CN109794278A - 氮氧硫三掺杂多孔碳包覆八硫化九钴复合型催化剂及其制备方法 - Google Patents

氮氧硫三掺杂多孔碳包覆八硫化九钴复合型催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109794278A
CN109794278A CN201910110078.1A CN201910110078A CN109794278A CN 109794278 A CN109794278 A CN 109794278A CN 201910110078 A CN201910110078 A CN 201910110078A CN 109794278 A CN109794278 A CN 109794278A
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous carbon
nitrogen oxygen
carbon coating
catalyst
oxygen sulphur
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910110078.1A
Other languages
English (en)
Inventor
董喜燕
赵金燕
王锐
臧双全
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan University of Technology
Original Assignee
Henan University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan University of Technology filed Critical Henan University of Technology
Priority to CN201910110078.1A priority Critical patent/CN109794278A/zh
Publication of CN109794278A publication Critical patent/CN109794278A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种氮氧硫三掺杂多孔碳包覆Co9S8复合型催化剂及其制备方法，涉及复合催化剂和电催化技术领域。本发明选用价廉易得的对苯二甲酸和4,4'‑（磺基二硫代双（4,1‑亚苯基））二吡啶两种配体与硝酸钴构筑了氮氧硫三掺杂原子混配型钴基金属‑有机框架材料（简写为：Co‑MOF），并以Co‑MOF为前驱体制备了一种复合型电催化产氧催化剂，用于高效电解水产氧。在1.0 mol L‑1的氢氧化钾电解液中，当电流密度达到10 mA cm‑2时，其析氧过电位为330 mV，具有较低的析氧过电势。并且经过长时间恒电位（1.58 V)电解后该催化剂仍能保持较高的催化活性，有较强的稳定性，具有较高的实际应用价值。

Description

氮氧硫三掺杂多孔碳包覆八硫化九钴复合型催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及复合催化剂和电催化技术领域，具体涉及一种氮氧硫三掺杂多孔碳包覆Co9S8复合催化剂及其制备方法。
背景技术
电催化析氧反应是水分解装置、金属空气电池的核心反应过程。到目前为止，用于电催化析氧反应的催化剂大部分是贵金属材料，如氧化钌和氧化铱，然而，缓慢的反应动力学以及其高昂的成本阻碍了这类材料的大规模实际应用。
大量的研究发现过渡金属硫化物、氮化物、氧化物以及磷化物具有较好的电催化活性。在这其中，Co9S8是一种有效的电催化析氧反应活性材料，但也存在导电性差、动力学反应缓慢以及容易发生聚合等缺点。多孔碳网络结构具有较好的导电性以及优异的耐腐蚀性，不仅可以有效地保护金属/金属化合物纳米颗粒又能有效地提高材料整体的导电性。同时在多孔碳网络结构中引入电负性不同的杂原子(例如：N，O，P，S)又能够有效地改善催化剂对OH-的有效吸附进而提高反应速率。
金属有机框架材料(MOFs)以高比表面积、可调控的金属离子和有机配体被认为是一种制备碳纳米复合材料理想的模板。迄今为止，多种MOFs已经被用作自牺牲模板或者前驱体来制备功能型衍生物，例如：ZIF-67，ZIF-8，MIL-101等。尽管从这些研究中已经得到了许多令人鼓舞的结果，但是仍存在一些局限性，例如：较差的催化活性、复杂的前驱体制备方法以及较差的重现性。因此，设计一种定制的MOFs用于合成拥有非凡电催化析氧反应性能的纳米材料仍然是备受关注的，也是很具挑战的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电催化性能优异的新型氮氧硫三掺杂多孔碳材料包裹的Co9S8纳米颗粒复合型纳米材料(简称：Co9S8@TDC)。另一目的在于提供其制备方法。
为实现本发明的目的，本发明选用价廉易得的对苯二甲酸和4,4'-(磺基二硫代双(4,1-亚苯基))二吡啶两种配体与可溶性钴盐构筑氮氧硫三掺杂原子混配型钴基金属-有机框架材料(简写为：Co-MOF)，并以Co-MOF为前驱体制备复合型电催化产氧催化剂。
所述高效电催化产氧催化剂的制备方法如下：
(1)分别将对苯二甲酸、4,4'-(磺基二硫代双(4,1-亚苯基))二吡啶、可溶性钴盐溶于水中，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺和水，加热恒温反应，反应结束后，待体系温度降至室温后得到化合物A。
(2)将步骤(1)中得到的化合物A过滤，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤，得到固体经干燥后即为Co-MOF前驱体。
(3)将步骤(2)所得的Co-MOF前驱体粉粹研磨，在氮气氛围下煅烧，而后经超声洗涤，去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到固体粉末。
步骤(1)中优选4,4'-(磺基二硫代双(4,1-亚苯基))二吡啶、可溶性钴盐和对苯二甲酸的摩尔比是3：4：1.5，溶剂N，N-二甲基甲酰胺和水的体积比例为2：1。
步骤(3)前驱体煅烧的温度为600-900℃，升温速率为10℃/min。
所述可溶性钴盐优选硝酸钴。
该复合材料作为催化剂的应用，主要是在电催化产氧方面。
上述应用方法如下：以所制备的氮氧硫三掺杂多孔碳材料包覆Co9S8复合型材料作为工作电极的催化剂，采用三电极体系用于其电催化析氧反应性能的测试。以银-氯化银(Ag/AgCl)电极为参比电极、石墨棒为辅助电极，1.0mol/L氢氧化钾水溶液为电解液。
本发明优点在于：
该电催化析氧材料是以新型的氮氧硫三杂原子混配型钴基金属-有机框架材料(Co-MOF)为前驱体，经过碳化所制备的氮氧硫掺杂多孔碳包覆Co9S8复合型催化材料。碳基框架具有高的比表面积以及微孔、介孔、大孔并存的多级孔特性。这些结构优势可以为催化剂提供更大的接触面积，暴露更多的活性位点，提供更好的传质通道，同时氮、氧、硫等杂原子在碳基质中的掺杂可以增加催化剂的活性位点，改善催化剂的导电性从而进一步提升其催化活性。经实验验证，本发明所制备的催化剂具有比商业的RuO2更好的稳定性以及相当的电催化析氧反应活性，在电催化析氧反应应用中，当提供10mA cm-2电流密度时的过电势为330mV，相应的塔菲尔斜率为86mv dce-1。其结合金属硫化物的催化优势和杂原子掺杂的多孔碳保护层，将二者有效复合又进一步提升了材料的电催化活性；在电催化氧还原应用中，半波电位为0.78V，极限扩散电流为5.45mA cm-2。在锌空气电池应用中，电流密度为10和100mA cm-2时，电池电压分别为1.20V和0.85V，电池最大功率密度为101.5mW cm-2。比铂碳催化剂更好的稳定性且有非常好的抗甲醇毒化的能力。相比目前贵金属催化剂具有较好的应用效果。在电催化产氧研究领域具有重要价值和现实意义。
附图说明
图1为步骤(1)中所合成的Co-MOF前驱体的粉末X射线衍射(PXRD)图谱a和单晶模拟PXRD图谱b对比图；
图2为本发明所制备的催化剂Co9S8@TDC-900的粉末X射线衍射(PXRD)表征图，a-为本发明合成催化剂，b-为Co9S8#86-2273。
图3为本发明所制备催化剂的扫描电镜(a)和透射电镜图(b,c)；a)中扫描电镜显示所得材料为疏松多孔的结构，b)中透射电镜显示在疏松基质上负载很多纳米颗粒，c)为被碳包覆的Co9S8纳米颗粒的晶格衍射条纹。
图4为本发明所制备的催化剂在77K温度下的氮气吸附等温线，插图为根据吸附等温线计算出的催化剂的孔径分布曲线。
图5为本发明所制备的催化剂作为工作电极活性物质在1.0mol L-1氢氧化钾溶液中线性扫描极化曲线。
图6为由图5极化曲线所拟合出的本发明所制备催化剂的塔菲尔斜率曲线。
图7为本发明所制备的催化剂作为工作电极活性物质在1.0mol L-1的氢氧化钾溶液中经过7h恒电位(0.58V)电解前后的电流密度变化。
图8为所制备催化剂Co9S8@TDC-900对甲醇的耐受性测试。
图9为不同煅烧温度下，本发明所制备的催化剂在氧气饱和的1.0mol L-1氢氧化钾溶液中的线性扫描极化曲线，旋转圆盘电极转速为1600转/分。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步的说明：
实施例1：合成氮氧硫三掺杂多孔碳材料包覆Co9S8复合型纳米材料
(1)将13mg六水合硝酸钴和2.5mg对苯二甲酸酸以及11.2mg 4,4'-(磺基二硫代双(4,1-亚苯基))二吡啶溶解在1mL N，N-二甲基甲酰胺和0.5mL去离子水中。然后在90℃条件下在高温釜中反应48h，得到红色晶体。过滤并用新鲜的N，N-二甲基甲酰胺洗三次，真空干燥后得到前驱体(Co-MOF)。前驱体的PXRD如图1所示，所制备的前驱体具有很强的衍射峰且与用单晶数据模拟得到的PXRD峰几乎完全吻合，表明所制备的前驱体具有很高的结晶度。
(2)将200mg步骤(1)中得到的前驱体(Co-MOF)红色晶体颗粒研磨成粉末置于石英舟中，将石英舟放置在管式炉内，先通氮气30min排掉炉内空气，然后在氮气氛围下管式炉以10℃/min的速率升温至900℃，并在900℃恒温煅烧3h。自然冷却至室温，得到的黑色疏松固体经1mol L-1盐酸超声洗涤后用去离子水和乙醇反复离心洗涤数次，干燥研磨后得黑色固体粉末即目标催化剂Co9S8@TDC-900。
(3)氮氧硫三掺杂多孔碳材料包覆Co9S8复合型材料的表征：
所制备的复合材料的PXRD如图2所示，图谱中所得材料的特征峰与JCPDS表征卡片No.86-2273的Co9S8相符合，属于立方晶系结构。如图3所示，a)中扫描电镜显示所得材料为疏松多孔的结构，b)中透射电镜显示在疏松基质上负载很多纳米颗粒。氮气吸附结果如图4所示，表明所得材料具有较高的氮气吸附量，比表面积较大，且具有微孔、介孔、大孔并存的多级孔性质。
实施例2：本发明氮氧硫三掺杂多孔碳材料包覆Co9S8复合型纳米材料作为电催化剂的性能测试
电催化剂工作电极的制备：
将4mg本发明制得的Co9S8@TDC-900催化剂加入100μL N，N-二甲基甲酰胺溶液中，加入10μL质量百分比为5％的Nafion溶液，超声分散30min后得到分散均匀的催化剂浆液。将3μL浆液滴涂在玻碳电极上并在室温下干燥待用。电催化剂性能测试采用三电极体系，电解液为1.0mol L-1的氢氧化钾溶液。测试仪器为上海晨华CHI660E电化学工作站。
如图5所示，在1.0mol L-1的氢氧化钾电解液中，负载有催化剂的电极具有非常明显电催化析氧性质。与空白电极相比，效果显著增强。当电流密度达到10mA cm-2时，其析氧过电位为330mV，与RuO2效果相接近，具有较低的析氧过电势。
如图6所示，该催化剂具有较低的塔菲尔斜率(86mV dec-1)，表明其具有较快的电催化反应动力学。
如图7所示，该催化剂在1.0mol L-1的氢氧化钾溶液中经过7h恒电位(0.58V)电解，电解前后的电流密度没有非常明显的变化，表明经过长时间电解后该催化剂仍能保持较高的催化活性，有较强的稳定性。
如图8所示，在氧气饱和的0.1mol L-1氢氧化钾溶液中，电极转速为1600转/分的条件下。当向体系中加入甲醇时，铂碳催化剂的催化电流大大降低，而本发明所制备的催化剂(Co9S8@TDC-900)除了受到轻微的干扰外催化电流基本没有变化，说明与贵金属催化剂相比，本发明所制备的催化剂有非常好的抗甲醇毒化的能力。具有较高的实际应用价值。

Claims (4)

1.一种氮氧硫三掺杂多孔碳包覆 Co9S8 复合型催化剂，其特征在于，通过如下方法制备而成：
（1）分别将对苯二甲酸、4,4'-（磺基二硫代双（4,1-亚苯基））二吡啶、可溶性钴盐溶于水中，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺和水，加热恒温反应，反应结束后，待体系温度降至室温后得到化合物A；
2）将步骤（1）中得到的化合物A过滤，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤，得到固体经干燥后即为 Co-MOF 前驱体；
（3）将步骤（2）所得的 Co-MOF 前驱体粉粹研磨，在氮气氛围下煅烧，而后经超声洗涤，去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到固体粉末。
2.如权利要求1所述的氮氧硫三掺杂多孔碳包覆 Co9S8 复合型催化剂，其特征在于，所述可溶性钴盐为硝酸钴。
3.如权利要求1或2所述的氮氧硫三掺杂多孔碳包覆 Co9S8 复合型催化剂，其特征在于，步骤（1）中4,4'-（磺基二硫代双（4,1-亚苯基））二吡啶、钴盐和对苯二甲酸的摩尔比为3：4：1.5，所述溶剂N，N-二甲基甲酰胺和水体积比例为2：1。
4.如权利要求1或2所述的氮氧硫三掺杂多孔碳包覆 Co9S8 复合型催化剂，其特征在于，步骤（3）前驱体煅烧的温度为600-900℃，升温速率为10℃/min。
CN201910110078.1A 2019-02-11 2019-02-11 氮氧硫三掺杂多孔碳包覆八硫化九钴复合型催化剂及其制备方法 Pending CN109794278A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910110078.1A CN109794278A (zh) 2019-02-11 2019-02-11 氮氧硫三掺杂多孔碳包覆八硫化九钴复合型催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910110078.1A CN109794278A (zh) 2019-02-11 2019-02-11 氮氧硫三掺杂多孔碳包覆八硫化九钴复合型催化剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109794278A true CN109794278A (zh) 2019-05-24

Family

ID=66562005

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910110078.1A Pending CN109794278A (zh) 2019-02-11 2019-02-11 氮氧硫三掺杂多孔碳包覆八硫化九钴复合型催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109794278A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110449175A (zh) * 2019-07-05 2019-11-15 南京工业大学 一种双功能氧催化剂、一锅法自催化制备方法以及锌空气电池
CN110600707A (zh) * 2019-09-25 2019-12-20 郑州大学 一种高氮掺杂碳包覆金属硫化物钠二次电池用高容量电极材料及其应用
CN110993961A (zh) * 2019-12-09 2020-04-10 易航时代(北京)科技有限公司 一种核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用
CN111545222A (zh) * 2020-05-14 2020-08-18 渤海大学 一种Co9S8、S、N共掺杂核壳结构碳化纳米复合材料及其合成方法和应用
CN111841598A (zh) * 2020-06-23 2020-10-30 合肥师范学院 一种具有高析氧催化活性的S掺杂Co@NC复合材料及其制备方法
CN112264046A (zh) * 2020-09-15 2021-01-26 金陵科技学院 一种配位化合物衍生的Co9S8/多孔碳复合催化剂及其制备方法
CN112410816A (zh) * 2020-11-20 2021-02-26 武汉金特明新材料科技有限公司 一种电催化剂及其制备方法
CN117535677A (zh) * 2023-09-27 2024-02-09 暨南大学 一种N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂及其制备方法和应用

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110449175A (zh) * 2019-07-05 2019-11-15 南京工业大学 一种双功能氧催化剂、一锅法自催化制备方法以及锌空气电池
CN111554940A (zh) * 2019-07-05 2020-08-18 南京工业大学 一种双功能催化剂在用于制备锌空气电池中的应用
CN110600707A (zh) * 2019-09-25 2019-12-20 郑州大学 一种高氮掺杂碳包覆金属硫化物钠二次电池用高容量电极材料及其应用
CN110993961A (zh) * 2019-12-09 2020-04-10 易航时代(北京)科技有限公司 一种核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用
CN110993961B (zh) * 2019-12-09 2021-02-19 易航时代(北京)科技有限公司 一种核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用
CN111545222A (zh) * 2020-05-14 2020-08-18 渤海大学 一种Co9S8、S、N共掺杂核壳结构碳化纳米复合材料及其合成方法和应用
CN111545222B (zh) * 2020-05-14 2022-09-27 渤海大学 一种Co9S8、S、N共掺杂核壳结构碳化纳米复合材料及其合成方法和应用
CN111841598A (zh) * 2020-06-23 2020-10-30 合肥师范学院 一种具有高析氧催化活性的S掺杂Co@NC复合材料及其制备方法
CN111841598B (zh) * 2020-06-23 2022-10-04 合肥师范学院 一种具有高析氧催化活性的S掺杂Co@NC复合材料及其制备方法
CN112264046A (zh) * 2020-09-15 2021-01-26 金陵科技学院 一种配位化合物衍生的Co9S8/多孔碳复合催化剂及其制备方法
CN112410816A (zh) * 2020-11-20 2021-02-26 武汉金特明新材料科技有限公司 一种电催化剂及其制备方法
CN117535677A (zh) * 2023-09-27 2024-02-09 暨南大学 一种N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109794278A (zh) 氮氧硫三掺杂多孔碳包覆八硫化九钴复合型催化剂及其制备方法
CN108736031B (zh) 一种自支撑PtCo合金纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用
CN106410229B (zh) 一种负载型碳基燃料电池阳极催化剂的制备方法及其应用
CN107604375B (zh) 氮钴双掺杂多孔碳复合物双功能氧催化剂及其制备方法和应用
CN108963276A (zh) 用于催化氧还原的非贵金属催化剂及其制备方法
CN111697239B (zh) 一种钴铁合金、氮共掺杂炭氧气还原催化剂及其制备方法和应用
CN109841854A (zh) 一种氮掺杂碳载单原子氧还原催化剂及其制备方法
CN108365230A (zh) 一种活性位点与电极结构结合的空气电极的普适性制备方法及应用
CN108923051A (zh) 一种封装金属钴纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管复合型催化剂及其应用
CN110038634A (zh) 一种基于MXene与金属有机骨架化合物复合结构的析氧反应催化剂及其合成方法
CN110075853B (zh) 一种电催化全分解水CoZn-LDHs-ZIF@C复合结构材料及制备方法、应用
CN108486605A (zh) 一种具有优异电解水性能的碳包覆硒化镍钴纳米材料及其制备方法
CN107694581B (zh) 杂原子掺杂的多孔碳包覆磷化亚铜复合型催化剂的应用
CN107093749B (zh) 一种双金属共掺杂碳纳米复合材料、双金属-氮-碳纳米催化剂及其制备方法和应用
CN110813350B (zh) 一种碳基复合电催化剂及其制备方法与应用
CN114293223B (zh) 一种由簇基框架材料制备超细二氧化铈担载金属单原子催化剂的方法
CN109713326A (zh) 杂原子掺杂的多孔碳包覆八硫化九钴复合型催化剂的应用
CN108470917B (zh) 一种碳载铱锰金属间化合物双功能电催化材料及其制备方法
CN113270597B (zh) 一种C3N4包覆的碳纳米管负载NiFe双功能氧气电催化剂及其制备方法
CN111634954B (zh) 铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物及其制备与应用
CN110350205B (zh) ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料及制备方法和用途
CN106784896A (zh) 锌空气电池用过渡金属氧化物高分散掺杂多孔碳催化剂
CN109786766A (zh) 一种多孔碳负载过渡金属氧化物复合材料的制备方法
CN108923050A (zh) 一种高催化性能的核壳碳纳米结构电催化剂及其制备方法
CN112968185A (zh) 植物多酚改性的超分子网络框架结构锰基纳米复合电催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190524