合均匀后，在水含量低于0.1%的干燥空气气体氛围下以5℃/min的升温速率升温至600℃进行烧结6h得到磷酸铝包覆掺钙钠离子电池正极材料。
性能测试
（1）表面残碱测试
采用碳硫分析仪对实施例1-19和对比例1-6得到的正极材料表面碳酸根进行表征，结果如表1所示：
表1 实施例1-19和对比例1-6得到的正极材料表面残碱测试结果
C含量 (%) C含量换算成Na2CO3(ppm)
实施例1 0.0895% 7897.70
实施例2 0.0877% 7738.86
实施例3 0.0966% 8524.22
实施例4 0.0786% 6935.86
实施例5 0.0828% 7306.47
实施例6 0.0744% 6565.24
实施例7 0.1123% 9909.63
实施例8 0.0894% 7888.87
实施例9 0.0991% 8743.94
实施例10 0.0953% 8411.27
实施例11 0.0963% 8495.98
实施例12 0.0848% 7482.96
实施例13 0.0771% 6803.49
实施例14 0.0924% 8153.60
实施例15 0.0871% 7685.92
实施例16 0.0859% 7580.03
实施例17 0.0814% 7182.93
实施例18 0.0874% 7712.39
实施例19 0.0843% 7438.84
对比例1 0.2267% 20004.56
对比例2 0.1854% 16360.15
对比例3 0.1157% 10209.65
对比例4 0.4841% 42718.17
对比例5 0.0358% 3159.08
对比例6 0.5362% 47315.60
根据表1结果可知：
根据实施例1-19的表面残碱测试结果对比可知，本发明通过掺杂钙离子在钠离子电池正极材料中，并且采用液相包覆的方式来进行包覆磷酸铝层可以显著降低正极材料的表面残碱，并且降低表面残碱的表现稳定。
根据实施例3和对比例1的表面残碱测试结果对比可知，在缺少钙离子掺杂的情况下，正极材料表面残碱含量显著升高，其原因可能是：在没有钙离子掺杂锁住体相内钠离子情况下，水洗包覆磷酸铝的过程中以及后续升温二烧时钠离子不断脱出在正极材料表面形成大量残碱；因此本发明采用钙掺杂钠离子电池正极材料再水洗包覆磷酸铝的技术方案可以有效降低正极材料的表面残碱含量。
同样的，对比例2掺杂的钙离子含量过低，其能够发挥出的收缩钠层间距、锁住钠离子脱离的能力有限，虽然在一定程度上降低了正极材料的表面残碱含量，但是其表面残碱含量依旧很高。
而对比例3掺杂的钙离子含量过高，虽然有效发挥出了收缩钠层间距、锁住钠离子脱离的能力，但是由于过量的钙离子占据钠离子位点，对钠离子产生挤兑的作用导致正极材料的表面残碱增大，并且还影响了电池的容量。
根据实施例3和对比例4的表面残碱测试结果对比可知，本发明采用磷酸铝层包覆掺钙钠离子正极材料相比于采用氧化铝层包覆掺钙钠离子正极材料，其能够明显降低正极材料的表面残碱含量，从而有效提高正极材料的电化学性能，其原因在于水相包覆磷酸铝层是带有部分洗涤作用，带走了部分碳酸钠，对比例4是固相包覆，没有能带走碳酸钠，而且，氧化铝在高温与钠盐生产偏铝酸钠，然而，偏铝酸钠在空气中不稳定，会缓慢分解生成碳酸钠和氧化铝。
根据实施例3和对比例5的表面残碱测试结果对比可知，采用钙层包覆而非钙离子掺杂的技术方案对正极材料的表面残碱降低作用更为明显，但是其能够提升的正极材料电化学性能尚未可知，需要后续进一步探索。
根据实施例3和对比例6的表面残碱测试结果对比可知，本发明采用水洗包覆的技术手段在掺钙钠离子正极材料表面包覆磷酸铝层的技术方案相比于固相包覆的技术手段可以显著降低正极材料的表面残碱含量，其原因在于，固相包覆磷酸铝层导致磷酸铝包覆层呈点状分布，在正极材料表面分布不均匀，从而使得空气能够进入正极材料内部，虽然有钙离子收缩了钠层间距，但是依旧产生了大量的碳酸钠从而影响了正极材料的电化学性能，且水洗包覆也可以带走表面部分碳酸钠；而从对比例6和对比例4的结果对比可知，采用固相包覆法来包覆磷酸铝层包覆效果非常弱，其降低正极材料表面残碱的能力甚至不如固相包覆的氧化铝层。
（2）ICP测试钠含量
采用ICP对实施例1-19和对比例1-6得到的正极材料进行表征，钠含量结果均已归一化处理，结果如表2所示：
表2 实施例1-19和对比例1-6得到的正极材料钠含量测试结果
理论钠含量 (mol) 实际钠含量 (mol) 钠含量损失 (%)
实施例1 0.8 0.768 4.00%
实施例2 0.8 0.745 6.88%
实施例3 0.8 0.754 5.75%
实施例4 0.8 0.756 5.50%
实施例5 0.8 0.754 5.75%
实施例6 0.8 0.755 5.63%
实施例7 1.02 0.958 6.08%
实施例8 0.8 0.746 6.75%
实施例9 0.8 0.739 7.63%
实施例10 0.8 0.758 5.25%
实施例11 0.8 0.759 5.13%
实施例12 0.8 0.758 5.25%
实施例13 0.9 0.876 2.67%
实施例14 0.8 0.755 5.63%
实施例15 0.8 0.757 5.38%
实施例16 0.8 0.756 5.50%
实施例17 0.8 0.756 5.50%
实施例18 0.6 0.583 2.83%
实施例19 1 0.957 4.30%
对比例1 0.8 0.548 31.50%
对比例2 0.8 0.585 26.88%
对比例3 0.8 0.783 2.13%
对比例4 0.8 0.799 0.13%
对比例5 0.8 0.528 34.00%
对比例6 0.8 0.798 0.25%
根据表2结果可知：
根据实施例1-实施例19的数据可知，本发明采用的技术方案能够有效降低正极材料中钠离子的损失，能够避免过多钠离子脱出正极材料影响电池的性能；需要说明的是，本发明实施例中部分的钠损失是由于高温烧结时微量的钠离子挥发。
根据实施例3和对比例1、对比例2的正极材料钠含量测试结果对比可知，本发明通过控制钙的添加量来调节液相水洗包覆的过程，钙离子收缩了钠层间距，有效避免了在液相包覆磷酸铝层的过程中水洗包覆脱钠严重的情况；而对比例1不掺杂钙离子来收缩钠层间距，钠离子的脱出情况严重，因此正极材料的钠离子含量损失明显；同样的，对比例2掺杂的钙离子含量过低，其能够发挥出的收缩钠层间距、锁住钠离子脱离的能力有限，并不能有效降低正极材料的钠离子含量损失。
根据表1的结果和根据表2中实施例3和对比例3的正极材料钠含量测试结果对比可知，虽然过高含量的钙离子会导致正极材料的表面残碱增大，但是过高含量的钙离子依旧发挥出了优异的抑制钠离子脱出的功效，有效降低了正极材料中钠离子的损失。
根据表1的结果和根据表2中实施例3和对比例4的正极材料钠含量测试结果对比可知，虽然采用氧化铝作为包覆层不能有效降低正极材料的表面残碱，但是氧化铝包覆层是采用固相包覆，能够有效避免由于水洗包覆造成的正极材料的钠离子含量损失，因此本发明采用磷酸铝水相包覆掺钙钠离子正极材料的技术方案，钙离子的掺杂不仅能够有效降低正极材料水洗包覆磷酸铝层过程中的钠离子含量损失，还能够有效降低正极材料的表面残碱，其技术方案具有更多优势。
根据表1的结果和根据表2中实施例3和对比例5的正极材料钠含量测试结果对比可知，虽然采用钙层包覆而非钙离子掺杂的技术方案对正极材料的表面残碱降低作用更为明显，但是由于钙层位于钠离子正极材料的外表面，钙离子并不能发挥Ca-O强键能来收缩钠层间距，抑制钠离子的脱出，稳定晶格结构的作用，因此正极材料内的钠含量损失严重，并没有实质解决钠离子电池正极材料的层间距大导致其非常容易与空气中的CO2、H2O发生不良反应的问题，并且钠离子损失严重，严重影响了电池的容量。
根据实施例3和对比例6的正极材料钠含量测试结果对比可知，同样采用固相包覆法，能够有效避免由于水洗包覆造成的正极材料的钠离子含量损失，但是固相包覆法并不能有效降低正极材料的表面残碱。
（3）扣电性能测试
采用电池测试柜对实施例1-19和对比例1-6得到的正极材料进行电化学性能表征，结果如表3所示：
表3 实施例1-19和对比例1-6得到的正极材料扣电性能测试结果
0.1C放电比容量(mAh/g) 首次库伦效率(%) 1C倍率性能(%) 1C100周循环保持率(%)
实施例1 145.56 93.2% 86.4% 73.2%
实施例2 139.74 89.9% 92.5% 84.1%
实施例3 140.47 90.4% 92.1% 85.7%
实施例4 140.62 90.3% 88.3% 88.7%
实施例5 139.30 89.7% 83.8% 82.9%
实施例6 142.65 91.2% 88.5% 88.3%
实施例7 151.39 91.6% 82.2% 88.9%
实施例8 142.48 91.2% 87.1% 88.3%
实施例9 145.27 90.7% 89.4% 85.2%
实施例10 141.92 90.5% 85.4% 87.4%
实施例11 149.42 96.8% 87.7% 88.5%
实施例12 139.54 87.9% 84.6% 84.8%
实施例13 151.08 92.3% 87.2% 89.7%
实施例14 144.08 89.6% 91.2% 88.7%
实施例15 143.94 91.4% 88.0% 87.8%
实施例16 135.98 93.4% 71.8% 63.1%
实施例17 141.77 90.6% 87.5% 75.3%
实施例18 123.08 101.3% 96.2% 95.4%
实施例19 152.84 92.3% 88.5% 90.0%
对比例1 102.84 86.7% 54.6% 36.6%
对比例2 104.36 89.8% 59.8% 63.7%
对比例3 129.68 94.8% 71.6% 81.4%
对比例4 138.43 86.9% 60.8% 70.1%
对比例5 94.67 99.5% 85.2% 87.3%
对比例6 142.71 86.5% 78.3% 74.8%
根据表3结果可知：
根据实施例1-19的正极材料扣电性能数据可知，本发明采用钙离子掺杂钠离子正极材料并包覆磷酸铝层的技术方案可以有效提高正极材料的综合电化学性能；其中实施例3和实施例16的数据对比可知，磷酸铝层的含量过高会导致正极材料的容量有所下降，并且正极材料的倍率和循环性能都会受到严重的影响；而实施例3和实施例17的数据对比可知，磷酸铝层的含量过低也会显著降低正极材料的倍率和循环性能；因此本发明更为优选的技术方案是，磷酸铝层的质量占比为掺钙钠离子电池正极材料的500ppm-20000ppm。
根据实施例3和对比例1的扣电性能对比可知，在不掺杂钙离子的情况下，钠离子正极材料在水洗包覆磷酸铝的过程中脱钠严重并且产生了大量的表面残碱，导致正极材料的容量、倍率性能和循环性能大幅下降，严重影响了正极材料的电化学性能表现。
根据实施例3和对比例1、对比例2、对比例3的数据对比可知，本发明通过控制钙的添加量来调节液相水洗包覆的过程，钙不仅仅收缩了钠层间距，还有效避免了在液相包覆磷酸铝层的过程中水洗包覆脱钠严重的情况，并且还提高了磷酸铝包覆层的均匀性，进一步提高了钠离子电池正极材料的电化学性能；而对比例2采用了过低的钙含量掺杂在钠离子电池内，虽然相比于对比例1其综合电化学性能有所提升，但是提升的幅度并不能满足目前钠离子正极材料的电化学性能要求；而对比例3采用过多的钙离子掺杂在钠离子正极材料当中，钙离子过多的占据了钠位点，阻碍了钠离子的脱嵌，并且由于其表面残碱过多，其电池容量以及倍率性能都受到了影响。
根据实施例3和对比例4的数据对比可知，采用氧化铝包覆层包覆掺钙钠离子正极材料的综合性能表现并不如磷酸铝包覆层包覆掺钙钠离子正极材料的技术方案，其原因在于，氧化铝包覆层并不能有效降低掺钙钠离子正极材料的表面残碱。
根据实施例3和对比例5的数据对比例可知，采用钙层包覆而非钙离子掺杂的技术方案制备钠离子正极材料再包覆一层磷酸铝层，其钠离子脱出严重，严重影响了正极材料在电池中的容量性能体现，并且倍率性能也受到了一定的影响。
根据实施例3和对比例6的性能对比可知，由于采用固相法包覆磷酸铝层的手段使得掺钙钠离子正极材料的表面残碱含量过多，并且采用固相法包覆磷酸铝层会出现包覆层包覆不均匀的情况，因此电池的库伦效率、倍率性能和循环性能均受到了一定的影响，其中倍率性能和循环性能出现了大幅下降的现象。
本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合选择的实施方式。所附的权利要求不应受说明本发明的实施方式所限制。在权利要求中所用的一些数值范围包括在其之内的子范围，这些范围中的变化也应为所附的权利要求覆盖。

Claims (11)

1.一种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料，其特征在于，所述掺钙钠离子电池正极材料为NaxCayM1-a-b-cCuaFebMncO2，其中0.6≤x＜1.04，0.005＜y≤0.05，且x+2y≤1.1，0.1≤a≤0.4，0.2≤b≤0.3，0.3≤c≤0.7，所述掺钙钠离子电池正极材料的外表面采用液相包覆的方式包覆有磷酸铝层，所述M为Ni、Co、Mg、Ti和Al中的一种或多种；所述磷酸铝层的质量为所述掺钙钠离子电池正极材料质量的500~20000 ppm。
2.根据权利要求1所述的磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料，其特征在于，所述掺钙钠离子电池正极材料为NaxCayM1-a-b-cCuaFebMncO2中，当0.6≤x≤0.8时，0.005＜y≤0.05，且x+2y≤1.1，0.1≤a≤0.4，0.2≤b≤0.3，0.3≤c≤0.7。
3.根据权利要求1所述的磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料，其特征在于，所述掺钙钠离子电池正极材料为NaxCayM1-a-b-cCuaFebMncO2中，当0.8＜x＜1.04时，0.005＜y≤0.05，且x+2y≤1.1，0.1≤a≤0.4，0.2≤b≤0.3，0.3≤c≤0.7。
4.一种如权利要求1-3任一所述的磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将钠源、钙源、金属M源、铜源、铁源、锰源混合均匀后在干燥空气或干燥氧气的气体氛围下以300-650℃的烧结温度进行预烧结3-8h，再以700~1000℃的烧结温度进行烧结8-15h得到掺钙钠离子电池正极材料；
步骤2：将铝溶胶分散在水中2-5min得到溶液A，将掺钙钠离子电池正极材料加入到溶液A中搅拌1-30min使铝溶胶中的Al(OH)3均匀吸附在掺钙钠离子电池正极材表面，得到均匀分散的悬浮液；
步骤3：将磷酸盐配置成水溶液，逐滴加入悬浮液并搅拌1-30min，搅拌结束后通过抽滤或离心的方式得到固体混合物；
步骤4：将固体混合物在干燥空气或干燥氧气的气体氛围下以300~850℃的烧结温度进行烧结1-12h，然后过筛得到磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料。
5.一种如权利要求1-3任一所述的磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将钠源、钙源、金属M源、铜源、铁源、锰源混合均匀后在干燥空气或干燥氧气的气体氛围下以300-650℃的烧结温度进行预烧结3-8h，再以700~1000℃的烧结温度进行烧结8-15h得到掺钙钠离子电池正极材料；
步骤2：将磷酸二氢铝分散在水中2-5min得到溶液A；
步骤3：将掺钙钠离子电池正极材料按掺钙钠离子电池正极材料与水的质量比为1：0.5-5的比例加入到溶液A中搅拌1-30min使磷酸二氢铝均匀吸附在掺钙钠离子电池正极材表面，得到均匀分散的悬浮液，将悬浮液通过抽滤或离心的方式得到固体混合物；
步骤4：将固体混合物在干燥空气或干燥氧气的气体氛围下以300~850℃的烧结温度进行烧结1-12h，然后过筛得到磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料。
6.根据权利要求4或5所述的磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述钠源和钙源为碳酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐和氢氧化物中的一种或多种，所述金属M源、铜源、铁源和锰源为碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、氧化物、氢氧化物中的一种或两种组合。
7.根据权利要求4或5所述的磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，预烧结和烧结的升温速率均为1-10℃/min。
8.根据权利要求4所述的磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述掺钙钠离子电池正极材料与水的质量比为1：0.5-5。
9.根据权利要求4所述的磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，磷酸盐按磷酸盐中的磷元素与Al(OH)3的铝元素的摩尔比为1.1-2：1添加。
10.根据权利要求4或5所述的磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中烧结的升温速率为1-10℃/min。
11.根据权利要求4或5所述的磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1和步骤4中，干燥空气或干燥氧气的气体氛围的水含量均低于0.1%。
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