CN110600707A - 一种高氮掺杂碳包覆金属硫化物钠二次电池用高容量电极材料及其应用 - Google Patents

一种高氮掺杂碳包覆金属硫化物钠二次电池用高容量电极材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高氮掺杂碳包覆金属硫化物钠二次电池用高容量电极材料及其应用，采用可溶性金属盐溶液与有机配体反应，得到微米尺寸的金属有机框架前驱体；然后在惰性氛围中控制前驱体碳化温度得到碳包覆金属中间体；再将制得的中间体与一定比例的硫脲或L‑半胱氨酸充分研磨混合，在惰性气氛中和合适温度下反应，可得到高氮掺杂碳包覆金属硫化物钠二次电池的电极材料。通过前驱体碳化温度调节及控制可以有效地控制界面碳层中氮掺杂含量。本发明有效调控了包覆碳层中掺杂氮含量，并通过高含量氮掺杂提升了金属硫化物转化反应可逆性，制得的高氮掺杂碳包覆金属硫化物作为钠二次电池电极材料表现出了高的比容量、优异的倍率性能和循环稳定性。

Description

一种高氮掺杂碳包覆金属硫化物钠二次电池用高容量电极材 料及其应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及一种高氮掺杂碳包覆金属硫化物钠二次电池用高容量电极材料及其应用。
背景技术
锂二次电池受限于有限的锂资源难以满足未来大规模储能的要求。钠不仅资源丰富而且分布广泛、制备简单、价格低廉、环境友好，所以可以作为下一代电池满足大规模储能的需求。过渡金属硫化物通过转化反应储钠具有较高的理论比容量，是极具潜力的钠二次电池负极材料。但是过渡金属硫化物在嵌钠和脱钠过程中严重的体积改变和转化反应可逆性下降导致高的容量难以保持。同时，由于钠离子动力学反应系数小以及过渡金属硫化物较差的电子导电性导致过渡金属硫化物差的倍率性能，过渡金属硫化物这些缺点严重阻碍了它在钠二次电池领域的应用和发展。
纳米结构设计可以缩短钠离子扩散距离并减小充放电过程中的体积膨胀。碳包覆可以增加活性材料电子电导性并缓解体积膨胀，氮掺杂可以进一步增加碳材料电子电导性和储钠反应活性，但是低含量的氮掺杂仍然难以抑制金属硫化物充放电过程中的转化反应可逆性下降及容量衰减。
发明内容
本发明提供了一种高氮掺杂碳包覆金属硫化物钠二次电池用高容量电极材料及其应用，通过前驱体碳化温度调节及控制可以有效地控制界面碳层中氮掺杂含量，本发明有效调控了包覆碳层中掺杂氮含量，并通过高含量氮掺杂提升了金属硫化物转化反应可逆性，制得的高氮掺杂碳包覆金属硫化物作为钠二次电池电极材料表现出了高的比容量、优异的倍率性能和循环稳定性。
实现本发明的技术方案是：
高氮掺杂碳包覆金属硫化物钠二次电池用高容量电极材料，包括以下步骤：
（1）制备金属有机框架前驱体：将一定量可溶性金属盐和有机配体溶解于混合溶剂中，然后将上述溶液在密闭容器中反应后，经分离、干燥可得金属有机框架前驱体；
（2）将步骤（1）制备的金属有机框架前驱体置于保护气氛围中煅烧，得到碳包覆金属中间体；
（3）将步骤（2）得到的碳包覆金属中间体与硫化物研磨混合，混合物在保护气氛围中、300-600℃条件下反应1-4h，得到高氮掺杂碳包覆金属硫化物高容量钠二次电池电极材料。
所述步骤（1）中可溶性金属盐可以是硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种，金属中心可以Ni、Co、Fe、Zn、Cu、Mn中的一种或几种，有机配体为间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸或柠檬酸；混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的任意混合比。
所述步骤（1）中可溶性金属盐和有机配体的摩尔比为1：（1-3），反应温度为150-200℃，反应时间为0.5-12h。
所述步骤（2）中保护气为氩气或氮气，碳化温度为400-800℃，煅烧时间为1-4h。
所述步骤（3）中硫化物为硫脲或L-半胱氨酸，碳包覆金属中间体与硫化物的质量比为1：（1-4），保护气为氩气或氮气，煅烧温度为300-600℃，升温速率为1-10℃min-1，反应时间为1-4h。
所述步骤（1）中金属有机框架前驱体形貌为微米或纳米级结构，粒径为0.5-5μm或1-50 nm，组成是单金属中心或双金属中心异质结构并且可以控制前驱体中两种金属比例。
所述步骤（2）中碳包覆金属中间体为碳包覆单金属中间体或碳包覆双金属中间体，形貌为微米或纳米级结构，粒径为0.5-5 μm或1-50 nm。
步骤(2)中前驱体采用低的碳化温度得到低石墨化程度的碳包覆层，可以在步骤(3)中实现高含量氮掺杂，提高碳化温度可以增加包覆碳层石墨化程度，在步骤(3)中降低氮的掺杂量。
所述步骤（3）中高氮掺杂碳包覆金属硫化物氮含量为5-30 at %，形貌为微米或纳米级结构，粒径为0.5-5 μm或1-50 nm。
所述的高氮掺杂碳包覆金属硫化物高容量钠二次电池电极材料可用作钠离子电池负极材料，采用可嵌脱钠的材料作为正极材料；所述的高氮掺杂碳包覆金属硫化物高容量钠二次电池电极材料可用作钠电池正极材料，采用金属钠为负极材料。
所述电解液为钠盐溶于有机溶剂中得到，所述钠盐为三氟甲基磺酸钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠和硝酸钠中的一种或几种，有机溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、四乙二醇二甲醚、氟代乙烯碳酸酯、二甘醇二甲醚、1,3-环戊二醇、乙二醇二甲醚和三甘醇二甲醚中的一种或几种；所述隔膜是改性醋酸纤维素隔膜、聚乙烯、聚丙烯微孔膜、玻璃纤维隔膜或它们的复合隔膜。
所述电池的外壳均采用铝壳、铝塑膜、不锈钢及复合材料，形状是扣式、柱形或方形。
本发明的有益效果是：本发明通过有效地调控表面碳包覆层中氮掺杂量，并结合纳米多级结构设计，不仅极大地提升了过渡金属硫化物的倍率性能，更重的是通过对转化反应产物的化学键固定从而实现高容量金属硫化物转化反应可逆性和容量保留率的有效提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实例1制备的高氮掺杂碳包覆镍硫化物扫描电镜图。
图2为实例1制备的高氮掺杂碳包覆镍硫化物钠金属电池倍率性能图。
图3为实例1制备的高氮掺杂碳包覆镍硫化物钠金属电池循环性能图。
图4为实例1制备的高氮掺杂碳包覆镍硫化物钠离子电池性能图。
图5为实例4制备的高氮掺杂碳包覆镍钴硫化物钠金属电池性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种钠二次电池用高容量电极材料高氮掺杂碳包覆金属硫化物的制备方法，步骤如下：
(1) 制备Ni金属有机框架前驱体：分别称取0.2mmol的Ni(NO3)2·6H2O和0.2mmol的间苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中(VDMF：V丙酮=1：1)，转移至聚四氟乙烯反应釜中150℃反应0.5h，冷却至室温离心分离(9000r)，然后60℃干燥4h得到Ni金属有机框架前驱体。
(2) 制备碳包覆镍金属中间体：将上述得到的前驱体置于氩气氛围中，以3℃min-1的升温速率加热至400℃煅烧2h，降至室温得到碳包覆镍金属中间体。
(3) 制备高氮掺杂碳包覆镍硫化物：将碳包覆Ni金属中间体与硫脲按质量比1：2混合并研磨0.5h，然后转移至氩气氛围中，以1℃min-1升温速率加热至300℃反应2h，降至室温得到，样品氮含量为27.5% (at%)。扫描电镜图片如1所示，高氮掺杂碳包覆镍硫化物具有多级微米球状结构。
电化学性能测试：制备的高氮掺杂碳包覆镍硫化物活性材料与导电碳(乙炔黑)、粘结剂(羧甲基纤维素钠) 混合调浆涂布在铜箔上，干燥后得到电极片。用钠金属片作对电极、体积比为1:1的EC (碳酸乙烯酯) : PC (碳酸丙烯酯)和含5%FEC (氟代碳酸乙烯酯)添加剂的1M NaClO4溶液为电解液、玻璃纤维 (GF/D) 作隔膜，组装成钠金属电池进行测试。在0.01-3.0V电压范围内、电流密度为0.14A g-1时容量为898mAhg-1，电流密度增加至28.7Ag-1时容量为396mAhg-1，在0.28A g-1电流密度下循环150周后容量为818mAhg-1容量保留率100%。倍率性能如图2所示，循环性能如图3所示。钠离子全电池以则以高氮掺杂碳包覆镍硫化物极片作为负极，磷酸钒钠、氟磷酸钒钠或磷酸铁钠作为正极，体积比为1:1的EC(碳酸乙烯酯) : PC (碳酸丙烯酯) 和含5%FEC (氟代碳酸乙烯酯) 添加剂的1M NaClO4溶液为电解液、玻璃纤维 (GF/D) 作隔膜，组装成钠离子全电池。在0.8-3.4V电压范围内、电流密度为1A g-1时容量为501mAh g-1，循环50周后容量为436mAhg-1容量保留率为87%，钠离子全电池性能如图4所示。
实施例2
一种钠二次电池用高容量电极材料高氮掺杂碳包覆金属硫化物的制备方法，步骤如下：
(1) 制备Ni金属有机框架前驱体过程同实例1。
(2) 制备碳包覆镍金属中间体：将上述得到的前驱体置于氩气气氛中，以3℃min-1的升温速率加热至500℃煅烧2h，降至室温得到碳包覆镍金属中间体。
(3) 制备较低氮掺杂碳包覆镍硫化物：将碳包覆镍金属中间体与硫脲按质量比1：2混合并研磨0.5h，然后转移至氩气氛围中，以1℃min-1升温速率加热至300℃反应2h，降至室温得到样品，该样品中氮含量为16.7% (at%)。
电化学性能测试过程同实例1，在0.01-3.0电压范围内，电流密度为0.14A g-1时容量为810mAhg-1。
实施例3
一种钠二次电池用高容量电极材料高氮掺杂碳包覆金属硫化物的制备方法，步骤如下：
(1) 制备Ni金属有机框架前驱体过程同实例1。
(2) 制备碳包覆镍金属中间体：将上述得到的前驱体置于氩气氛围中，以3℃min-1的升温速率加热至600℃煅烧2h，降至室温得到碳包覆镍金属中间体。
(3) 制备低氮掺杂碳包覆镍硫化物：将碳包覆镍金属中间体与硫脲按质量比1：2混合并研磨0.5h，然后转移至氩气氛围中，以1℃min-1升温速率加热至300℃反应2h，降至室温得到样品，样品中氮含量为7.9% (at%)。
电化学性能测试过程同实例1，在0.01-3.0电压范围内，电流密度为0.14A g-1时容量为842mAhg-1。
实施例4
一种钠二次电池用高容量电极材料高氮掺杂碳包覆金属硫化物的制备方法，步骤如下：
(1) 制备Ni1.5,Co1.5二元金属有机框架前驱体：分别称取0.15mmol的Ni(NO3)2·6H2O、0.15mmol的Co(NO3)2·6H2O和0.3mmol的间苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中(VDMF：V丙酮=1：1)，转移至聚四氟乙烯反应釜中150℃反应0.5h，冷却至室温离心分离(9000r)，然后60℃干燥4h得到Ni1.5,Co1.5二元金属有机框架前驱体。
(2) 制备碳包覆Ni1.5,Co1.5中间体同实例1。
(3) 制备氮掺杂碳包覆Ni1.5Co1.5硫化物：将碳包覆Ni1.5,Co1.5中间体与硫脲按质量比1：2混合并研磨0.5h，然后转移至氩气氛围中，以1℃min-1升温速率加热至300℃反应2h，降至室温得到高氮掺杂碳包覆Ni1.5Co1.5硫化物。
电化学性能测试过程同实例1，在0.01-3.0V电压范围内，电流密度为0.14A g-1时容量为735mAhg-1如图5所示。
实施例5
一种钠二次电池用高容量电极材料高氮掺杂碳包覆金属硫化物的制备方法，步骤如下：
(1) 制备Ni,Co2二元金属有机框架前驱体：分别称取0.1mmol的Ni(NO3)2·6H2O、0.2mmol的Co(NO3)2·6H2O和0.3mmol的间苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中(VDMF：V丙酮=1：1)，转移至聚四氟乙烯反应釜中150℃反应0.5h，冷却至室温离心分离(9000r)，然后60℃干燥4h得到Ni,Co2二元金属有机框架前驱体。
(2) 制备碳包覆Ni,Co2中间体同实例1。
(3) 制备氮掺杂碳包覆NiCo2硫化物：将碳包覆Ni,Co2中间体与硫脲按质量比1：2混合并研磨0.5h，然后转移至氩气氛围中，以1℃min-1升温速率加热至300℃反应2h，降至室温得到高氮掺杂碳包覆NiCo2硫化物。
电化学性能测试过程同实例1，在0.01-3.0V电压范围内，电流密度为0.14A g-1时容量为868mAhg-1。
实施例6
一种钠二次电池用高容量电极材料高氮掺杂碳包覆金属硫化物的制备方法，步骤如下：
(1) 制备Ni2,Co二元金属有机框架前驱体：分别称取0.2mmol的Ni(NO3)2·6H2O、0.1mmol的Co(NO3)2·6H2O和0.3mmol的间苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中(VDMF：V丙酮=1：1)，转移至聚四氟乙烯反应釜中150℃反应0.5h，冷却至室温离心分离(9000r)，然后60℃干燥4h得到Ni2,Co二元金属有机框架前驱体。
(2) 制备碳包覆Ni2,Co中间体同实例1。
(3) 制备高氮掺杂碳包覆Ni2Co硫化物：将碳包覆Ni2,Co中间体与硫脲按质量比1：2混合并研磨0.5h，然后转移至氩气氛围中，以1℃min-1升温速率加热至300℃反应2h，降至室温得到高氮掺杂碳包覆Ni2Co硫化物。
电化学性能测试过程同实例1，在0.01-3.0V电压范围内，电流密度为0.14A g-1时容量为712mAhg-1。
实施例7
一种钠二次电池用高容量电极材料高氮掺杂碳包覆金属硫化物的制备方法，步骤如下：
(1) 制备Fe金属有机框架前驱体：分别称取0.2mmol的Fe(NO3)3·9H2O和0.4mmol的对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中(VDMF：V丙酮=1：1)，转移至聚四氟乙烯反应釜中180℃反应6h，冷却至室温离心分离(9000r)，然后60℃干燥4h得到Fe金属有机框架前驱体。
(2) 制备碳包覆铁金属中间体：将上述得到的前驱体置于氩气氛围中，以3℃min-1的升温速率加热至700℃煅烧1h，降至室温得到碳包覆铁金属中间体。
(3) 制备高氮掺杂碳包覆铁硫化物：将碳包覆铁中间体与L-半胱氨酸按质量比1：（1-4）混合并研磨0.5h，然后转移至氩气氛围中，以1℃min-1升温速率加热至500℃反应1h，降至室温得到高氮掺杂碳包覆铁硫化物。
实施例8
一种钠二次电池用高容量电极材料高氮掺杂碳包覆金属硫化物的制备方法，步骤如下：
(1) 制备Cu、Mn金属有机框架前驱体：分别称取0.1mmol的Cu(NO3)2、0.1mmol Mn(NO3)2和0.6mmol的柠檬酸溶于N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中(VDMF：V丙酮=1：1)，转移至聚四氟乙烯反应釜中200℃反应12h，冷却至室温离心分离(9000r)，然后60℃干燥4h得到铜锰金属有机框架前驱体。
(2) 制备碳包覆铜锰金属中间体：将上述得到的前驱体置于氩气氛围中，以3℃min-1的升温速率加热至800℃煅烧1h，降至室温得到碳包覆铜锰金属中间体。
(3) 制备高氮掺杂碳包覆铜锰硫化物：将碳包覆铁中间体与L-半胱氨酸按质量比1：（1-4）混合并研磨0.5h，然后转移至氩气氛围中，以1℃min-1升温速率加热至600℃反应4h，降至室温得到高氮掺杂碳包覆铜锰硫化物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.高氮掺杂碳包覆金属硫化物钠二次电池用高容量电极材料，其特征在于包括以下步骤：
（1）制备金属有机框架前驱体：将一定量可溶性金属盐和有机配体溶解于混合溶剂中，然后将上述溶液在密闭容器中反应后，经分离、干燥可得金属有机框架前驱体；
（2）将步骤（1）制备的金属有机框架前驱体置于保护气氛围中煅烧，得到碳包覆金属中间体；
（3）将步骤（2）得到的碳包覆金属中间体与硫化物研磨混合，混合物在保护气氛围中、300-600℃条件下反应1-4h，得到高氮掺杂碳包覆金属硫化物高容量钠二次电池电极材料。
2.根据权利要求1所述的高氮掺杂碳包覆金属硫化物钠二次电池用高容量电极材料，其特征在于：所述步骤（1）中可溶性金属盐为Ni、Co、Fe、Zn、Cu或Mn的硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的任意一种，有机配体为间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸或柠檬酸；混合溶剂为氮氮-二甲基甲酰胺和丙酮的混合。
3.根据权利要求1所述的高氮掺杂碳包覆金属硫化物钠二次电池用高容量电极材料，其特征在于：所述步骤（1）中可溶性金属盐和有机配体的摩尔比为1：（1-3），反应温度为150-200℃，反应时间为0.5-12h。
4.根据权利要求1所述的高氮掺杂碳包覆金属硫化物钠二次电池用高容量电极材料，其特征在于：所述步骤（2）中保护气为氩气或氮气，碳化温度为400-800℃，煅烧时间为1-4h。
5.根据权利要求1所述的高氮掺杂碳包覆金属硫化物钠二次电池用高容量电极材料，其特征在于：所述步骤（3）中硫化物为硫脲或L-半胱氨酸，碳包覆金属中间体与硫化物的质量比为1：（1-4），保护气为氩气或氮气，煅烧温度为300-600℃，升温速率为1-10℃min-1，反应时间为1-4h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的高氮掺杂碳包覆金属硫化物钠二次电池用高容量电极材料，其特征在于：所述步骤（1）中金属有机框架前驱体形貌为微米或纳米级结构，粒径为0.5-5μm或1-50 nm，组成是单金属中心或双金属中心异质结构。
7.根据权利要求1-5任一项所述的高氮掺杂碳包覆金属硫化物钠二次电池用高容量电极材料，其特征在于：所述步骤（2）中碳包覆金属中间体为碳包覆单金属中间体或碳包覆双金属中间体，形貌为微米或纳米级结构，粒径为0.5-5 μm或1-50 nm。
8.根据权利要求1-5任一项所述的高氮掺杂碳包覆金属硫化物钠二次电池用高容量电极材料，其特征在于：所述步骤（3）中高氮掺杂碳包覆金属硫化物氮含量为5-30 at %，形貌为微米或纳米级结构，粒径为0.5-5 μm或1-50 nm。
9.权利要求7或8所述的高氮掺杂碳包覆金属硫化物钠二次电池用高容量电极材料制备的电池，其特征在于：电池为可充放室温钠/钠离子电池，包括正极、负极、电解液、隔膜以及外壳，采用所述的高氮掺杂碳包覆金属硫化物高容量钠二次电池电极材料作为钠电池的正极材料，采用金属钠为钠电池的负极材料；采用所述的高氮掺杂碳包覆金属硫化物高容量钠二次电池电极材料作为钠离子电池的负极材料，采用可嵌脱钠的材料作为钠离子电池的正极材料；所述电解液为钠盐溶于有机溶剂中得到，所述钠盐为三氟甲基磺酸钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠和硝酸钠中的一种或几种，有机溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、四乙二醇二甲醚、氟代乙烯碳酸酯、二甘醇二甲醚、1,3-环戊二醇、乙二醇二甲醚和三甘醇二甲醚中的一种或几种；所述隔膜是改性醋酸纤维素隔膜、聚乙烯、聚丙烯微孔膜、玻璃纤维隔膜或它们的复合隔膜。
10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于：所述电池的外壳采用铝壳、铝塑膜、不锈钢及其复合材料，形状是扣式、柱形或方形。
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