CN107604375B - 氮钴双掺杂多孔碳复合物双功能氧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种氮钴双掺杂多孔碳复合物双功能氧催化剂及其制备方法和应用。本发明先在水热条件下将二价钴离子和三聚氰胺与海藻酸钠复合得到三聚氰胺/钴离子‑海藻酸钠，再经高温煅烧后制备氮钴双掺杂多孔碳双功能氧催化剂。所述催化剂为孔状材料，其的平均孔径为2～8nm，比表面积在148.23～188.27m2/g。所述催化剂中钴以Co单质、CoO和Co3O4的形式存在；掺杂在孔状碳材料中的氮原子主要以吡咯型和吡啶型存在。由于钴和氮的双掺杂，所述催化剂在碱性条件下同时具有高的析氧和氧还原催化活性、良好的稳定性和优异的甲醇耐受性，且所用原料成本低、制备方法简单，易于操作，便于大规模生产。
Description
技术领域：
本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及氮钴双掺杂多孔碳复合物双功能氧催化剂；还涉及所述催化剂的制备方法及其在碱性电解水阳极析氧反应和燃料电池阴极氧还原反应中的电催化应用。
背景技术：
随着人类对清洁和可持续能源需求的不断增加，科学家们将大量精力投入到了高效、低成本和环境友好的能源转换和储存系统的研究与开发方面。其中氧还原反应(ORR)在燃料电池和金属空气电池中普遍存在的阴极反应，析氧反应(OER)则在太阳能燃料合成和水裂解能源存储系统中起着重要的作用。因此，催化剂特别是氧催化剂已是制约新能源装置的主要瓶颈。考虑到催化剂的活性和稳定性，用于ORR反应的催化剂主要有Pt及其合金，而用于OER的催化剂主要有IrO2或RuO2，但是这些贵金属在自然界中非常稀少，使目前电源装置造价太高。因此，研发非贵金属催化剂成为了该领域中人们关注的热点课题。
过渡金属氧化物代表了一大类材料，其中包括单金属氧化物和多金属氧化物。作为一种可以替代贵金属催化剂的材料，过渡金属氧化物具备如下优点，储量丰富、价格低廉、易于制备、环境友好等。由于过度金属元素例如Mn、Fe、Co、Ni等具有多重价态，可以形成具有各种晶体结构的氧化物，对OER和ORR都具有较好的电催化性能，但作为氧催化剂使用时仍存在导电性和分散性差、比表面小等缺陷。将电活性的过渡金属种类负载到导电性能优良的氮掺杂碳基材料上既能克服催化剂导电性差的问题，又能提高复合催化剂的比表面积和稳定性，可以大幅提高催化剂的OER和ORR的双功能催化性能。因此，研究含有过渡金属种类和氮掺杂碳材料的复合物对开发双功能氧电极催化剂具有重要意义。许多含有钴氧化物种类和(氮掺杂)碳材料的复合物已被开发为碱性条件下的OER和ORR双功能催化剂，结果表明，(氮掺杂)碳材料能明显提高复合物的电化学催化性能。目前，研究较多的钴种类为氧化钴或硫化钴，基于钴纳米粒子或氧化钴-钴纳米粒子的双功能氧催化剂的研究非常少。据查阅文献，以海洋多糖海藻酸钠(SA)为碳源，制备钴氮双掺杂多孔碳复合物作为双功能氧催化剂的研究还未见有报道。
为了制备钴种类和氮掺杂碳材料均匀复合、且比表面积大的钴氮双掺杂多孔碳复合物电催化剂，本发明先将二价钴盐溶于SA溶液中，充分络合后离心除去剩余的金属离子，再将富含氮的三聚氰胺加入到络合有钴离子的SA分散液中，加热搅拌使三聚氰胺溶解后转入水热反应釜中，经水热处理后离心得到三聚氰胺/Co-SA，再在氮气氛围下于管式炉中高温煅烧后制备钴氮双掺杂多孔碳复合物(Co/NPC)，并研究其在碱性条件下的OER和ORR双功能催化性能。
本发明所采用使钴离子均匀地与海藻酸钠结合，再与三聚氰胺经水热处理，离心后所得三聚氰胺/Co-SA复合物经高温煅烧制备Co/NPC氧催化剂，可使钴种类和氮原子与碳材料均匀复合，该制备方法不仅提高了催化剂的导电性和比表面积，而且所得氧催化剂有效降低了OER以及ORR的过电位，通过旋转圆盘电极(RDE)以及旋转环盘电极(RRDE)表明其ORR过程为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程。该方法所得电催化剂充分发挥了钴活性种类和氮掺杂的碳材料在电催化方面的协同作用，对开发新型电化学催化剂及能源转换和储存器件具有重要的理论和实际意义。
发明内容：
针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种氮钴双掺杂多孔碳复合物双功能氧催化剂；即以以海洋多糖海藻酸钠为模板，在水热条件下，先将二价钴盐和三聚氰胺与海藻酸钠复合制备三聚氰胺/钴-海藻酸钠，然后将其高温煅烧后得到氮钴双掺杂多孔碳复合物双功能氧催化剂，所述海藻酸钠记为SA，氮钴双掺杂多孔碳复合物记为Co/NPC；
本发明的目的之二是提供一种氮钴双掺杂多孔碳复合物双功能氧催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(a)三聚氰胺/Co-SA复合物的制备
将一定量SA分散于200mL去离子水中，80℃加热搅拌8h使其完全溶解，配制浓度为2.5～10mg/mL的SA溶液；六水合氯化钴加入去离子水中，配制钴离子浓度为0.02mol/L的溶液150mL，搅拌过程中缓慢滴加到SA溶液中，搅拌4h后于4000rpm离心10min，收集沉淀物重新分散于200mL去离子水中，然后加入5g三氨氰胺，加热至80℃搅拌1h，将上述混合溶液转入反应釜中，120～150℃水热反应8h，反应液离心分离后用去离子水和乙醇依次洗涤三次，干燥后得到三聚氰胺/Co-SA复合物；
(b)Co/NPC双功能氧催化剂的制备
将步骤(a)中所得的三聚氰胺/Co-SA复合物研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率加热，先升高到200℃加热1h，再加热到600～900℃煅烧2～6h，得到所述的Co/NPC双功能氧催化剂。
其中步骤(b)中所述Co/NPC双功能氧催化剂中的碳来源于自然界含量丰富的海洋多糖SA，钴活性种类以Co单质、CoO和Co3O4的形式存在，钴活性种类的粒径为3～8nm，掺杂在孔状碳材料中的氮原子主要以吡咯型和吡啶型存在；该催化剂为孔状材料，其的平均孔径为2～8nm，比表面积在148.23～188.27m2/g。
本发明目的之三是提供一种氮钴双掺杂多孔碳复合物双功能氧催化剂在碱性电解水阳极OER和燃料电池阴极ORR中的应用。
本发明采用的以海藻酸钠为模板，本发明先将二价钴离子和三聚氰胺与SA复合得到三聚氰胺/Co-SA，再经高温煅烧制备Co/NPC复合物；不仅提高了催化剂的导电性和比表面积，增加了它的催化位点，而且所得氧催化剂有效降低了OER以及ORR的过电位，其ORR过程几乎为理想的4电子催化机理。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点和有益效果：
1)本发明所述的双功能氧催化剂为非贵金属复合材料，所用原料易于购买和制备，资源丰富且价格较低，其大规模制备成本低；
2)本发明所述的双功能氧催化剂具有好的甲醇耐受性，在0.1mol/L KOH电解液中加入1mol/L甲醇，催化剂的催化活性几乎没有衰减；
3)本发明所述的双功能氧催化剂为一种新型氮钴双掺杂多孔碳复合材料，具有较好的OER和ORR催化活性，较目前研究报道的非贵金属/非金属催化剂单方面的OER和ORR活性具有显著优势；
4)本发明所述的双功能氧催化剂与商品化20wt％的Pt/C催化剂相比，稳定性得到了明显提高，能在燃料电池长期使用中保持良好的催化活性；
5)本发明所述的双功能氧催化剂的OER活性，明显好于目前研究报道的非贵金属/非金属催化剂，且活性优于商用IrO2的催化活性；
6)本发明所述的双功能氧催化剂制备方法简单，易于操作，便于大规模生产。
附图说明：
图1为实施例4所得Co/NPC催化剂的XRD谱图。
图2为实施例4所得Co/NPC催化剂的透射电镜图(左)和高分辨透射电镜图(右)。
图3为实施例4所得Co/NPC催化剂的XPS(a)全谱图和(b)N 1s谱图。
图4为实施例4所得Co/NPC、对比例1所得Co/PC、对比例2所得PC和IrO2催化剂的OER极化曲线图。
图5为实施例4所得Co/NPC、对比例1所得Co/PC、对比例2所得PC和Pt/C催化剂的ORR极化曲线图。
图6为实施例4所得Co/NPC催化剂修饰RDE的ORR极化曲线图(a)及其K-L曲线图(b)。
图7为实施例4所得Co/NPC催化剂修饰RRDE的ORR极化曲线图(a)及电子转移数、HO2 -含量图(b)。
图8为实施例4所得Co/NPC、20wt％的Pt/C催化剂修饰RDE的ORR抗甲醇计时电流曲线(a)和计时电位曲线图(b)。
具体实施方式：
为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(a)三聚氰胺/Co-SA复合物的制备
将一定量SA分散于200mL去离子水中，80℃加热搅拌8h使其完全溶解，配制浓度为5mg/mL的SA溶液；六水合氯化钴加入去离子水中，配制钴离子浓度为0.02mol/L的溶液150mL，搅拌过程中缓慢滴加到SA溶液中，搅拌4h后于4000rpm离心10min，收集沉淀物重新分散于200mL去离子水中，然后加入5g三氨氰胺，加热至80℃搅拌1h，将上述混合溶液转入反应釜中，120～150℃水热反应8h，反应液离心分离后用去离子水和乙醇依次洗涤三次，干燥后得到三聚氰胺/Co-SA复合物；
(b)Co/NPC双功能氧催化剂的制备
将步骤(a)中所得的三聚氰胺/Co-SA复合物研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率加热，先升高到200℃加热1h，再加热到600℃煅烧4h，得到所述的Co/NPC双功能氧催化剂，其的平均孔径为3～5nm，比表面积在148.23m2/g。
实施例2：
(a)三聚氰胺/Co-SA复合物的制备
将一定量SA分散于200mL去离子水中，80℃加热搅拌8h使其完全溶解，配制浓度为10mg/mL的SA溶液；六水合氯化钴加入去离子水中，配制钴离子浓度为0.02mol/L的溶液150mL，搅拌过程中缓慢滴加到SA溶液中，搅拌4h后于4000rpm离心10min，收集沉淀物重新分散于200mL去离子水中，然后加入5g三氨氰胺，加热至80℃搅拌1h，将上述混合溶液转入反应釜中，120～150℃水热反应8h，反应液离心分离后用去离子水和乙醇依次洗涤三次，干燥后得到三聚氰胺/Co-SA复合物；
(b)Co/NPC双功能氧催化剂的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备。
所得Co/NPC双功能氧催化剂的平均孔径为2.6～4.8nm，比表面积在152.75m2/g。
实施例3：
(a)三聚氰胺/Co-SA复合物的制备
按照实施例2中步骤(a)的方法和条件制备。
(b)Co/NPC双功能氧催化剂的制备
将步骤(a)中所得的三聚氰胺/Co-SA复合物研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率加热，先升高到200℃加热1h，再加热到700℃煅烧4h，得到所述的Co/NPC双功能氧催化剂，其的平均孔径为2.2～6.8nm，比表面积在168.84m2/g。
实施例4：
(a)三聚氰胺/Co-SA复合物的制备
按照实施例2中步骤(a)的方法和条件制备。
(b)Co/NPC双功能氧催化剂的制备
将步骤(a)中所得的三聚氰胺/Co-SA复合物研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率加热，先升高到200℃加热1h，再加热到800℃煅烧4h，得到所述的Co/NPC双功能氧催化剂，其的平均孔径为2.0～4.2nm，比表面积在188.27m2/g。
实施例5：
(a)三聚氰胺/Co-SA复合物的制备
按照实施例2中步骤(a)的方法和条件制备。
(b)Co/NPC双功能氧催化剂的制备
将步骤(a)中所得的三聚氰胺/Co-SA复合物研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率加热，先升高到200℃加热1h，再加热到900℃煅烧4h，得到所述的Co/NPC双功能氧催化剂，其的平均孔径为3.2～7.6nm，比表面积在163.35m2/g。
对比例1：
(a)Co-SA复合物的制备
将一定量SA分散于200mL去离子水中，80℃加热搅拌8h使其完全溶解，配制浓度为10mg/mL的SA溶液；六水合氯化钴加入去离子水中，配制钴离子浓度为0.02mol/L的溶液150mL，搅拌过程中缓慢滴加到SA溶液中，搅拌4h后于4000rpm离心10min，用去离子水和乙醇依次洗涤三次，干燥后得到Co-SA复合物；
(b)钴掺杂的孔状碳催化剂的制备
将步骤(a)中所得的Co-SA复合物研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率加热，先升高到200℃加热1h，再加热到800℃煅烧4h，得到所述氮掺杂的孔状碳催化剂，记为Co/PC。
对比例2：
氮掺杂的孔状碳催化剂的制备
取5g SA研磨成粉末，放在瓷舟中于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率加热，先升高到200℃加热1h，再加热到800℃煅烧4h，得到所述孔状碳催化剂，记为PC。
图1为实施例4所得Co/NPC催化剂的XRD谱图。从图中可以看出，在26.9°有明显的无定型碳的002峰，证明SA和三聚氰胺经煅烧后已碳化。在17.5°、59.2°和64.1°有Co3O4的特征衍射峰；在45.6°和53.7°有Co单质的特征衍射峰；在62.3°和73.1°有CoO的特征衍射峰。以上结果说明经煅烧后，钴离子被氧化成了氧化物相，同时在单质碳存在的条件下，部分钴氧化物被还原为了单质钴。结果表明生成了Co/NPC催化剂。
图2为实施例4所得Co/NPC催化剂的透射电镜图(左)和高分辨透射电镜图(右)。从左图中可以看出，Co/NPC催化剂呈现为孔状结构，无定型的碳片与钴活性种类复合在一起，有的呈现为管状。高分辨透射电镜图显示钴活性种类粒子的粒径约在2～8nm，镶嵌在无定型碳片上。
图3为实施例4所得Co/NPC催化剂的XPS(a)全谱图和(b)N 1s谱图。图中显示，分别在763.1、399.1和284.1eV处有明显的Co、N和C的谱峰，证明存在钴活性种类和氮掺杂碳材料。N 1s谱图中分别在401.0、399.5和397.8eV处出现了石墨型N、吡咯型N和吡啶型N，其中以吡咯型N和吡啶型N为主，这有利于催化剂的OER和ORR催化活性。
实施例6：
分别将10mg实施例4、对比例1、对比例2所得的催化剂和商业的IrO2催化剂分散于400μL无水乙醇以及10μL Nafion溶液中，超声混匀溶液后，取2μL浆液滴涂于RDE(0.07cm2)上，待其完全干燥后在CHI660D电化学工作站上，于转速在1600rpm，扫速为10mv/s测其OER电催化性能；分别将10mg实施例4、对比例1、对比例2所得的催化剂和商业的20％Pt/C催化剂分散于400μL无水乙醇以及10μL Nafion溶液中，超声混匀溶液后，取2μL上述浆液滴涂在RDE或RRDE(0.07cm2)上，测定其ORR电催化性能。
上述电催化性能测试均以饱和Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，扫速为10mV/s，电解液为0.1M KOH，OER催化性能测试前电解液需进行N2饱和处理，ORR催化性能测试前需进行O2饱和处理。RDE测试结果经过Koutecky-Levich公式处理后，由K-L曲线斜率(B)可计算出电子转移数(n)。
J-1＝Jk -1+(Bω1/2)-1
B＝0.62n F C0D0 2/3v1/6
其中F＝96485C/mol，C0＝1.2×10-3mol/L，D0＝1.9×10-5cm2/s，v＝0.01cm2/s。
RRDE测试结果经过下述公式处理可得电子转移数(n)以及H2O2含量：
n＝4Id·(Id+Ir/N)
HO- 2％＝200Id/N·(Id+Ir/N)，
其中N＝0.43。
图4为实施例4所得Co/NPC、对比例1所得Co/PC、对比例2所得PC和IrO2催化剂的OER极化曲线图。图中显示无掺杂的孔状碳材料PC的起始过电位为350mV，当掺杂钴活性种类后，Co/PC的起始过电位降低至了221mV，进一步掺杂氮原子后，Co/NPC的起始过电位降低至了198mV，Co/PC和Co/NPC催化剂的起始过电位均低于商用IrO2催化剂的起始过电位(198mV)。当电流密度为10mA/cm2时，PC、IrO2、Co/PC和Co/NPC催化剂的过电位分别为270、325、388和415mV。很明显双掺杂的Co/NPC催化剂表现出了最优的起始过电位，明显优于商业的IrO2催化剂。这主要是因为CoO、Co3O4、Co单质活性种类的存在，以及以吡啶型和吡咯型氮原子的掺杂大大促进了催化剂的电催化活性，有效地降低了其过电位。
图5为实施例4所得Co/NPC、对比例1所得Co/PC、对比例2所得PC和Pt/C催化剂的ORR极化曲线图。如图所示，虽然PC、IrO2和Co/PC的ORR起始电位都约在0.90V，但双掺杂的Co/NPC催化剂的起始电位为0.94V，明显正于其他三种催化剂。相对应PC、Co/PC、Pt/C和Co/NPC的半波电位分别为的0.788，0.779，0.785和0.815V，很明显Co/NPC催化剂的半波电位最正。图中还发现，双掺杂的Co/NPC催化剂在0.400V时的极限扩散电流为-5.869V，都大于其它三种催化剂。以上结果表明，双掺杂的Co/NPC催化剂的ORR活性最优，甚至超过了商业的20％Pt/C催化剂。可以推断：CoO、Co3O4、Co单质活性种类，以及以吡啶型和吡咯型氮原子的存在，显著提高了催化剂的导电性和电子传导效率，表现为在ORR的稳态过程中，电流密度得到了极大提升，从而实现了ORR催化性能的增强。
图6为实施例4所得Co/NPC催化剂修饰RDE的ORR极化曲线图(a)及其K-L曲线图(b)。从图中可以看出，随着转速的增加，极限扩散电流也在增加，通过K-L曲线图求得Co/NPC催化剂的ORR催化过程电子转移数目约为3.9，接近无HO2 -产物的4电子转移过程，从而说明Co/NPC修饰电极催化的ORR过程是较为理想的4电子反应机理。
图7为实施例4所得Co/NPC催化剂修饰RRDE进行的ORR研究所得的动力学参数。结果显示，根据图7a，求出该ORR催化过程中电子转移数目约为3.9，与RDE测试结果相一致，并且2电子反应历程的HO2 -产物一直维持在12％以下(图7b)，进一步说明了该ORR过程是较为理想的4电子反应机理，Co/NPC催化剂具有良好的ORR催化活性。
图8为实施例4所得Co/NPC催化剂修饰RDE于0.65V时的恒电压I-t测试图。如图8a所示，无氧环境中C/LDO修饰电极无明显工作电流，40min后开始通氧气，响应电流逐渐提升，这说明发生了ORR反应，且全部反应均为ORR过程，在约3h的氧还原反应的过程中，其电流几乎没有损失，说明Co/NPC具有良好的稳定性，且在燃料电池的长期使用中保持良好的催化活性。在滴入1M甲醇后液后，Co/NPC催化剂的电流衰减不足4.0％，而商用20％Pt/C催化剂的电流衰减了26％，说明双掺杂的Co/NPC催化剂相比于商业Pt/C催化剂在抗甲醇干扰方面具有明显的优势。如图8b所示，计时电流测试表明催化剂Co/NPC在氧饱和的0.1M KOH溶液中显示出良好的稳定性。0.658V时，其电流仅衰减了5.5％，而商业Pt/C催化剂在7h之后，其电流衰减了13.5％，表明双掺杂的Co/NPC催化剂比商业Pt/C催化剂具有更好的ORR长期稳定性。
Claims (2)
1.一种氮钴双掺杂多孔碳复合物双功能氧催化剂，其特征在于所述催化剂是以海洋多糖海藻酸钠为模板，在水热条件下，先将二价钴盐和三聚氰胺与海藻酸钠复合制备三聚氰胺/钴-海藻酸钠，然后将其高温煅烧后得到氮钴双掺杂多孔碳复合物双功能氧催化剂，所述海藻酸钠记为SA，氮钴双掺杂多孔碳复合物记为Co/NPC；
所述氮钴双掺杂多孔碳复合物双功能氧催化剂的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
(a)三聚氰胺/Co-SA复合物的制备
将一定量SA分散于200mL去离子水中，80℃加热搅拌8h使其完全溶解，配制浓度为2.5～10mg/mL的SA溶液；六水合氯化钴加入去离子水中，配制钴离子浓度为0.02mol/L的溶液150mL，搅拌过程中缓慢滴加到SA溶液中，搅拌4h后于4000rpm离心10min，收集沉淀物重新分散于200mL去离子水中，然后加入5g三聚氰胺，加热至80℃搅拌1h，将上述混合溶液转入反应釜中，120～150℃水热反应8h，反应液离心分离后用去离子水和乙醇依次洗涤三次，干燥后得到三聚氰胺/Co-SA复合物；
(b)Co/NPC双功能氧催化剂的制备
将步骤(a)中所得的三聚氰胺/Co-SA复合物研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率加热，先升高到200℃加热1h，再加热到600～900℃煅烧2～6h，得到所述的Co/NPC双功能氧催化剂；
所述氮钴双掺杂多孔碳复合物双功能氧催化剂中的碳来源于自然界含量丰富的海洋多糖SA，钴活性种类以Co单质、CoO和Co3O4的形式存在，钴活性种类的粒径为2～15nm，掺杂在孔状碳材料中的氮原子主要以吡咯型和吡啶型存在；该催化剂为孔状材料，其的平均孔径为2～8nm，比表面积在148.23～188.27m2/g。
2.根据权利要求1所述的一种氮钴双掺杂多孔碳复合物双功能氧催化剂，其特征在于所述催化剂用于碱性电解水阳极析氧反应和燃料电池阴极氧还原反应。
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