CN116723997A - 一种电化学脱嵌法盐湖提锂用磷酸铁锂正极材料、其制备方法及应用 - Google Patents
一种电化学脱嵌法盐湖提锂用磷酸铁锂正极材料、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本公开属于盐湖提锂技术领域，具体涉及一种电化学脱嵌法盐湖提锂用磷酸铁锂正极材料、其制备方法及应用。通过采用氧化铝对磷酸铁锂进行烧结形成包覆，将烧结之后得到的烧结料在氯气存在的条件下进行热处理，材料表面包覆的氧化铝与碳接触到氯气后进行反应，生成的氯化铝升华，从而在材料表面形成不均匀的包覆层，同时反应产生的气体能使包覆层形成疏松多孔的结构。粗糙的包覆层相对于光滑均匀的包覆层，能加快卤水在材料内部的浸润过程，并进一步扩散到颗粒表面。通过此方法制得的多孔磷酸铁锂材料在用于提锂时，内部树枝状的通道可以促进卤水进入材料内部，并提供更多反应的活性位点，从而提高传质速率和提锂效率。
Description
技术领域
本公开属于盐湖提锂技术领域，具体而言，涉及一种电化学脱嵌法盐湖提锂用磷酸铁锂正极材料、其制备方法及应用。
背景技术
近年来，盐湖提锂正逐步成为锂提取的主流。其中，蒸发法、电渗析法、膜分离法、溶剂萃取法和离子筛吸附法等多种工艺是常用的方法。但盐湖成分复杂，蒸发法容易造成锂的大量损失；电渗析法和膜分离法需要用大量的水对卤水进行稀释，且一般适合处理高品质的老卤，而获取老卤的蒸发过程同样面临锂的大量损失。溶剂萃取法处理卤水时容易造成乳化现象，且有机萃取剂在卤水中具有一定溶解度，会对环境带来潜在的污染。离子筛吸附法目前主流的是铝系离子筛，但吸附容量低，并且吸附和解吸过程往往需要升温；其他如锰系和钛系离子筛虽然吸附容量高，但是酸解吸过程中材料的容损问题突出。
针对盐湖提锂的难题，现有技术公开了一种电化学脱嵌法提锂的技术。通过利用LiFePO4/FePO4或LiMn2O4/MnO2为电极对，通电后锂离子嵌入阴极电极材料被提取，与此同时阳极电极中的锂被释放到干净的溶液中，实现锂的回收和富集。该方法提锂具有诸多的优点，如选择性高、环境友好等。
但是，由于所用电极的导电性和亲水性差，导致实际工作过程中电流密度小，生产效率低。此外，由于盐湖卤水地处高海拔高寒地区，加上卤水粘度大，在电极内部传质困难，导致电极材料性能难以发挥。有一些研究者对传质作用和导电性进行改进，比如通过包覆碳或金属来提高导电性，但是这种致密均匀的包覆层会缩小传质通道，从而限制提锂效率进一步提高。
因此，开发一种提锂效率更高的电极材料是目前亟需解决的技术问题。
发明内容
本公开的目的包括提供一种电化学脱嵌法盐湖提锂用磷酸铁锂正极材料、其制备方法及应用，旨在提高电化学提锂的效率。
为了实现本公开的上述目的，可采用以下技术方案：
第一方面，本公开的提供的方案包括提供一种电化学脱嵌法盐湖提锂用磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：
将含碳的磷酸铁锂和包覆剂的混合物进行烧结得到烧结料，将烧结料在氯气存在的条件下进行热处理；
其中，包覆剂包括第一包覆剂，第一包覆剂为氧化铝。
在本公开的一些实施方式中，包覆剂还包括第二包覆剂，第二包覆剂中含有元素铝、锆、钛和铁中的至少一种。
在本公开的一些实施方式中，第二包覆剂选自氟化铝、氧化锆、二氧化钛和四氧化三铁中的至少一种。
在本公开的一些实施方式中，第一包覆剂和第二包覆剂的质量比为0.5-2:1。
在本公开的一些实施方式中，第一包覆剂和第二包覆剂的质量比为1-2:1。
在本公开的一些实施方式中，包覆剂中的金属总含量与混合物总量的质量比为1-5:100。
在本公开的一些实施方式中，包覆剂中的金属总含量与混合物总量的质量比为2-4:100。
在本公开的一些实施方式中，将磷酸铁锂、碳源和包覆剂混合烧结。
在本公开的一些实施方式中，热处理是在100℃-300℃的条件下处理0.5h-4h。
在本公开的一些实施方式中，热处理是在200℃-300℃的条件下处理2h-3h。
在本公开的一些实施方式中，在热处理的过程中，控制氯气的通入速率为0.5L/min-1.0L/min。
在本公开的一些实施方式中，烧结料的制备过程中，控制烧结温度为600℃-800℃，烧结时间为5h-12h。
在本公开的一些实施方式中，烧结料的制备过程中，控制烧结温度为700℃-800℃，烧结时间为6h-10h。
在本公开的一些实施方式中，烧结是在惰性气氛中进行。
在本公开的一些实施方式中，惰性气氛为氮气。
在本公开的一些实施方式中，采用球磨的方式制备混合物。
在本公开的一些实施方式中，混合物的制备过程包括：将待混合原料先进行干法球磨，再进行湿法球磨。
在本公开的一些实施方式中，湿法球磨是将干法球磨后的物料与溶剂和乳化剂混合球磨。
在本公开的一些实施方式中，干法球磨后的物料与溶剂和乳化剂的质量比为100：(50-120)：(0.1-5)。
在本公开的一些实施方式中，溶剂选自水和乙醇中的至少一种。
在本公开的一些实施方式中，乳化剂选自聚乙二醇、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和聚氧乙烯醚中的至少一种。
在本公开的一些实施方式中，干法球磨的过程中，球磨转速为300rpm-500rpm，球磨时间为1h-10h。
在本公开的一些实施方式中，湿法球磨的过程中，球磨转速为300rpm-600rpm，球磨时间为3h-12h。
在本公开的一些实施方式中，以质量分数计，含碳的磷酸铁锂的含碳量为1％-10％。
在本公开的一些实施方式中，含碳的磷酸铁锂的制备过程包括：将铁源、磷源、锂源和碳源混合煅烧。
在本公开的一些实施方式中，煅烧温度为600℃-800℃，煅烧时间为5h-12h。
在本公开的一些实施方式中，铁源、磷源和锂源的用量是控制铁、磷和锂的元素摩尔比为1-1.2：1-1.1：1-1.2。
在本公开的一些实施方式中，铁源选自三氧化二铁、草酸亚铁、碳酸铁和磷酸铁中的至少一种。
在本公开的一些实施方式中，磷源选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁和磷酸锰中的至少一种。
在本公开的一些实施方式中，锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和磷酸二氢锂中的至少一种。
在本公开的一些实施方式中，制备过程中所用碳源均选自乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、蔗糖、果糖和葡萄糖中的至少一种。
第二方面，本公开的提供的方案还包括一种电化学脱嵌法盐湖提锂用磷酸铁锂正极材料，通过上述实施方式中的制备方法制备而得。
第三方面，本公开的提供的方案还包括一种磷酸铁锂电极，由上述实施方式中的磷酸铁锂正极材料制备而得。
第四方面，本公开提供的方案还包括一种锂电池，包括上述实施方式中的磷酸铁锂电极。
第五方面，上述实施方式中的磷酸铁锂电极在电化学脱嵌法提锂中的应用。
将氧化铝和磷酸铁锂进行烧结形成氧化铝包覆，将烧结之后得到的烧结料在氯气存在的条件下进行热处理，材料表面包覆的氧化铝与碳接触到氯气后进行反应，生成的氯化铝升华，从而在材料表面形成不均匀的包覆层，同时反应产生的气体能使包覆层形成疏松多孔的结构。不均匀的包覆层相对于光滑均匀的包覆层，能加快卤水在材料内部的浸润过程，并进一步扩散到颗粒表面。通过此方法制得的多孔磷酸铁锂材料在用于提锂时，内部树枝状的通道可以促进卤水进入材料内部，并提供更多反应的活性位点，从而提高传质速率和提锂效率。
附图说明
为了更清楚地说明本公开实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本公开的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制备得到正极材料的SEM图；
图2为阳极液中锂离子浓度随电解时间的变化情况图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本公开的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本公开，而不应视为限制本公开的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本公开中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本公开实施例提供一种电化学脱嵌法盐湖提锂用磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备磷酸铁锂
将铁源、磷源、锂源和碳源混合煅烧，制备得到掺杂有碳的磷酸铁锂，含碳量为1％-10％，如可以为1％、3％、5％、8％、10％等。
在一些实施例中，铁源选自三氧化二铁、草酸亚铁、碳酸铁和磷酸铁中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。磷源选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁和磷酸锰中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和磷酸二氢锂中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。碳源选自乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、蔗糖、果糖和葡萄糖中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。
在实际操作过程中，可以采用研磨的方式将铁源、磷源、锂源和碳源混合均匀，然后将得到的浆料在惰性气氛下进行煅烧。铁源、磷源和锂源的用量是控制铁、磷和锂的元素摩尔比为1-1.2：1-1.1：1-1.2，根据目标产品中元素比例调控原料的用量即可。碳源的用量不限，可以为常规用量范围。具体地，铁、磷和锂的元素摩尔比可以为1:1:1、1.1:1.05:1.1、1.1:1.07:1.15、1.2:1.1:1.2等。
在一些实施例中，惰性气氛的种类不限，可以为高纯氮气或高纯氦气。
在一些实施例中，控制煅烧温度为600℃-800℃，煅烧时间为5h-12h，以得到均一的磷酸铁锂，粒径范围为0.3μm-1μm。具体地，煅烧温度可以为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃等，煅烧时间可以为5h、8h、10h、12h等。
S2、烧结
将磷酸铁锂和包覆剂混合之后进行烧结得到烧结料，其中，包覆剂包括第一包覆剂和第二包覆剂，第一包覆剂为氧化铝，第二包覆剂中含有元素铝、锆、钛和铁中的至少一种，可以为一种或几种。通过包覆多种金属元素，有利于提高最终得到正极材料的电化学性能。
在一些实施例中，第二包覆剂选自氟化铝、氧化锆、二氧化钛和四氧化三铁中的至少一种，可以为以上原料中的任意一种或几种。
在一些实施例中，包覆剂中的金属总含量与混合物总量的质量比为1-5:100，优选为2-4:100；第一包覆剂和第二包覆剂的质量比为0.5-2:1，优选为1-2:1，通过控制磷酸铁锂、碳源、第一包覆剂和第二包覆剂的用量，有利于进一步提升制备得到正极材料的电化学性能。
具体地，包覆剂中的金属总含量与混合物总量的质量比可以为1:100、2:100、3:100、4:100、5:100等，混合物总量是指磷酸铁锂、碳源和包覆剂的用量之和。第一包覆剂和第二包覆剂的质量比可以为0.5:1、1.0:1、1.5:1、2.0:1等。
在一些实施例中，在烧结过程中可以增加碳源，碳源的用量不限，可以根据需要进行调整。
在一些实施例中，烧结是在惰性气氛下进行，烧结温度为600℃-800℃，烧结时间为5h-12h；优选地，控制烧结温度为700℃-800℃，烧结时间为6h-10h，以得到包覆均匀的正极材料。惰性气氛的种类不限，可以为高纯氮气或高纯氦气。具体地，烧结温度可以为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃等，烧结时间可以为5h、8h、10h、12h等。
将磷酸铁锂、碳源和包覆剂的混合方式不限，可以采用搅拌混合、球磨混合等现有方式。
在一些实施例中，可以采用干法球磨加湿法球磨的方式进行混合，以提高混合的均匀性。在实际操作过程中，混合的过程包括：将磷酸铁锂、碳源和包覆剂先进行干法球磨，再将干法球磨后的物料与溶剂和乳化剂混合进行湿法球磨。
进一步地，干法球磨的过程中，球磨转速为300rpm-500rpm，球磨时间为1h-10h，以进一步提高混料的均匀性。具体地，干法球磨过程中控制球磨转速可以为300rpm、400rpm、500rpm等，球磨时间可以为1h、3h、5h、8h、10h等。
进一步地，干法球磨后的物料与溶剂和乳化剂的质量比为100：(50-120)：(0.1-5)。溶剂选自水和乙醇中的至少一种，可以为以上任意一种或几种；乳化剂选自聚乙二醇、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和聚氧乙烯醚中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。具体地，物料与溶剂和乳化剂的质量比可以为100:50:0.1、100:70:2、100:90:3、100:120:5等。
进一步地，湿法球磨的球磨转速为300rpm-600rpm，球磨时间为3h-12h，以进一步提高混料的均匀性。具体地，湿法球磨过程中控制球磨转速可以为300rpm、400rpm、500rpm、600rpm等，球磨时间可以为3h、5h、8h、10h、12h等。
S3、热处理
将烧结料在氯气存在的条件下进行热处理，材料表面包覆的氧化铝与碳接触到氯气后进行反应，生成的氯化铝立刻升华，从而在材料表面形成不均匀的包覆层，同时反应产生的气体能使包覆层形成疏松多孔的结构。
在一些实施例中，热处理是在100℃-300℃的条件下处理0.5h-4h，控制氯气的通入速率为0.5L/min-1.0L/min，氯气的总用量可以接近理论用量，反应无需充分进行，可保留部分金属包覆层提高导电性。通过进一步地控制热处理的条件，以促进反应充分进行，形成疏松多孔的结构。
具体地，热处理的温度可以为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃等，优选为200℃-300℃。
具体地，热处理时间可以为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h等，优选为2h-3h。
具体地，氯气的通入速率可以为0.5L/min、0.6L/min、0.7L/min、0.8L/min、0.9L/min、1.0L/min等。
本发明实施例还提供一种电化学脱嵌法盐湖提锂用磷酸铁锂正极材料，通过上述制备方法制备而得，包覆层具有疏松多孔的结构，适合于用于电化学脱嵌法提锂，相对于光滑均匀的包覆层，能加快卤水在材料内部的浸润过程，并进一步扩散到颗粒表面。制得的多孔磷酸铁锂材料在用于提锂时，内部树枝状的通道可以促进卤水进入材料内部，并提供更多反应的活性位点，从而提高传质速率和提锂效率。
本发明实施例还提供一种磷酸铁锂电极，由上述磷酸铁锂正极材料制备而得，可以采用现有的电极制备方法，在此不做限定。
在一些实施例中，磷酸铁锂电极的制备过程包括：将LiFePO4、PVDF和导电炭黑按质量比8:1:1混合，并以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分研磨调浆后均匀涂覆在集流体上，然后于真空干燥箱干燥，干燥的温度可以为90℃左右，干燥时间可以为12h左右。
本发明实施例还提供一种锂电池，包括上述磷酸铁锂电极，还可以包括负极和电解液，负极和电解液的种类不限。
本发明实施例还提供上述磷酸铁锂电极在电化学脱嵌法提锂中的应用，利用本发明实施例制备得到的多孔磷酸铁锂材料在用于提锂时，内部树枝状的通道可以促进卤水进入材料内部，并提供更多反应的活性位点，从而提高传质速率和提锂效率。
在实际操作过程中，可以先形成提锂的欠锂态Li1-xFePO4电极材料，然后将制备好的磷酸铁锂电极和脱锂态磷酸铁锂电极分别置于阳极室和阴极室，分别往阴极室注入待处理的卤水，阳极注入电解液，施加电压进行电化学提锂的过程。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种电化学脱嵌法盐湖提锂用磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取151.85g磷酸铁、37.45g碳酸锂、12.98g葡萄糖进行混合研磨。将研磨混合均匀的浆料在纯度为99％以上的高纯氮气保护下烧结，煅烧温度700℃，煅烧时间8h得到磷酸铁锂。
(2)将制备的180g磷酸铁锂与1.55g氧化铝、3.10g氟化铝加入球磨罐中进行干法球磨混料，转速400rpm/min，球磨时间5h。加入200g去离子水和2.5g聚乙二醇PEG-6000进行高能湿法球磨，球磨转速为600rpm/min，球磨时间5h。将混合均匀的浆料装入管式电炉料管中，将料管放入管式电炉中煅烧，通入高纯氮气保护，煅烧温度750℃，煅烧时间8h。
(3)在煅烧完成后待材料放置冷却至250℃，再向其中缓慢通入氯气，氯气通入速率为0.5L/min，在250℃的条件下反应3h，氧化铝反应成氯化铝升华，得到表面粗糙的磷酸铁锂材料。
实施例2
本实施例提供一种电化学脱嵌法盐湖提锂用磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取151.85g磷酸铁、37.45g碳酸锂、12.98g葡萄糖进行混合研磨。将研磨混合均匀的浆料在纯度为99％以上的高纯氮气保护下烧结，煅烧温度600℃，煅烧时间12h得到磷酸铁锂。
(2)将制备的180g磷酸铁锂与1.55g氧化铝、3.10g氟化铝加入球磨罐中进行干法球磨混料，转速300rpm/min，球磨时间10h。加入300g去离子水和2.5g聚乙二醇PEG-6000进行高能湿法球磨，球磨转速为300rpm/min，球磨时间12h。将混合均匀的浆料装入管式电炉料管中，将料管放入管式电炉中煅烧，通入高纯氮气保护，煅烧温度600℃，煅烧时间12h。
(3)在煅烧完成后待材料放置冷却至100℃，再向其中缓慢通入氯气，氯气通入速率为0.5L/min，在100℃的条件下反应2h，氧化铝反应成氯化铝升华，得到表面粗糙的磷酸铁锂材料。
实施例3
本实施例提供一种电化学脱嵌法盐湖提锂用磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取151.85g磷酸铁、37.45g碳酸锂、12.98g葡萄糖进行混合研磨。将研磨混合均匀的浆料在纯度为99％以上的高纯氮气保护下烧结，煅烧温度800℃，煅烧时间5h得到磷酸铁锂。
(2)将制备的180g磷酸铁锂与1.55g氧化铝、0.775g氟化铝加入球磨罐中进行干法球磨混料，转速500rpm/min，球磨时间1h。加入300g去离子水和2.5g聚乙二醇PEG-6000进行高能湿法球磨，球磨转速为600rpm/min，球磨时间3h。将混合均匀的浆料装入管式电炉料管中，将料管放入管式电炉中煅烧，通入高纯氮气保护，煅烧温度800℃，煅烧时间5h。
(3)在煅烧完成后待材料放置冷却至300℃，再向其中缓慢通入氯气，氯气通入速率为1.0L/min，在300℃的条件下反应2h，氧化铝反应成氯化铝升华，得到表面粗糙的磷酸铁锂材料。
实施例4
与实施例1的区别仅在于：氧化铝和氟化铝的用量不同，氧化铝和氟化铝的质量比为1：1，铝的掺入总量不变。
实施例5
与实施例1的区别仅在于：氧化铝和氟化铝的用量不同，氧化铝和氟化铝的质量比为2：1，铝的掺入总量不变。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：步骤(2)没有添加氧化铝，将氧化铝替换为氟化铝，不进行步骤(3)。具体步骤如下：
(1)称取151.85g磷酸铁、37.45g碳酸锂、12.98g葡萄糖进行混合研磨。将研磨混合均匀的浆料在纯度为99％以上的高纯氮气保护下烧结，煅烧温度700℃，煅烧时间8h得到磷酸铁锂。
(2)将制备的磷酸铁锂与4.10g氟化铝加入球磨罐中进行干法球磨混料，转速400rpm/min，球磨时间5h。加入200g去离子水和2.5g聚乙二醇PEG-6000进行高能湿法球磨，球磨转速为600rpm/min，球磨时间5h。将混合均匀的浆料装入管式电炉料管中，将料管放入管式电炉中煅烧，通入高纯氮气保护，煅烧温度750℃，煅烧时间8h。
对比例2
与实施例1的区别仅在于：没有加入金属包覆剂。具体步骤如下：
称取151.85g磷酸铁、37.45g碳酸锂、12.98g葡萄糖加入球磨罐中进行干法球磨混料，转速400rpm/min，球磨时间5h；然后加入200g去离子水和2.5g聚乙二醇PEG-6000进行高能湿法球磨，球磨转速为600rpm/min，球磨时间5h。将研磨混合均匀的浆料装入管式电炉料管中，将料管放入管式电炉中煅烧，通入高纯氮气保护，煅烧温度750℃，煅烧时间8h，得到磷酸铁锂材料。
对比例3
与实施例1的区别仅在于：热处理温度为350℃。
(1)称取151.85g磷酸铁、37.45g碳酸锂、12.98g葡萄糖进行混合研磨。将研磨混合均匀的浆料在纯度为99％以上的高纯氮气保护下烧结，煅烧温度700℃，煅烧时间8h得到磷酸铁锂。
(2)将制备的180g磷酸铁锂与1.55g氧化铝、3.10g氟化铝加入球磨罐中进行干法球磨混料，转速400rpm/min，球磨时间5h。加入200g去离子水和2.5g聚乙二醇PEG-6000进行高能湿法球磨，球磨转速为600rpm/min，球磨时间5h。将混合均匀的浆料装入管式电炉料管中，将料管放入管式电炉中煅烧，通入高纯氮气保护，煅烧温度750℃，煅烧时间8h。
(3)在煅烧完成后待材料放置冷却至350℃，再向其中缓慢通入氯气，氯气通入速率为0.5L/min，在350℃的条件下反应3h，氧化铝反应成氯化铝升华，得到表面粗糙的磷酸铁锂材料。
对比例4
与实施例1的区别仅在于：热处理时间为4h。
(1)称取151.85g磷酸铁、37.45g碳酸锂、12.98g葡萄糖进行混合研磨。将研磨混合均匀的浆料在纯度为99％以上的高纯氮气保护下烧结，煅烧温度700℃，煅烧时间8h得到磷酸铁锂。
(2)将制备的180g磷酸铁锂与1.55g氧化铝、3.10g氟化铝加入球磨罐中进行干法球磨混料，转速400rpm/min，球磨时间5h。加入200g去离子水和2.5g聚乙二醇PEG-6000进行高能湿法球磨，球磨转速为600rpm/min，球磨时间5h。将混合均匀的浆料装入管式电炉料管中，将料管放入管式电炉中煅烧，通入高纯氮气保护，煅烧温度750℃，煅烧时间8h。
(3)在煅烧完成后待材料放置冷却至250℃，再向其中缓慢通入氯气，氯气通入速率为0.5L/min，在250℃的条件下反应4h，氧化铝反应成氯化铝升华，得到表面粗糙的磷酸铁锂材料。
试验例1
测试实施例1制备得到磷酸铁锂材料的SEM图，如图1所示。
试验例2
测试实施例和对比例制备得到磷酸铁锂材料的电化学性能，结果如表1所示。
电化学性能测试方法：将制得的磷酸锰铁锂正极材料与SP和PVDF按照80:10:10的比例分散在溶剂NMP中，球磨均匀后，涂覆在铝箔上，真空烘干后制得正极极片，电解液为1mol/L的LiPF6，隔膜为Celgard聚丙烯膜，负极为金属锂片，组装成电池。对电池进行充放电循环性能测试，在截止电压2.2～4.3V范围内，测试0.1C、1C放电比容量，检测结果如表1所示：
表1实施例和对比例制备得到磷酸铁锂材料的电化学性能
| 组别 | 0.1C放电容量mAh/g | 1C放电容量mAh/g |
| 实施例1 | 160.8 | 145.1 |
| 对比例1 | 162.9 | 146.2 |
| 对比例2 | 151.8 | 138.5 |
| 对比例3 | 153.2 | 139.8 |
| 对比例4 | 153.8 | 139.1 |
试验例2
通过提锂实验，验证实施例和对比例制备得到磷酸铁锂材料的性能，结果如表2所示。
测试方法：
(1)将制备得到的LiFePO4材料与PVDF和导电炭黑按质量比8:1:1混合，并以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分研磨调浆后均匀涂覆在集流体上，然后于真空干燥箱中保持90℃干燥12h。以制备好的LiFePO4电极为阳极，泡沫镍为阴极，1.0mol/L NaCl为支持电解质，在1.0V直流电压下电解脱锂直至电流低于0.5A/m2，得到可用于提锂的欠锂态Li1-xFePO4电极材料。
(2)采用阴离子膜将电解装置分隔成阴极室和阳极室，将制备好的磷酸铁锂电极和脱锂态磷酸铁锂电极分别置于阳极室和阴极室。分别往阴极室注入待处理的卤水15L，阳极注入5g/L的NaCl溶液2L作为支持电解液。向阴阳极施加0.3V的电压，在20℃下电解4小时。
提锂前后卤水和阳极富锂液的成分如表2所示，图2为阳极液中锂离子浓度随电解时间的变化。
表2实施例制备得到磷酸铁锂材料的提锂性能
| 浓度(g/L) | Li | Na | Mg | K | SO4 2- |
| 卤水 | 0.64 | 52.70 | 51.40 | 4.01 | 10.54 |
| 提锂后卤水 | 0.11 | 52.55 | 51.15 | 3.97 | 10.50 |
| 阳极富锂液 | 3.46 | 3.07 | 0.89 | 0.06 | 0.19 |
实施例1中，卤水中的锂浓度从0.64g/L降低至0.11g/L；阳极富锂液中锂浓度上升到3.46g/L。电解结束后电极的吸附容量为30.5mg(Li)/g(LiFePO4)。
对比例1中，卤水中的锂浓度从0.66g/L降低至0.27g/L；阳极富锂液中锂浓度上升到2.59g/L。电解结束后电极的吸附容量为26.8mg(Li)/g(LiFePO4)，吸附容量相比于实施例1明显下降。
对比例2中，卤水中的锂浓度从0.63g/L降低至0.31g/L；阳极富锂液中锂浓度上升到2.10g/L。电解结束后电极的吸附容量为22.5mg(Li)/g(LiFePO4)，吸附容量相比于实施例1明显下降。
对比例3中，卤水中的锂浓度从0.64g/L降低至0.30g/L；阳极富锂液中锂浓度上升到2.28g/L。电解结束后电极的吸附容量为25.2mg(Li)/g(LiFePO4)，吸附容量相比于实施例1明显下降。
对比例4中，卤水中的锂浓度从0.62g/L降低至0.29g/L；阳极富锂液中锂浓度上升到2.30g/L。电解结束后电极的吸附容量为25.8mg(Li)/g(LiFePO4)，吸附容量相比于实施例1明显下降。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于此。在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本公开所公开的内容，均属于本公开的保护范围。
工业实用性
本公开通过采用氧化铝对磷酸铁锂进行烧结形成包覆，将烧结之后得到的烧结料在氯气存在的条件下进行热处理，材料表面包覆的氧化铝与碳接触到氯气后进行反应，生成的氯化铝升华，从而在材料表面形成不均匀的包覆层，同时反应产生的气体能使包覆层形成疏松多孔的结构。粗糙的包覆层相对于光滑均匀的包覆层，能加快卤水在材料内部的浸润过程，并进一步扩散到颗粒表面。通过此方法制得的多孔磷酸铁锂材料在用于提锂时，内部树枝状的通道可以促进卤水进入材料内部，并提供更多反应的活性位点，从而提高传质速率和提锂效率。本公开提供的技术方案在烧结过程引入包覆剂增加氯气条件下热处理的步骤，便于实现，工业实用性好。
Claims (35)
1.一种电化学脱嵌法盐湖提锂用磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将含碳的磷酸铁锂和包覆剂的混合物进行烧结得到烧结料，将所述烧结料在氯气存在的条件下进行热处理；
其中，所述包覆剂包括第一包覆剂，所述第一包覆剂为氧化铝。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包覆剂还包括第二包覆剂，所述第二包覆剂中含有元素铝、锆、钛和铁中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二包覆剂选自氟化铝、氧化锆、二氧化钛和四氧化三铁中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述第一包覆剂和所述第二包覆剂的质量比为0.5-2:1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一包覆剂和所述第二包覆剂的质量比为1-2:1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述包覆剂中的金属总含量与所述混合物总量的质量比为1-5:100。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述包覆剂中的金属总含量与所述混合物总量的质量比为2-4:100。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，将磷酸铁锂、碳源和所述包覆剂混合烧结。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理是在100℃-300℃的条件下处理0.5h-4h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述热处理是在200℃-300℃的条件下处理2h-3h。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述热处理的过程中，控制氯气的通入速率为0.5L/min-1.0L/min。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结料的制备过程中，控制烧结温度为600℃-800℃，烧结时间为5h-12h。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述烧结料的制备过程中，控制烧结温度为700℃-800℃，烧结时间为6h-10h。
14.根据权利要求12或13所述的制备方法，其特征在于，烧结是在惰性气氛中进行。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的制备方法，其特征在于，采用球磨的方式制备所述混合物。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述混合物的制备过程包括：将待混合原料先进行干法球磨，再进行湿法球磨。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述湿法球磨是将干法球磨后的物料与溶剂和乳化剂混合球磨。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，干法球磨后的物料与所述溶剂和所述乳化剂的质量比为100：(50-120)：(0.1-5)。
20.根据权利要求18或19所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水和乙醇中的至少一种。
21.根据权利要求18-20中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自聚乙二醇、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和聚氧乙烯醚中的至少一种。
22.根据权利要求17-21中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干法球磨的过程中，球磨转速为300rpm-500rpm，球磨时间为1h-10h。
23.根据权利要求17-22中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述湿法球磨的过程中，球磨转速为300rpm-600rpm，球磨时间为3h-12h。
24.根据权利要求1-23中任一项所述的制备方法，其特征在于，以质量分数计，所述含碳的磷酸铁锂的含碳量为1％-10％。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述含碳的磷酸铁锂的制备过程包括：将铁源、磷源、锂源和碳源混合煅烧。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，煅烧温度为600℃-800℃，煅烧时间为5h-12h。
27.根据权利要求25或26所述的制备方法，其特征在于，所述铁源、所述磷源和所述锂源的用量是控制铁、磷和锂的元素摩尔比为1-1.2：1-1.1：1-1.2。
28.根据权利要求25-27中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铁源选自三氧化二铁、草酸亚铁、碳酸铁和磷酸铁中的至少一种。
29.根据权利要求25-28中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述磷源选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁和磷酸锰中的至少一种。
30.根据权利要求25-29中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和磷酸二氢锂中的至少一种。
31.根据权利要求25-30中任一项所述的制备方法，其特征在于，制备过程中所用碳源均选自乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、蔗糖、果糖和葡萄糖中的至少一种。
32.一种电化学脱嵌法盐湖提锂用磷酸铁锂正极材料，其特征在于，通过权利要求1-31中任一项所述的制备方法制备而得。
33.一种磷酸铁锂电极，其特征在于，由权利要求32所述的磷酸铁锂正极材料制备而得。
34.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求33所述的磷酸铁锂电极。
35.权利要求34中所述的磷酸铁锂电极在电化学脱嵌法提锂中的应用。
Applications Claiming Priority (1)
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