CN112271281A - 复合正极材料及其制备方法、应用和锂离子电池 - Google Patents

复合正极材料及其制备方法、应用和锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112271281A
CN112271281A CN202011136753.7A CN202011136753A CN112271281A CN 112271281 A CN112271281 A CN 112271281A CN 202011136753 A CN202011136753 A CN 202011136753A CN 112271281 A CN112271281 A CN 112271281A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
positive electrode
metal compound
electrode material
composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011136753.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112271281B (zh
Inventor
贺理珀
陈巍
张耀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xinwangda Power Technology Co ltd
Original Assignee
Sunwoda Electric Vehicle Battery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sunwoda Electric Vehicle Battery Co Ltd filed Critical Sunwoda Electric Vehicle Battery Co Ltd
Priority to CN202011136753.7A priority Critical patent/CN112271281B/zh
Publication of CN112271281A publication Critical patent/CN112271281A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112271281B publication Critical patent/CN112271281B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本申请涉及一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池，属于电池技术领域。一种复合正极材料，包括正极材料、金属化合物层和过氧化锂层，金属化合物层包覆在正极材料的表面上，过氧化锂层包覆在金属化合物层远离正极材料一侧的表面上。上述复合正极材料的金属化合物层能够作为催化剂，降低过氧化锂的分解电位，首次充电过程中，金属化合物能够催化过氧化锂高效分解，释放Li+进行高效补锂；同时，金属化合物层残留于正极材料表面，能够起到物理阻挡层的作用，避免正极材料与电解液直接接触，减少正极材料界面副反应的发生，可提升正极材料与电解液界面的稳定性，改善电池的循环性能。

Description

复合正极材料及其制备方法、应用和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种复合正极材料及其制备方法、应用和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、功率性能好、循环寿命长等优点，已被广泛应用于消费类电子产品、电动汽车以及储能等领域。锂离子电池首次充电过程中，负极表面会形成由锂盐所组成的钝化膜，即SEI膜，造成首次不可逆容量损失。为了提升首效，弥补首次充放电过程中因负极SEI膜形成而导致的活性锂损失，需要采用补锂材料对电池进行补锂。但传统的补锂材料的补锂效率较低，且脱锂后会残留不导电的惰性物质，而使电池的循环性能较差。
发明内容
基于此，有必要提供一种补锂效率高且能够提高电池循环性能的复合正极材料。
此外，还提供了一种复合正极材料的制备方法、应用和锂离子电池。
一种复合正极材料，包括正极材料、金属化合物层和过氧化锂层，所述金属化合物层包覆在所述正极材料的表面上，所述过氧化锂层包覆在所述金属化合物层远离所述正极材料一侧的表面上。
上述复合正极材料的金属化合物层能够作为催化剂，降低过氧化锂的分解电位，首次充电过程中，金属化合物能够催化过氧化锂高效分解，释放Li+进行高效补锂；同时，金属化合物层残留于正极材料表面，能够起到物理阻挡层的作用，避免正极材料与电解液直接接触，减少正极材料界面副反应的发生，可提升正极材料与电解液界面的稳定性，改善电池的循环性能。
在其中一个实施例中，所述金属化合物层选自Ni的氟化物层、Co的氟化物层、Mn的氟化物层、Fe的氟化物层、Cu的氟化物层、Ni的硫化物层、Co的硫化物层、Mn的硫化物层、Fe的硫化物层、Cu的硫化物层中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述正极材料选自钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、锰酸锂及镍锰二元材料中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述金属化合物层的质量为所述正极材料的质量的0.1％～1％。
在其中一个实施例中，所述过氧化锂层的质量为所述正极材料的质量的1％～4％。
在其中一个实施例中，所述金属化合物层的厚度与所述过氧化锂层的厚度比为1:2～3:2。
一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将正极材料和金属化合物进行球磨混合，得到包覆物；
将所述包覆物放入过氧化锂溶液中进行蒸发结晶，得到复合正极材料。
一种锂离子电池，包括上述的复合正极材料或者上述的复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料。
上述的复合正极材料或者上述的复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料在制备锂离子电池中的应用。
在其中一个实施例中，在4V以上的充电电压下，所述复合正极材料中的所述金属化合物催化所述过氧化锂分解。
附图说明
图1为一实施方式的复合正极材料的结构示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一种复合正极材料10，包括正极材料110、金属化合物(MxNy)层120和过氧化锂层130，金属化合物层120包覆在正极材料110的表面上，过氧化锂层130包覆在金属化合物层120远离正极材料110一侧的表面上。
其中，正极材料110选自钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、锰酸锂及镍锰二元材料中的至少一种。
其中，金属化合物层120既可降低Li2O2分解电位，起到催化其分解的作用，同时又可以保护正极材料110界面，提升长期循环性能。若无催化剂，过氧化锂分解电压大于4.5V，且分解效率不到20％。在金属化合物催化作用下，其分解电压降低至4V以下，分解效率提高至接近100％。
具体地，金属化合物层120选自Ni的氟化物层、Co的氟化物层、Mn的氟化物层、Fe的氟化物层、Cu的氟化物层、Ni的硫化物层、Co的硫化物层、Mn的硫化物层、Fe的硫化物层、Cu的硫化物层中的至少一种。其中，金属氟化物层能够有效催化过氧化锂分解，同时还能够抵御HF的腐蚀。同理金属硫化物层也具有金属氟化物层的作用。
进一步地，金属化合物层120的质量为正极材料110的质量的0.1％～1％。该金属化合物层120的质量决定金属化合物层120的厚度，适当的金属化合物层的厚度可有效避免正极材料表面与电解液的直接接触，降低界面副反应的发生。但金属化合物层本身是锂离子和电子的绝缘体，包覆层过厚将造成材料表面阻抗增加，影响功率性能。具体地，金属化合物层120的厚度为20nm～30nm。
进一步地，过氧化锂(Li2O2)层130的质量为正极材料110的质量的1％～4％。该过氧化锂层130的质量决定过氧化锂层的厚度，过氧化锂层厚度过小将降低材料的补锂克容量，过大将降低过氧化锂的分解效率，都将导致补锂效率的下降。具体地，金属化合物层的厚度与过氧化锂层的厚度比为1:2～3:2。更具体地，过氧化锂层的厚度为20nm～40nm。
其中，复合正极材料的粒径范围为2μm～35μm。粒度过大将导致锂离子扩散路径变长，影响电池倍率及低温性能；粒度过小会导致材料比表面变大，界面副反应更加严重，影响电池长期循环和产气性能。进一步地，复合正极材料的平均粒径为15μm以下。
上述复合正极材料10的补锂原理为：
Figure BDA0002736973430000041
在金属化合物MxNy的催化作用下，Li2O2可高效分解，释放Li+和氧气。氧气在电池二次封装时抽真空除去，并不影响电池安全性能。
上述复合正极材料10至少具有如下优点：
1)上述复合正极材料10的金属化合物层120能够作为催化剂，降低过氧化锂的分解电位，首次充电过程中，金属化合物能够催化过氧化锂高效分解，释放Li+进行高效补锂；同时，金属化合物层120残留于正极材料10表面，能够起到物理阻挡层的作用，避免正极材料10与电解液直接接触，减少正极材料10界面副反应的发生，可提升正极材料与电解液界面的稳定性，改善电池的循环性能。
2)上述复合正极材料10中的Li2O2分解后使复合正极材料10表面产生疏松多孔的形貌，便于电解液的充分浸润，有利于提升电池倍率性能。
3)上述复合正极材料10补锂效率高，补锂克容量可达1154mAh/g。
一种复合正极材料的制备方法，为上述复合正极材料的其中一种制备方法，该复合正极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤S210：将正极材料和金属化合物进行球磨混合，得到包覆物。
其中，球磨后正极材料的表面包覆一层金属化合物，形成金属化合物层，即包覆物为表面包覆有金属化合物的正极材料。
进一步地，将正极材料和金属化合物进行球磨混合的步骤中，球磨的转速为200rpm～600rpm，球磨的时间为30min～50min。具体地，采用球磨机进行球磨。更具体地，球磨机中的球磨珠与正极材料的质量比为10:1～20:1，以使正极材料和金属化合物的球磨效果更好，金属化合物在正极材料的表面分布更均匀。
其中，正极材料的粒径范围为1μm～34μm。具体地，正极材料选自钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、锰酸锂及镍锰二元材料中的至少一种。
其中，金属化合物的粒径范围为2nm～20nm。具体地，金属化合物选自Ni的氟化物、Co的氟化物、Mn的氟化物、Fe的氟化物、Cu的氟化物、Ni的硫化物、Co的硫化物、Mn的硫化物、Fe的硫化物、Cu的硫化物中的至少一种。进一步地，金属化合物的质量为正极材料的质量的0.1％～1％。
步骤S220：将包覆物放入过氧化锂溶液中进行蒸发结晶，得到复合正极材料。
其中，过氧化锂溶液中的溶质的质量为正极材料的质量的1％～4％。
其中，过氧化锂溶液的溶剂选自甲醇、丁醇、异丙醇及丙酮中的至少一种。
进一步地，将包覆物放入过氧化锂溶液中进行蒸发结晶的步骤中，蒸发结晶的温度为40℃～80℃。
进一步地，将包覆物放入过氧化锂溶液中进行蒸发结晶的步骤具体地为：将包覆物放入过氧化锂溶液中以400rpm～1000rpm的搅拌速度进行搅拌，并在40℃～80℃下进行蒸发结晶，直至溶剂挥发完全。
进一步地，将包覆物放入过氧化锂溶液中进行蒸发结晶的步骤之后，还包括干燥的步骤。
其中，将包覆物放入过氧化锂溶液中进行蒸发结晶，使Li2O2晶体不断析出并沉积在金属化合物的表面，获得具有Li2O2和金属化合物双重包覆的正极材料，即复合正极材料。
其中，复合正极材料的粒径范围为2μm～35μm。进一步地，复合正极材料的平均粒径为15μm以下。
上述复合正极材料制备方法工艺简单，便于大规模工业化生产，并且可对补锂量精确控制。
一种锂离子电池，包括上述的复合正极材料或者上述的复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料。该锂离子电池的首次效率较高，循环性能较好。上述的复合正极材料或者上述的复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料在制备锂离子电池中的应用。进一步地，在4V以上的充电电压下，复合正极材料中的金属化合物催化过氧化锂高效分解。具体地，充电倍率为0.33C。
以下为具体实施例部分：
实施例1
本实施例的复合正极材料的制备步骤如下：
将LiCoO2正极材料与NiF2同时加入球磨机中，在200rpm转速下球磨30min，获得NiF2包覆的LiCoO2正极材料，其中，NiF2占LiCoO2的质量分数为0.2wt％，球磨珠与LiCoO2的质量比为10:1。
然后，将NiF2包覆的LiCoO2正极材料加入Li2O2的甲醇溶液中，在温度为80℃、搅拌速度为400rpm的条件下搅拌直至溶剂挥发完全，固体于120℃干燥12h后，获得具有Li2O2和NiF2双重包覆的复合正极材料，其中，Li2O2占LiCoO2的质量分数为1wt％。
实施例2
本实施例的复合正极材料的制备步骤如下：
将LiMn2O4正极材料与CoF2同时加入球磨机中，在400rpm转速下球磨40min，获得CoF2包覆的LiMn2O4正极材料，其中，CoF2占LiMn2O4的质量分数为0.1wt％，球磨珠与LiMn2O4的质量比为15:1。
然后，将CoF2包覆的LiMn2O4材料加入Li2O2的异丙醇溶液中，在温度为60℃、搅拌速度为500rpm的条件下搅拌直至溶剂挥发完全，固体于120℃干燥12h后，获得具有Li2O2和CoF2双重包覆的复合正极材料，其中，Li2O2占LiMn2O4的质量分数为2wt％。
实施例3
本实施例的复合正极材料的制备步骤如下：
将LiNi0.9Mn0.1O2正极材料与MnF2同时加入球磨机中，在300rpm转速下球磨50min，获得MnF2包覆的LiNi0.9Mn0.1O2正极材料，其中，MnF2占LiNi0.9Mn0.1O2的质量分数为0.5wt％，球磨珠与LiNi0.9Mn0.1O2的质量比为20:1。
然后，将MnF2包覆的LiNi0.9Mn0.1O2材料加入Li2O2的甲醇溶液中，在温度为80℃、搅拌速度为800rpm的条件下搅拌直至溶剂挥发完全，固体于120℃干燥12h后，获得具有Li2O2和MnF2双重包覆的复合正极材料，其中，Li2O2占LiNi0.9Mn0.1O2的质量分数为3wt％。
实施例4
本实施例的复合正极材料的制备步骤如下：
将LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2正极材料与FeF3同时加入球磨机中，在600rpm转速下球磨40min，获得FeF3包覆的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2正极材料，其中，FeF3占LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2的质量分数为0.8wt％，球磨珠与LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2的质量比为20:1。
然后，将FeF3包覆的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2正极材料加入Li2O2的甲醇溶液中，在温度为40℃、搅拌速度为1000rpm的条件下搅拌直至溶剂挥发完全，固体于120℃干燥12h后，获得具有Li2O2和FeF3双重包覆的复合正极材料，其中，Li2O2占LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2的质量分数为4wt％。
实施例5
本实施例的复合正极材料的制备步骤如下：
将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料与CuS同时加入球磨机中，在200rpm转速下球磨30min，获得CuS包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，其中，CuS占LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的质量分数为0.2wt％，球磨珠与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的质量比为10:1。
然后，将CuS包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料加入Li2O2的甲醇溶液中，在温度为80℃、搅拌速度为400rpm的条件下搅拌直至溶剂挥发完全，固体于120℃干燥12h后，获得具有Li2O2和CuS双重包覆的复合正极材料，其中，Li2O2占LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的质量分数为1wt％。
实施例6
本实施例的复合正极材料的制备步骤如下：
将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料与NiS同时加入球磨机中，在500rpm转速下球磨40min，获得NiS包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，其中，NiS占LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的质量分数为0.7wt％，球磨珠与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的质量比为20:1。
然后，将NiS包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料加入Li2O2的甲醇溶液中，在温度为40℃、搅拌速度为800rpm的条件下搅拌直至溶剂挥发完全，固体于120℃干燥12h后，获得具有Li2O2和NiS双重包覆的复合正极材料。其中，Li2O2占LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的质量分数为2wt％。
实施例7
本实施例的复合正极材料的制备步骤如下：
将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料与CoS同时加入球磨机中，在400rpm转速下球磨40min，获得CoS包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，其中，CoS占LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量分数为0.6wt％，球磨珠与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量比为10:1。
然后，将CoS包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料加入Li2O2的甲醇溶液中，在温度为40℃、搅拌速度为1000rpm的条件下搅拌直至溶剂挥发完全，固体于120℃干燥12h后，获得具有Li2O2和CoS双重包覆的复合正极材料，其中，Li2O2占LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量分数为2.5wt％。
实施例8
本实施例的复合正极材料的制备步骤如下：
将LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料与MnS同时加入球磨机中，在300rpm转速下球磨30min，获得MnS包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料，其中，MnS占LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的质量分为1wt％，球磨珠与LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的质量比为20:1。
然后，将MnS包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料加入Li2O2的甲醇溶液中，在温度为60℃、搅拌速度为200rpm的条件下搅拌直至溶剂挥发完全，固体于120℃干燥12h后，获得具有Li2O2和MnS双重包覆的复合正极材料，其中，Li2O2占LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的质量分数为2wt％。
对比例1
本对比例中包覆B2O3的复合LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的制备步骤如下，该方法通过烧结补锂可以提升材料的首次充电容量，B2O3包覆可以提高首效及循环性能。
(1)取200g正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2基体M，按照Li/M＝0.05％加入LiOH，待混合均匀后，将得到的混合物样品在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至500℃恒温1h，然后升温至700℃恒温5h，最后自然降温。将烧结得到的材料过300目筛备用；
(2)首先称取(1)中材料120g，按硼元素包覆量0.035％加入H3BO3，待混合均匀后，将混合物样品在空气气氛中以升温速率5℃/min升至300℃烧结5h，最后自然降温。过360目筛后，获得包覆B2O3的复合LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料。
对比例2
本对比例中碳包覆的Li2NiO2补锂材料的制备步骤如下，该补锂材料可在正极浆料制备时添加，从而达到补锂目的。
(1)将高纯度的Li2CO3(纯度>99.99％)在惰性气氛中球磨煅烧，煅烧温度为800℃，得到高纯度的产物Li2O，纯度>99.9％；
(2)将上述产物高纯度的Li2O及高纯NiO按摩尔比为Li2O:NiO＝1.1:1在氮气气氛中以350rpm的速度球磨10h，然后在氮气气氛中煅烧4h，煅烧温度为650℃，得到Li2NiO2材料；
(3)称取适量的柠檬酸加入Li2NiO2中，以乙醇为溶剂进行机械搅拌混合，超声分散1h，得到混合溶液后经过水浴搅拌挥发掉溶剂；
(4)干燥产物在氮气气氛中进行第一次烧结，烧结温度为350℃，时间4h。待冷却后和乙炔黑研磨充分，然后在惰性气氛中进行第二次烧结，烧结温度为650℃，时间9h，即得到碳包覆的Li2NiO2补锂材料。其中碳含量占碳包覆的Li2NiO2补锂材料的1％。
对比例3
本对比例复合正极材料仅包覆金属化合物，制备步骤如下：
将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料与CuS同时加入球磨机中，在200rpm转速下球磨30min，获得CuS包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，其中，CuS占LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的质量分数为0.2wt％，球磨珠与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的质量比为10:1。
将实施例1～8制备的复合正极材料与不同的负极材料制备成为软包锂离子电池，命名为S1～S8。S1～S4的负极为石墨，S5～S8的负极为硅和石墨复合材料，硅和石墨的质量比为1:4。
将实施例1～8中的包覆前的正极材料，即LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.9Mn0.1O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，分别与不同的负极材料制备成为的软包锂离子电池，命名为C1～C8。
其中，除正极材料外，C1～C8的软包锂离子电池分别与S1～S8的软包锂离子电池的配方和制备工艺均相同，即C1的软包锂离子电池与S1的软包锂离子电池除了正极材料外，其他配方及工艺均相同；同理，C2与S2、C3与S3、C4与S4、C5与S5、C6与S6、C7与S7、C8与S8的配方和制备工艺均相同。其中，C1～C4的负极为石墨，C5～C8的负极为硅和石墨复合材料，硅和石墨的质量比为1:4，
将对比例1制备的复合正极材料与石墨制备成为锂离子电池，命名为C9，C9的锂离子电池与S6的锂离子电池除了正极材料包覆物质外，正极材料主要成分、配方及工艺均相同。
将对比例2制备的碳包覆的Li2NiO2补锂材料添加在C1的正极浆料当中，添加量占正极材料质量的1.2wt％，然后与石墨制备成为锂离子电池，命名为C10。C10的锂离子电池与S1的锂离子电池配方及工艺均相同。
将对比例3制备的仅包覆CuS的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料与硅和石墨复合材料制备成为锂离子电池，命名为C11。C11的锂离子电池与S5的锂离子电池配方及工艺均相同，硅和石墨的质量比为1:4。
在室温下对编号为S1～S8和C1～C11的锂离子电池进行容量测试、首次库伦效率测试及容量保持率测试，结果如表1所示。
容量测试流程为：在室温下，以1100mA恒流充电至4.3V后，在4.3V下恒压充电至电流小于165mA，静置5min，以1100mA的电流放电至2.8V，得到放电容量。
首次效率＝首次放电容量/(首次充电容量+化成容量)×100％。
循环测试温度为室温，充放电电流为3300mA，循环第500次容量保持率＝第500圈容量/首圈容量×100％。
表1
Figure BDA0002736973430000131
Figure BDA0002736973430000141
从表1可以看出，将实施例S1-S8与对比例C1-C8比较可知，包覆Li2O2和金属化合物的复合正极材料具有更高的首效和循环容量保持率。尤其对于含硅类的负极材料，Li2O2和金属化合物双重包覆对电池首效和循环的改善效果更为显著。
将C9与S6比较可知，C9的补锂包覆层比其它传统包覆物质显示出更高的首效和循环容量保持率。
将C10与S1、C1比较可知，传统补锂添加剂加入后会导致锂离子电池的循环性能下降，而具有双包覆层的正极材料比添加传统补锂材料的电池显示出更高的首效和循环容量保持率。
将C11与C5、S5进行比较可知，包覆金属化合物仅能显著改善循环性能，具有双包覆层的正极材料比仅具有金属化合物包覆层的正极材料显示出更高的首效和循环容量保持率。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种复合正极材料，其特征在于，包括正极材料、金属化合物层和过氧化锂层，所述金属化合物层包覆在所述正极材料的表面上，所述过氧化锂层包覆在所述金属化合物层远离所述正极材料一侧的表面上。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述金属化合物层选自Ni的氟化物层、Co的氟化物层、Mn的氟化物层、Fe的氟化物层、Cu的氟化物层、Ni的硫化物层、Co的硫化物层、Mn的硫化物层、Fe的硫化物层、Cu的硫化物层中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述正极材料选自钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、锰酸锂及镍锰二元材料中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述金属化合物层的质量为所述正极材料的质量的0.1％～1％。
5.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述过氧化锂层的质量为所述正极材料的质量的1％～4％。
6.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述金属化合物层的厚度与所述过氧化锂层的厚度比为1:2～3:2。
7.一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将正极材料和金属化合物进行球磨混合，得到包覆物；
将所述包覆物放入过氧化锂溶液中进行蒸发结晶，得到复合正极材料。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～6任意一项所述的复合正极材料或者权利要求7所述的复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料。
9.权利要求1～6任意一项所述的复合正极材料或者权利要求7所述的复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料在制备锂离子电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的复合正极材料在制备锂离子电池中的应用，其特征在于，在4V以上的充电电压下，所述复合正极材料中的所述金属化合物催化所述过氧化锂分解。
CN202011136753.7A 2020-10-22 2020-10-22 复合正极材料及其制备方法、应用和锂离子电池 Active CN112271281B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011136753.7A CN112271281B (zh) 2020-10-22 2020-10-22 复合正极材料及其制备方法、应用和锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011136753.7A CN112271281B (zh) 2020-10-22 2020-10-22 复合正极材料及其制备方法、应用和锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112271281A true CN112271281A (zh) 2021-01-26
CN112271281B CN112271281B (zh) 2023-01-13

Family

ID=74342908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011136753.7A Active CN112271281B (zh) 2020-10-22 2020-10-22 复合正极材料及其制备方法、应用和锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112271281B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113036106A (zh) * 2021-03-09 2021-06-25 昆山宝创新能源科技有限公司 一种复合补锂添加剂及其制备方法和应用
CN113851654A (zh) * 2021-09-22 2021-12-28 蜂巢能源科技有限公司 一种缓解释氧的正极材料、其制备方法及用途
WO2022105259A1 (zh) * 2020-11-23 2022-05-27 华为技术有限公司 正极补锂剂及其制备方法和应用
CN116190661A (zh) * 2023-03-17 2023-05-30 江苏天合储能有限公司 一种正极预锂化电芯活性锂激活方法
CN116666582A (zh) * 2023-05-16 2023-08-29 广州凌顶能源科技有限公司 一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料及其制备方法以及包含该正极材料的正极片和电池

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170018768A1 (en) * 2015-07-13 2017-01-19 Sila Nanotechnologies Inc. Stable lithium fluoride-based cathodes for metal and metal-ion batteries
US20170309914A1 (en) * 2016-04-20 2017-10-26 Ford Global Technologies, Llc Pre-lithiated lithium ion battery cell
US20170324113A1 (en) * 2015-02-03 2017-11-09 Quantumscape Corporation Metal sulfide anolytes for electrochemical cells
CN108232131A (zh) * 2017-12-06 2018-06-29 欣旺达电子股份有限公司 金属氟化物包覆三元材料及其制备方法
CN110100335A (zh) * 2016-12-21 2019-08-06 罗伯特·博世有限公司 锂离子电池及其制备方法
CN110176641A (zh) * 2019-06-03 2019-08-27 哈尔滨工业大学 一种纳米LiF/Fe/石墨正极补锂浆料的制备方法及其应用
CN110649219A (zh) * 2013-11-29 2020-01-03 新罗纳米技术有限公司 金属和金属离子电池的纳米多孔导电骨架基体中的氟化物
US20200044231A1 (en) * 2018-07-31 2020-02-06 GRU Energy Lab Inc. Positive electrodes with active materials and temporary lithium additives for lithium ion electrochemical cells
WO2020132622A1 (en) * 2018-12-21 2020-06-25 A123 Systems Llc Cathode with pre-lithiation coating and methods for preparation and use
CN111477840A (zh) * 2019-01-24 2020-07-31 南京大学 基于氧阴离子氧化/还原的封闭式锂离子电池正极及其制备方法
CN111653758A (zh) * 2020-06-12 2020-09-11 松山湖材料实验室 复合补锂剂及其制备方法和应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110649219A (zh) * 2013-11-29 2020-01-03 新罗纳米技术有限公司 金属和金属离子电池的纳米多孔导电骨架基体中的氟化物
US20170324113A1 (en) * 2015-02-03 2017-11-09 Quantumscape Corporation Metal sulfide anolytes for electrochemical cells
US20170018768A1 (en) * 2015-07-13 2017-01-19 Sila Nanotechnologies Inc. Stable lithium fluoride-based cathodes for metal and metal-ion batteries
US20170309914A1 (en) * 2016-04-20 2017-10-26 Ford Global Technologies, Llc Pre-lithiated lithium ion battery cell
CN110100335A (zh) * 2016-12-21 2019-08-06 罗伯特·博世有限公司 锂离子电池及其制备方法
CN108232131A (zh) * 2017-12-06 2018-06-29 欣旺达电子股份有限公司 金属氟化物包覆三元材料及其制备方法
US20200044231A1 (en) * 2018-07-31 2020-02-06 GRU Energy Lab Inc. Positive electrodes with active materials and temporary lithium additives for lithium ion electrochemical cells
WO2020132622A1 (en) * 2018-12-21 2020-06-25 A123 Systems Llc Cathode with pre-lithiation coating and methods for preparation and use
CN111477840A (zh) * 2019-01-24 2020-07-31 南京大学 基于氧阴离子氧化/还原的封闭式锂离子电池正极及其制备方法
CN110176641A (zh) * 2019-06-03 2019-08-27 哈尔滨工业大学 一种纳米LiF/Fe/石墨正极补锂浆料的制备方法及其应用
CN111653758A (zh) * 2020-06-12 2020-09-11 松山湖材料实验室 复合补锂剂及其制备方法和应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022105259A1 (zh) * 2020-11-23 2022-05-27 华为技术有限公司 正极补锂剂及其制备方法和应用
CN113036106A (zh) * 2021-03-09 2021-06-25 昆山宝创新能源科技有限公司 一种复合补锂添加剂及其制备方法和应用
CN113851654A (zh) * 2021-09-22 2021-12-28 蜂巢能源科技有限公司 一种缓解释氧的正极材料、其制备方法及用途
CN116190661A (zh) * 2023-03-17 2023-05-30 江苏天合储能有限公司 一种正极预锂化电芯活性锂激活方法
CN116666582A (zh) * 2023-05-16 2023-08-29 广州凌顶能源科技有限公司 一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料及其制备方法以及包含该正极材料的正极片和电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN112271281B (zh) 2023-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112271281B (zh) 复合正极材料及其制备方法、应用和锂离子电池
JP4713051B2 (ja) 電池用活物質及びその製造方法
JP7385030B2 (ja) リチウムイオン電池のコバルトフリー正極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池
CN111082026A (zh) 一种包覆钨酸锂的三元正极材料及其制备方法
CN112164796B (zh) 一种锂离子电池正极材料的预锂化添加剂及其制备方法和应用
CN111952547A (zh) 一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN112271279A (zh) 复合正极材料及其制备方法、应用和锂离子电池
CN110600707A (zh) 一种高氮掺杂碳包覆金属硫化物钠二次电池用高容量电极材料及其应用
CN112271280A (zh) 复合正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN110416530B (zh) 一种花状的二氧化锰/碳复合材料及其制备方法和应用
CN115732674A (zh) 钠正极前驱体材料及其制备方法和应用
CN115810744A (zh) 一种双包覆型正极材料及其制备方法和应用
KR102220491B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113066988B (zh) 一种负极极片及其制备方法和用途
CN113707870A (zh) 一种无钴正极材料及其制备方法和应用
CN114300683A (zh) 一种提高高镍三元正极材料循环寿命的包覆方法
CN113871589A (zh) 一种熔盐辅助钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN108832106A (zh) 一种还原氧化石墨烯-氧化镍钴铝锂复合正极材料、其制备方法及其应用
CN116314816A (zh) 正极补锂剂、其制备方法及应用
CN115911324A (zh) 正极材料、二次电池和用电设备
CN116525773A (zh) 一种正极材料及其制备方法、正极和电池
CN113130900A (zh) 一种五氧化二钒包覆高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113764671A (zh) 一种锂离子电池正极材料
CN117254016B (zh) 一种高离子迁移率的钠离子电池正极材料及制备方法
CN117317200B (zh) 一种正极材料及其制备方法和钠离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address

Address after: 518000 1-2 Floor, Building A, Xinwangda Industrial Park, No. 18 Tangjianan Road, Gongming Street, Guangming New District, Shenzhen City, Guangdong Province

Patentee after: Xinwangda Power Technology Co.,Ltd.

Address before: 518107 Xinwangda Industrial Park, No.18, Tangjia south, Gongming street, Guangming New District, Shenzhen City, Guangdong Province

Patentee before: SUNWODA ELECTRIC VEHICLE BATTERY Co.,Ltd.

CP03 Change of name, title or address