CN112271280B - 复合正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

复合正极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池，属于电池技术领域。一种复合正极材料，包括正极材料和包覆在正极材料表面的补锂层，补锂层包括有机锂盐和金属氟化物。上述复合正极材料中的金属氟化物能够起到物理阻挡的作用，稳定正极材料和电解液的界面，改善补锂后锂离子电池的循环性能。有机锂盐分解后残留碳在氟化物包覆层中，可提高材料电导率，改善电池的循环性能；分解产生CO2使氟化物包覆层变得疏松多孔，便于电解液的充分浸润，改善补锂后电池的倍率性能和循环性能；分解产生的锂离子起到补锂的作用，能够使电池的首次库伦效率更高。

Description

复合正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种复合材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池目前广泛应用于3C电子产品领域，并正在逐步统治电动汽车的动力电池市场。动力电池的能量密度、成本、以及安全性能已成为制约电动车是否能够完全取代传统燃油车的关键。在锂离子电池首次充电过程中，负极和电解液界面会形成一层固体电解质膜(SEI膜)，SEI膜虽可提高负极材料的界面稳定性，但造成了活性锂的损失。为提升能量密度，高克容量的硅、锡等负极材料受到研究者的广泛关注，但该类材料在SEI膜形成过程中会消耗更多活性锂，造成更大的不可逆容量损失，更低的首次充放电效率。
对锂离子电池进行补锂是解决首次库伦效率低的有效办法，但传统的正极补锂材料制得的锂电池首次库伦效率较低，循环性能较差。
发明内容
基于此，有必要提供一种复合正极材料，能够使锂离子电池的首次库伦效率更高，循环性能更好。
此外，还提供了一种复合正极材料的制备方法和锂离子电池。
一种复合正极材料，包括正极材料和包覆在所述正极材料表面的补锂层，所述补锂层包括有机锂盐和金属氟化物。
上述复合正极材料中的金属氟化物作为催化剂，可有效降低有机锂盐的分解电位，起到催化其分解的作用；同时，金属氟化物包覆层能够起到物理阻挡层的作用，避免正极材料界面与电解液直接接触，减少正极界面副反应的发生，稳定正极材料和电解液的界面，改善补锂后锂离子电池的循环性能。有机锂盐分解后残留碳在氟化物包覆层中，可提高材料电导率，改善电池的循环性能；分解产生CO2使氟化物包覆层变得疏松多孔，便于电解液的充分浸润，改善补锂后电池的倍率性能和循环性能；分解产生的锂离子起到补锂的作用，能够使电池的首次库伦效率更高。
在其中一个实施例中，所述补锂层的质量为所述正极材料的质量的0.5wt％-2wt％。
在其中一个实施例中，所述金属氟化物的质量为所述有机锂盐的质量的10％wt-30wt％。
在其中一个实施例中，所述有机锂盐为Li2C2O4、Li2C4O4、Li2C3O5、Li2C4O6中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述金属氟化物为NiF2、CoF2、FeF3、CuF3、MnF2、SrF2、ZrF2、TiF4、AlF3中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述复合正极材料的中值粒径为2μm-15μm。
一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将金属氟化物和有机锂盐进行球磨，得到混合物；
将所述混合物与正极材料进行球磨，得到复合正极材料。
一种锂离子电池，包括上述的复合正极材料或者上述的复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料。
上述的复合正极材料或者上述的复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料在制备锂离子电池中的应用。
上述的复合正极材料在制备锂离子电池中的应用，在4.1V以上的充电电压下，所述复合正极材料中的所述金属氟合物催化所述有机锂盐分解。
具体实施方式
本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一种复合正极材料，包括正极材料和包覆在正极材料表面的补锂层，补锂层包括有机锂盐和金属氟化物。
进一步地，补锂层的质量为正极材料的质量的0.5wt％-2wt％。补锂层的质量决定补锂层的厚度。适当厚度的补锂层可有效避免正极材料表面与电解液的直接接触，降低界面副反应的发生。但补锂层本身是锂离子和电子的绝缘体，补锂层过厚将造成材料表面阻抗增加，影响功率性能。
具体地，正极材料为LiCoO2、LiNixCoyMnzO2、LiNixCoyAlzO2、LiMn2O4中的一种或几种，其中，LiNixCoyMnzO2中的x+y+z＝1，LiNixCoyAlzO2中的x+y+z＝1。
进一步地，金属氟化物的质量为有机锂盐的质量的10％wt-30wt％，以使补锂层在充电后具有较好的孔隙率，孔隙率太大，影响包覆效果；空隙率太小，不能有效提升倍率性能。
进一步地，金属氟化物的粒径范围为10nm-30nm，这个粒径范围能够使有机锂盐分解后，补锂层具有较好的孔隙率，有效提升倍率性能，孔隙太大影响包覆效果。
进一步地，有机锂盐的粒径范围2nm-10nm，这个粒径范围能够使有机锂盐分解后，补锂层具有较好的孔隙率，有效提升倍率性能，孔隙太大影响包覆效果。
具体地，有机锂盐为Li2C2O4、Li2C4O4、Li2C3O5、Li2C4O6中的一种或几种。这些有机锂盐在现有电压体系下可有效分解，提供Li+进行补锂；释放CO2后，残留的碳在氟化物包覆层中，可提高材料导电率。
具体地，金属氟化物为NiF2、CoF2、FeF3、CuF3、MnF2、SrF2、ZrF2、TiF4、AlF3中的一种或几种。这些金属氟化物可有效降低有机锂盐分解电位，提高其分解效率，使有机锂盐应用于现有锂离子电池电压体系。其它化合物比如氧化物、硫化物不能起到催化分解有机锂盐作用；且金属氟化物比金属氧化物更能抵御电解液中HF的腐蚀。
具体地，复合正极材料的中值粒径D50为2μm-15μm。粒度过大将导致锂离子扩散路径变长，影响电池倍率及低温性能；粒度过小会导致材料比表面变大，界面副反应更加严重，影响电池长期循环和产气性能。
上述复合正极材料的工作原理为：
Figure BDA0002736973150000041
金属氟化物作为催化剂，可有效降低有机锂盐的分解电位，催化其分解，使其适用于现有锂离子电池电压体系。在充电过程中，有机锂盐分解为Li+、C和无害气体，无害气体在电池二次封装过程中与化成气体一同去除，并不影响现有电池制备工艺。分解产物碳残留于包覆层中，可提高材料导电性能。有机锂盐分解后，致密的金属氟化物转变为疏松多孔的，并残留于正极材料表面，可有效改善正极材料的界面稳定性，提高锂离子扩散系数。
上述复合正极材料至少具有如下优点：
1)上述复合正极材料中的金属氟化物作为催化剂，可有效降低有机锂盐的分解电位，起到催化其分解的作用；同时，金属氟化物能够起到物理阻挡的作用，避免正极材料界面与电解液直接接触，减少正极界面副反应的发生，稳定正极材料和电解液的界面，改善补锂后锂离子电池的循环性能。有机锂盐分解后残留碳在氟化物包覆层中，可提高材料电导率，改善电池的循环性能；分解产生CO2使氟化物包覆层变得疏松多孔，便于电解液的充分浸润，改善补锂后电池的倍率性能和循环性能；分解产生的锂离子起到补锂的作用，能够使电池的首次库伦效率更高。
2)上述复合正极材料中的金属氟化物能够有效抵抗电解液中HF对正极材料的腐蚀，提升材料表面稳定性，改进循环性能。
一种复合正极材料的制备方法，为上述复合正极材料的其中一种制备方法，该复合正极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤S110：将金属氟化物和有机锂盐进行球磨，得到混合物。
进一步地，金属氟化物的质量为有机锂盐的质量的10％wt-30wt％。
具体地，有机锂盐为Li2C2O4、Li2C4O4、Li2C3O5、Li2C4O6中的一种或几种。
具体地，金属氟化物为NiF2、CoF2、FeF3、CuF3、MnF2、SrF2、ZrF2、TiF4、AlF3中的一种或几种。
进一步地，步骤S110中的球磨的转速为1000rpm-1500rpm，球磨的时间为1min-2min。具体地，使用球磨机进行球磨。
需要说明的是，将金属氟化物和有机锂盐进行球磨的步骤之后还包括过筛的步骤，以使得到的混合物的粒度更加均匀。
步骤S120：将混合物与正极材料进行球磨，得到复合正极材料。
步骤S120中，球磨的转速为200rpm-500rpm，球磨的时间为20min-60min。
进一步地，补锂层的质量为正极材料的质量的0.5wt％-2wt％。
具体地，正极材料为LiCoO2、LiNixCoyMnzO2、LiNixCoyAlzO2、LiMn2O4、中的一种或几种，其中，LiNixCoyMnzO2中的x+y+z＝1，LiNixCoyAlzO2中的x+y+z＝1。
具体地，使用球磨机进行球磨。更具体地，球磨机中的球磨珠与正极材料的质量比为15:1-25:1。
需要说明的是，将混合物与正极材料进行球磨的步骤之后还包括过筛的步骤，以使得到的复合正极材料的粒度更加均匀。
上述复合正极材料的制备方法简单高效，非常适合大规模工业化生产。
一种锂离子电池，包括上述的复合正极材料或者上述的复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料。该锂离子电池的首次库伦效率较高，循环性能较好。
上述的复合正极材料或者上述的复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料在制备锂离子电池中的应用。进一步地，在4.1V以上的充电电压下，复合正极材料中的金属化合物催化有机锂盐高效分解。具体地，充电倍率为0.33C。
以下为具体实施例部分：
实施例1
本实施例的复合正极材料的制备步骤如下：
将NiF2和Li2C2O4同时加入球磨机中，在转速1000rpm下球磨时间60min，获得均匀的NiF2和Li2C2O4复合材料。然后，在球磨机中加入LiCoO2正极材料，在300rpm下球磨30min，获得表面具有NiF2和Li2C2O4补锂层的复合正极材料。其中，NiF2占Li2C2O4的质量分数为20wt％，补锂层占LiCoO2正极材料质量分数为0.5wt％，球磨珠与正极材料的质量比为20:1。
实施例2
本实施例的复合正极材料的制备步骤如下：
将CoF2和Li2C4O4同时加入球磨机中，在转速1200rpm下球磨时间60min，获得均匀的CoF2和Li2C4O4复合材料。然后，在球磨机中加入LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2正极材料，在200rpm下球磨60min，获得表面具有CoF2和Li2C4O4补锂层的复合正极材料。其中，CoF2占Li2C4O4的质量分数为10wt％，补锂层占LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2正极材料质量分数为1wt％，球磨珠与正极材料的质量比为15:1。
实施例3
本实施例的复合正极材料的制备步骤如下：
将FeF3和Li2C3O5同时加入球磨机中，在转速1300rpm下球磨时间70min，获得均匀的FeF3和Li2C3O5复合材料。然后，在球磨机中加入LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，在400rpm下球磨20min，获得表面具有FeF3和Li2C3O5补锂层的复合正极材料。其中，FeF3占Li2C3O5的质量分数为30wt％，补锂层占LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料质量分数为1.5wt％，球磨珠与正极材料的质量比为25:1。
实施例4
本实施例的复合正极材料的制备步骤如下：
将CuF3和Li2C4O6同时加入球磨机中，在转速1500rpm下球磨时间90min，获得均匀的CuF3和Li2C4O6复合材料。然后，在球磨机中加入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，在500rpm下球磨60min，获得表面具有CuF3和Li2C4O6补锂层的复合正极材料。其中，CuF3占Li2C4O6的质量分数为25wt％，补锂层占LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料质量分数为0.5wt％，球磨珠与正极材料的质量比为20:1。
实施例5
本实施例的复合正极材料的制备步骤如下：
将MnF2和Li2C2O4同时加入球磨机中，在转速1300rpm下球磨时间70min，获得均匀的MnF2和Li2C2O4复合材料。然后，在球磨机中加入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，在300rpm下球磨50min，获得表面具有MnF2和Li2C2O4补锂层的复合正极材料。其中，MnF2占Li2C2O4的质量分数为15wt％，补锂层占LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料质量分数为1wt％，球磨珠与正极材料的质量比为15:1。
实施例6
本实施例的复合正极材料的制备步骤如下：
将SrF2和Li2C2O4同时加入球磨机中，在转速1000rpm下球磨时间60min，获得均匀的SrF2和Li2C2O4复合材料。然后，在球磨机中加入LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料，在400rpm下球磨20min，获得表面具有SrF2和Li2C2O4补锂层的复合正极材料。其中，SrF2占Li2C2O4的质量分数为10wt％，补锂层占LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料质量分数为1.5wt％，球磨珠与正极材料的质量比为20:1。
实施例7
本实施例的复合正极材料的制备步骤如下：
将ZrF2和Li2C2O4同时加入球磨机中，在转速1400rpm下球磨时间50min，获得均匀的ZrF2和Li2C2O4复合材料。然后，在球磨机中加入LiMn2O4正极材料，在300rpm下球磨30min，获得表面具有ZrF2和Li2C2O4补锂层的复合正极材料。其中，ZrF2占Li2C2O4的质量分数为20wt％，补锂层占LiMn2O4正极材料质量分数为2wt％，球磨珠与正极材料的质量比为20:1。
实施例8
本实施例的复合正极材料的制备步骤如下：
将AlF3和Li2C2O4同时加入球磨机中，在转速1200rpm下球磨时间80min，获得均匀的AlF3和Li2C2O4复合材料。然后，在球磨机中加入LiNi0.9Mn0.1O2正极材料，在500rpm下球磨40min，获得表面具有AlF3和Li2C2O4补锂层的复合正极材料。其中，AlF3占Li2C2O4的质量分数为25wt％，补锂层占LiNi0.9Mn0.1O2正极材料质量分数为1wt％，球磨珠与正极材料的质量比为25:1。
对比例1
本对比例中包覆B2O3的复合LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的制备步骤如下，该方法通过烧结补锂可以提升材料的首次充电容量，B2O3包覆可以提高首次库伦效率及循环性能。
(1)取200g正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2基体M，按照Li/M＝0.05％加入LiOH，待混合均匀后，将得到的混合物样品在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至500℃恒温1h，然后升温至700℃恒温5h，最后自然降温。将烧结得到的材料过300目筛备用；
(2)首先称取(1)中材料120g，按硼元素包覆量0.035％加入H3BO3，待混合均匀后，将混合物样品在空气气氛中以升温速率5℃/min升至300℃烧结5h，最后自然降温。过360目筛后，获得包覆B2O3的复合LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料。
对比例2
本对比例中碳包覆的Li2NiO2补锂材料的制备步骤如下，该补锂材料可在正极浆料制备时添加，从而达到补锂目的。
(1)将高纯度的Li2CO3(纯度>99.99％)在惰性气氛中球磨煅烧，煅烧温度为800℃，得到高纯度的产物Li2O，纯度>99.9％；
(2)将上述产物高纯度的Li2O及高纯NiO按摩尔比为Li2O:NiO＝1.1:1在氮气气氛中以350rpm的速度球磨10h，然后在氮气气氛中煅烧4h，煅烧温度为650℃，得到Li2NiO2材料；
(3)称取适量的柠檬酸加入Li2NiO2中，以乙醇为溶剂进行机械搅拌混合，超声分散1h，得到混合溶液后经过水浴搅拌挥发掉溶剂；
(4)干燥产物在氮气气氛中进行第一次烧结，烧结温度为350℃，时间4h。待冷却后和乙炔黑研磨充分，然后在惰性气氛中进行第二次烧结，烧结温度为650℃，时间9h，即得到碳包覆的Li2NiO2补锂材料。其中碳含量占碳包覆的Li2NiO2补锂材料的1％。
对比例3
本对比例复合正极材料仅包覆金属氟化物，制备步骤如下：
将MnF2加入球磨机中，在转速1300rpm下球磨时间70min后，在球磨机中加入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，在300rpm下球磨50min，获得表面具有MnF2包覆层的正极材料。其中，MnF2占LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料质量分数为0.15wt％，球磨珠与正极材料的质量比为15:1。
将实施例1～8制备的复合正极材料经过搅拌、涂布、辊压、裁片、卷绕、封装、化成、二次封装等工艺制备成为锂离子电池，命名为S1～S8。S1～S4的负极为石墨，S5～S8的负极为硅和石墨复合材料，硅和石墨的质量比为1:4。
将实施例1～8中的包覆前的正极材料，即LiCoO2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiMn2O4、LiNi0.9Mn0.1O2制备成为的锂离子电池，命名为C1～C8。其中，除正极材料外，C1～C8的锂离子电池分别与S1～S8的锂离子电池的配方和制备工艺均相同，即C1的锂离子电池与S1的锂离子电池除了正极材料外，其他配方及工艺均相同；同理，C2与S2、C3与S3、C4与S4、C5与S5、C6与S6、C7与S7、C8与S8的配方和制备工艺均相同。其中，C1～C4的负极为石墨，C5～C8的负极为硅和石墨复合材料，硅和石墨的质量比为1:4。
将对比例1制备的复合正极材料与石墨制备成为锂离子电池，命名为C9，C9的锂离子电池与S4的锂离子电池除了正极材料包覆物质外，正极材料主要成分、配方及工艺均相同。
将对比例2制备的碳包覆的Li2NiO2补锂材料添加在C1的正极浆料当中，添加量占正极材料质量的0.5wt％，然后与石墨制备成为锂离子电池，命名为C10。C10的锂离子电池与S1的锂离子电池配方及工艺均相同。
将对比例3制备的仅包覆MnF2的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料与硅和石墨复合材料制备成为锂离子电池，命名为C11。C11的锂离子电池与S5的锂离子电池配方及工艺均相同，硅和石墨的质量比为1:4。
在室温下对编号为S1～S8和C1～C11的锂离子电池进行容量测试、首次库伦效率测试及容量保持率测试，结果如表1所示。
其中，容量测试流程为：在室温下，以1100mA恒流充电至4.3V后，在4.3V下恒压充电至电流小于165mA，静置5min，以1100mA的电流放电至2.8V，得到放电容量。
首次效率＝首次放电容量/(首次充电容量+化成容量)×100％。
循环测试温度为室温，充放电电流为3300mA，循环第500次容量保持率＝第500圈容量/首圈容量×100％。
表1
Figure BDA0002736973150000121
由表1结果可知，包覆了有机锂盐和金属氟化物复合材料的正极材料具有更高的首次库伦效率、更好的循环性能。尤其对于硅碳复合负极材料，有机锂盐和金属氟化物复合包覆对电池首次库伦效率和循环的提高更为明显。
将C9与S4比较可知，本专利具有补锂功能的复合包覆物质比其它传统包覆物质显示出更高的首次库伦效率和循环容量保持率。
将C10与S1、C1比较可知，传统补锂添加剂加入后会导致锂离子电池的循环性能下降，而具有复合包覆层的正极材料比添加传统补锂材料的电池显示出更高的首次库伦效率和循环容量保持率。
将C11与C5、S5进行比较可知，包覆金属氟化物仅能显著改善循环性能，具有复合包覆层的正极材料比仅具有金属氟化物包覆层的正极材料显示出更高的首次库伦效率和循环性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种复合正极材料，其特征在于，包括正极材料和包覆在所述正极材料表面的补锂层，所述补锂层包括有机锂盐和金属氟化物，所述金属氟化物为NiF2、CoF2、FeF3、CuF3、MnF2、SrF2、ZrF2、TiF4、AlF3中的至少一种，所述补锂层的质量为所述正极材料的质量的0.5wt%-2wt%，所述金属氟化物的质量为所述有机锂盐的质量的10%wt-30wt%，所述有机锂盐为Li2C2O4、Li2C4O4、Li2C3O5、Li2C4O6中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料的中值粒径为2μm-15μm。
3.一种如权利要求1至2任一项所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金属氟化物和有机锂盐进行球磨，得到混合物；
将所述混合物与正极材料进行球磨，得到复合正极材料。
4.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-2任一项所述的复合正极材料或者权利要求3所述的复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料。
5.权利要求1~2任意一项所述的复合正极材料或者权利要求3所述的复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料在制备锂离子电池中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，在4.1V以上的充电电压下，所述复合正极材料中的所述金属氟合物催化所述有机锂盐分解。
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