CN106207204A - 氮硫双掺杂碳材料双功能氧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
氮硫双掺杂碳材料双功能氧催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106207204A CN106207204A CN201610829094.2A CN201610829094A CN106207204A CN 106207204 A CN106207204 A CN 106207204A CN 201610829094 A CN201610829094 A CN 201610829094A CN 106207204 A CN106207204 A CN 106207204A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- carbon element
- nitrogen
- codope
- orr
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 50
- PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N [N].[S] Chemical compound [N].[S] PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 claims abstract description 12
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 claims abstract description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 17
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 7
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims 2
- 241000195474 Sargassum Species 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 11
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 abstract description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 3
- -1 polysaccharide sodium alginate Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 description 3
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 description 3
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 3
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 3
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004781 alginic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004804 polysaccharides Chemical class 0.000 description 2
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 241001466460 Alveolata Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N iridium(IV) oxide Inorganic materials O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001690 polydopamine Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种氮硫双掺杂的碳材料双功能氧催化剂及其制备方法和在碱性介质中对氧气的电催化应用。该催化剂以海洋多糖海藻酸钠为碳源，以硫脲为氮和硫原子的来源，在惰性气氛下高温煅烧将电负性的N和S进行双掺杂，得到了氮硫双掺杂的碳材料电催化剂。该催化剂由于杂原子的双掺杂晶体结构发生了变化，比表面积和催化位点得到了增加，同时具有较高的析氧(OER)和氧还原(ORR)催化活性，有效降低了OER和ORR的过电位，其ORR过程大部分为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程，且具有良好的稳定性和优异的甲醇耐受性，所用原料成本低、制备方法简单，易于操作，便于大规模生产。
Description
技术领域：
本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及以海藻酸钠为前驱体的氮硫双掺杂碳基材料双功能氧催化剂；还涉及所述催化剂的制备方法及其在碱性电解水阳极析氧反应和燃料电池阴极氧还原反应中的电催化应用。
背景技术：
随着人类对清洁和可持续能源需求的不断增加，科学家们将大量精力投入到了高效、低成本和环境友好的能源转换和储存系统的研究与开发方面。其中氧还原反应(ORR)在燃料电池和金属空气电池中普遍存在的阴极反应，析氧反应(OER)则在太阳能燃料合成和水裂解能源存储系统中起着重要的作用。在实际应用中，催化剂特别是氧催化剂已是制约新能源装置的主要瓶颈。考虑到催化剂的活性和稳定性，用于ORR反应的催化剂主要有Pt及其合金，而用于OER的催化剂主要有IrO2或RuO2，但是这些贵金属在自然界中非常稀少，使目前电源装置造价太高。因此，研发非金属催化剂成为了该领域中人们关注的热点课题之一。
在非金属催化剂中，碳材料由于来源丰富、廉价宜得，且本身具有密度小、比表面大和导电性优良等性点，已作为电催化剂在多种反应中表现出了良好的催化活性。然而单纯的碳材料尽管有良好的导电性，但其OER性能很弱，且ORR性能也还有提高的空间。因此，目前非金属杂原子掺杂的碳材料由于其增强的催化活性、提高的稳定性和较低的成本引起了科学家们的广泛关注。在杂原子掺杂碳材料中，碳材料在碱性介质中具有良好的稳定性、优良的电导性和较大的活性面积；杂原子在键长、键角和原子尺寸的不同会造成碳材料内部结构电荷分布不均，利于O2吸附而提高氧还原催化活性。共掺杂两种或两种以上杂原子到碳材料的活性位点，杂原子和碳原子之间的协同杂化耦合作用可产生特殊的电子结构，不仅能增强杂原子掺杂碳材料的电催化性能，而且可以通过掺杂类型、种类和程度来调控其对不同催化反应的催化性能，因此杂原子对碳材料的共掺杂已成为一种趋势。
由于含氮官能团具有电负性(3.04)，将氮元素掺杂入碳材料中，可以改变其晶体结构，提高其电催化活性。硫电负性(2.58)与碳的电负性(2.55)相近，但其原子半径较大，当其掺入碳晶格SP2杂化轨道中，会诱导产生应变和应力从而改变的电荷分布，促进氧气的化学吸附，以提高其ORR活性。然而研究表明，氮硫双掺杂的碳材料同时呈现出较高的OER活性[Konggang Qu,Yao Zheng,Sheng Dai,Shi Zhang Qiao.Graphene oxide-polydopaminederived N,S-codoped carbon nanosheets as superior bifunctionalelectrocatalysts for oxygen reduction and evolution.Nano Energy(2016)19,373–381.Jujiao Zhao,Yanming Liu,Xie Quan,Shuo Chen,Huimin Zhao,HongtaoYu.Nitrogen and sulfur co-doped graphene/carbon nanotube as metal-freeelectrocatalyst for oxygen evolution reaction:the enhanced performance bysulfur doping.Electrochimica Acta 204(2016)169–175.]。因此，氮硫双掺杂的碳材料是具有OER和ORR良好催化性能的潜在双功能电催化剂。
为了制备非金属杂原子双掺杂碳材料双功能氧催化剂，本发明以海洋多糖海藻酸钠(SA)为碳材料的来源，以硫脲为杂原子氮和硫的来源，在惰性气氛下高温煅烧后充分研磨而制得的。目前采用此方法制备氮硫双掺杂的碳材料(N-S-C)催化剂、以及该催化剂用于碱性电解水阳极OER和燃料电池阴极ORR的研究还未见报道。该催化剂有仅具有较高的导电性和比表面积，而且有效降低了OER以及ORR的过电位，通过旋转圆盘电极(RDE)以及旋转环盘电极(RRDE)表明其ORR过程为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程，对开发新型电化学催化剂及能源转换和储存器件具有重要的理论和实际意义。
发明内容：
针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种氮硫双掺杂的碳材料双功能氧催化剂；即以自然界含量丰富的海洋多糖SA和硫脲为前驱体，经煅烧后制备氮硫双掺杂的碳材料N-S-C，其中SA提供碳源，硫脲提供氮和硫源。
本发明的目的之二是提供一种氮硫双掺杂的碳材料双功能氧催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
称取一定质量的硫脲和海藻酸钠，使其质量比为0.25～2.00:1，使其混合均匀，充分研磨；然后放在瓷舟中置于石英管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率加热，先升高到200℃加热1h，再于600～800℃煅烧2h，将所得样品再次研磨，所得产物即为N-S-C。
其中该催化剂中的碳来源于自然界含量丰富的海洋多糖SA，氮和硫来源于廉价宜得的硫脲，该催化剂表面呈现约100～400nm大小的孔洞，其比表面积在153.6～181.3m2/g。
本发明目的之三是提供一种氮硫双掺杂的碳材料双功能氧催化剂在碱性电解水阳极OER和燃料电池阴极ORR中的应用。
本发明采用的以海藻酸钠和尿素为前驱体，经煅烧后实现了对碳材料的氮硫双掺杂，制得了双功能氧催化剂N-S-C；将电负性的N和S进行双掺杂，使得碳材料晶体结构发生了变化，增加了其比表面积，从而提高了其电催化活性。所得氧催化剂有效降低了OER以及ORR的过电位，结果表明其ORR过程大部分为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点和有益效果：
1)本发明所述的双功能氧催化剂为非金属杂原子双掺杂碳材料，所用原料易于购买和制备，资源丰富且价格较低，其大规模制备成本低；
2)本发明所述的双功能氧催化剂具有好的甲醇耐受性，在0.1mol/L KOH电解液中加入1mol/L甲醇，催化剂的催化活性几乎没有衰减；
3)本发明所述的双功能氧催化剂同时兼具较好的OER和ORR活性，较目前研究报道的非贵金属/非金属催化剂单方面的OER或ORR活性具有显著优势；
4)本发明所述的双功能氧催化剂与商品化20wt％的Pt/C催化剂相比，稳定性得到了明显提高，能在燃料电池长期使用中保持良好的催化活性；
5)本发明所述的双功能氧催化剂的OER活性，明显好于目前研究报道的非贵金属/非金属催化剂，且活性优于商用RuO2的催化活性；
附图说明：
图1为实施例1所得N-S-C催化剂(a)和对比例1所得C材料(b)扫描电镜图。
图2为实施例1所得N-S-C催化剂、对比例1所得C材料、对比例2所得N-C修饰Ni泡沫电极和裸的Ni泡沫电极的OER线性伏安扫描图。
图3为实施例1所得N-S-C催化剂、对比例1所得C和对比例2所得N-C修饰RDE的ORR线性伏安扫描图。
图4为实施例1所得N-S-C催化剂通过RDE测试的ORR动力学曲线。
图5为实施例1所得N-S-C催化剂通过RRDE测试的ORR动力学曲线。
图6为实施例1所得N-S-C催化剂的抗甲醇干扰和稳定性结果。
具体实施方式：
为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。
实施例1：
称取一定质量的硫脲和海藻酸钠，使其质量比为0.25:1，使其混合均匀，充分研磨；然后放在瓷舟中置于石英管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率加热，先升高到200℃加热1h，再于600℃煅烧2h，将所得样品再次研磨，所得产物即为N-S-C，其比表面积为181.3m2/g。
实施例2：
称取一定质量的硫脲和海藻酸钠，使其质量比为0.50:1，使其混合均匀，充分研磨；然后放在瓷舟中置于石英管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率加热，先升高到200℃加热1h，再于600℃煅烧2h，将所得样品再次研磨，所得产物即为N-S-C，其比表面积为157.8m2/g。
实施例3：
称取一定质量的硫脲和海藻酸钠，使其质量比为1.00:1，使其混合均匀，充分研磨；然后放在瓷舟中置于石英管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率加热，先升高到200℃加热1h，再于600℃煅烧2h，将所得样品再次研磨，所得产物即为N-S-C，其比表面积为166.5m2/g。
实施例4：
称取一定质量的硫脲和海藻酸钠，使其质量比为2.00:1，使其混合均匀，充分研磨；然后放在瓷舟中置于石英管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率加热，先升高到200℃加热1h，再于600℃煅烧2h，将所得样品再次研磨，所得产物即为N-S-C，其比表面积为171.6m2/g。
实施例5：
称取一定质量的硫脲和海藻酸钠，使其质量比为2.00:1，使其混合均匀，充分研磨；然后放在瓷舟中置于石英管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率加热，先升高到200℃加热1h，再于700℃煅烧2h，将所得样品再次研磨，所得产物即为N-S-C，其比表面积为153.6m2/g。
实施例6：
称取一定质量的硫脲和海藻酸钠，使其质量比为2.00:1，使其混合均匀，充分研磨；然后放在瓷舟中置于石英管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率加热，先升高到200℃加热1h，再于800℃煅烧2h，将所得样品再次研磨，所得产物即为N-S-C，其比表面积为163.8m2/g。
对比例1：
碳材料的制备
将SA充分研磨混匀，然后置于石英管式炉中600℃煅烧2h，将所得样品再次研磨，所得产物为碳材料，记为C；
对比例2：
N掺杂碳材料催化剂的制备
将尿素和SA按0.25:1的质量比充分研磨混匀，然后置于石英管式炉中600℃煅烧2h，将所得样品再次研磨，所得产物为氮掺杂碳材料，记为N-C；
图1分别为实施例1所得N-S-C催化剂(a)和对比例1所得C材料的扫描电镜图。从图(a)中可以看出，SA在高温煅烧后主要呈现棒状结构，其长度由几微米到几十个微米不等，表面相对光滑，夹杂着一些小的纳米颗粒。当加入硫脲煅烧后，从图(b)中可以看出氮硫双掺杂的碳材料催化剂其表面呈现出了蜂窝状孔洞，孔洞的直径约在100～400nm不等，这可能是由于硫脲在煅烧过程中产生的气体使得碳材料产生了一些蜂窝状结构，这样的结构导致了掺杂材料具有相对于单纯的碳材料更高的比表面积和增加的电化学活位点，有利于氧气在其表面发生催化反应，因此提高了双功能的OER和ORR催化性能。
实施例7：
分别将10mg实施例1、对比例1和对比例2所得的催化剂分散于400μL乙醇以及20μL聚四氟乙烯溶液中，超声混匀溶液后，取15μL浆液滴涂于1×1cm2泡沫镍电极上，待其完全干燥后压片在CHI660D电化学工作站上测定其OER电催化性能；同样地，分别将10mg实施例1、对比例1和对比例2所得的催化剂分散于400μL乙醇以及15μL Nafion溶液中，超声混匀溶液后，取1μL浆液滴涂于旋转环盘电极(RRDE，0.1256cm2)上，待其完全干燥后在CHI660D电化学工作站上测定其ORR电催化性能。
上述电催化性能测试均以饱和Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，扫速为10mV/s，电解液为0.1M KOH，OER催化性能测试前电解液需进行N2饱和处理，ORR催化性能测试前需进行O2饱和处理。RDE测试结果经过Koutecky-Levich公式处理后，由K-L曲线斜率(B)可计算出电子转移数(n)。
J-1＝Jk -1+(Bω1/2)-1
B＝0.62n F C0D0 2/3v1/6
其中F＝96485C/mol，C0＝1.2×10-3mol/L，D0＝1.9×10-5cm2/s，v＝0.01cm2/s。
RRDE测试结果经过下述公式处理可得电子转移数(n)以及H2O2含量：
n＝4Id·(Id+Ir/N)
HO- 2％＝200Id/N·(Id+Ir/N)，
其中N＝0.43。
图2为实施例1所得N-S-C、对比例1所得C、对比例2所得N-C催化剂修饰Ni泡沫电极和裸的Ni泡沫电极的OER线性伏安扫描图。如图所示裸的Ni泡沫电极的起始过电位为320mV，当修饰上由SA煅烧所得的碳材料后，其OER起始过电位为300mV，将由尿素与海藻酸钠煅烧得到N-C的催化剂修饰后，其OER过电位降至280mV。尤其值得注意的是，将海藻酸酸钠与硫脲混合煅烧制得的N-S-C催化剂修饰后，其起始过电位最低，达到了255mV，当电流密度为10mA/cm2时，、N-C、C和裸的Ni泡沫电极对应的过电位分别为269、290、320和390mV。结果表明通过硫脲和SA的混合及高温煅烧，氮硫双掺杂的碳材料氧催化剂具有最好的OER性能，呈现出了最低的起始过电位和电流密度为10mA/cm2时过电位，远远供大于求未掺杂及只有氮掺杂的碳材料催化剂，这主要是由于氮硫双掺杂后，两种杂原子使碳材料的电子结构发生了变化，杂原子与碳原子之间的协同耦合作用及大的比表面积都为提高N-S-C催化剂的导电能力和电催化能力做出了贡献，发挥了意想不到的效果。
图3为实施例1所得N-S-C、对比例1所得C材料和对比例2所得N-C催化剂修饰RDE的ORR线性伏安扫描图。从图中可以看出，只进行氮单掺杂的N-C催化剂其ORR的起始电位相对于单纯的C材料有了一定的正移，而通过硫脲与SA复合煅烧处理后，N-S-C催化剂的ORR起始电位发生进一步正移，且它们的极限扩散电流密度也依次增加，N-S-C催化剂的极限扩散电流密度增大至-5.414mA/cm2，远远高于其他两种催化剂。由此可以推断：氮硫双杂原子的掺杂显著提高了电子传导效率，在ORR的稳态过程中，电流密度得到了极大提升，从而实现了ORR催化性能的提高增强。
图4为实施例1所得N-S-C催化剂在RDE上的ORR动力学结果。可以看出，该ORR催化过程中电子转移数目约为3.7，接近无HO- 2产物的4电子转移过程，从而说明N、S-C修饰电极催化的ORR过程是较为理想的4电子反应机理。
图5为实施例1所得N-S-C催化剂在RRDE上的ORR动力学参数结果。结果表明，该ORR催化过程中电子转移数目约为3.7，与RDE测试结果相一致，并且2电子反应历程的HO2 -产物一直维持在3％以下，进一步说明了该ORR过程是较为理想的4电子反应机理，N-S-C催化剂具有良好的ORR催化活性。
图6为实施例1所得N-S-C催化剂在加入甲醇前后以及扫描5000圈CV前后的ORR极化曲线对比图。从图中可以发现，加入甲醇后其起始电位和极限扩散电流密度几乎都没有明显降低，表明该氮硫双掺杂碳材料N-S-C催化剂具有良好的抗甲醇干扰性能。而在进行5000圈CV扫描之后，其起始电位没有明显的变化，但其极限扩散电流密度则出现了小幅降低，这可能是由于多次催化反应的发生，催化剂部分的脱落或失效导致催化剂性能降低。综上所述，N-S-C催化剂具有良好的抗甲醇干扰稳定性和较长的使用寿命，可在燃料电池的长期使用中保持良好的催化活性。
Claims (3)
1.一种氮硫双掺杂碳材料双功能氧催化剂，其特征在于所述催化剂是以海洋多糖海藻酸钠为碳源，以硫脲为氮和硫源，在惰性气氛下高温煅烧后充分研磨而制得，所述海藻酸钠记为SA，所述碳材料记为C，所述氮硫双掺杂碳材料记为N-S-C；
所述氮硫双掺杂碳材料双功能氧催化剂的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
称取一定质量的硫脲和海藻酸钠，使其质量比为0.25～2.00:1，使其混合均匀，充分研磨；然后放在瓷舟中置于石英管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率加热，先升高到200℃加热1h，再于600～800℃煅烧2h，将所得样品再次研磨，所得产物即为N-S-C。
2.根据权利要求1所述的氮硫双掺杂碳材料双功能氧催化剂，其特征在于该催化剂中的碳来源于自然界含量丰富的海洋多糖SA，氮和硫来源于廉价宜得的硫脲，该催化剂表面呈现约100～400nm大小的孔洞，其比表面积在153.6～181.3m2/g。
3.根据权利要求1和2所述的一种氮硫双掺杂碳材料双功能氧催化剂，其特征在于所述催化剂用于碱性电解水阳极析氧反应和燃料电池阴极氧还原反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610829094.2A CN106207204A (zh) | 2016-09-19 | 2016-09-19 | 氮硫双掺杂碳材料双功能氧催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610829094.2A CN106207204A (zh) | 2016-09-19 | 2016-09-19 | 氮硫双掺杂碳材料双功能氧催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106207204A true CN106207204A (zh) | 2016-12-07 |
Family
ID=58068011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610829094.2A Pending CN106207204A (zh) | 2016-09-19 | 2016-09-19 | 氮硫双掺杂碳材料双功能氧催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106207204A (zh) |
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107308977A (zh) * | 2017-07-18 | 2017-11-03 | 青岛科技大学 | 钴氮硫共掺杂碳气凝胶双功能氧催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107604375A (zh) * | 2017-07-12 | 2018-01-19 | 青岛科技大学 | 氮钴双掺杂多孔碳复合物双功能氧催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107658474A (zh) * | 2017-09-06 | 2018-02-02 | 温州大学新材料与产业技术研究院 | 一种氮硫共掺杂多孔碳微球及制备方法、用途和氧还原电极 |
| CN107761128A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-03-06 | 上海应用技术大学 | 一种FeNiNC电极材料、制备方法及其应用 |
| CN107999112A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-05-08 | 宿州学院 | 类石墨烯结构的s-c3n4合成氨催化剂及其制备方法 |
| CN108417851A (zh) * | 2018-01-25 | 2018-08-17 | 深圳大学 | 一种三元合金纳米催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108574106A (zh) * | 2017-03-08 | 2018-09-25 | 中国科学技术大学 | 自支撑氮掺杂金属催化剂及其制备方法 |
| CN108630953A (zh) * | 2017-03-16 | 2018-10-09 | 中国科学技术大学 | 一种双功能氧析出-氧还原非贵金属催化剂及其制备方法 |
| CN109560293A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-04-02 | 江苏可兰素汽车环保科技有限公司 | 氧还原催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109772413A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-05-21 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种氮硫共掺杂石墨炔材料及其制备方法和应用、包含其的析氧反应催化剂 |
| CN109786764A (zh) * | 2018-01-29 | 2019-05-21 | 北京化工大学 | 一种具有分级孔、氮硫双掺杂非金属碳基氧还原催化剂及制备 |
| CN109888307A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-06-14 | 武汉理工大学 | 一种钴硫化合物/氮硫掺杂碳复合催化剂及其制备方法 |
| CN109967114A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-07-05 | 苏州科技大学 | 柚子皮基氮硫共掺杂碳材料及其制备方法和应用 |
| WO2019169739A1 (zh) * | 2018-03-05 | 2019-09-12 | 山东旭晟东阳新材料科技有限公司 | 一种具有缺陷结构的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法 |
| CN110280271A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-09-27 | 中南林业科技大学 | Oer复合电催化剂的制备方法 |
| CN110556548A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-12-10 | 温州大学 | 一种具有氧还原活性氮硫共掺杂的类花菜结构碳材料、氧还原电极及制备方法、燃料电池 |
| CN111554940A (zh) * | 2019-07-05 | 2020-08-18 | 南京工业大学 | 一种双功能催化剂在用于制备锌空气电池中的应用 |
| CN112234213A (zh) * | 2020-09-24 | 2021-01-15 | 江苏理工学院 | 一种过渡金属及硫氮共掺杂的大孔碳电催化剂的制备方法与应用 |
| CN113471455A (zh) * | 2021-07-01 | 2021-10-01 | 湖南理工学院 | 一种锌空气电池用二硫化钴/氮硫共掺杂介孔碳复合催化剂及其制备方法 |
| CN113582156A (zh) * | 2021-07-18 | 2021-11-02 | 河南师范大学 | 一种具有全pH范围的氮、硫双掺杂碳催化剂的制备方法 |
| CN113613784A (zh) * | 2019-04-15 | 2021-11-05 | 日本瑞翁株式会社 | 催化剂、电极、膜电极组件以及空气电池 |
| CN114016053A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-02-08 | 福州大学 | 一种提高过渡金属硫化物催化剂稳定性的方法 |
| CN114314684A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-12 | 河北工业大学 | 一种FeCo2S4/N-S-rGO材料的制备方法与应用 |
| CN115020714A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-09-06 | 福建省清流县东莹化工有限公司 | 一种中性体系催化氧还原反应用催化剂的制备方法 |
| CN114824324B (zh) * | 2022-04-13 | 2023-05-09 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 三维双连续介孔碳负载MnS氧还原催化剂及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103787304A (zh) * | 2014-02-19 | 2014-05-14 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种一步法合成异相原子掺杂碳材料的方法 |
| CN104445144A (zh) * | 2014-11-14 | 2015-03-25 | 东华大学 | 一种氮硫双掺杂介孔碳电极材料、制备方法及应用 |
| CN104810164A (zh) * | 2015-04-23 | 2015-07-29 | 北京理工大学 | 一种基于生物蛋白基掺氮多孔炭材料的高能量密度超级电容器的制备方法 |
| CN104953133A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-09-30 | 燕山大学 | 具有高氧还原催化活性的氮、硫共掺杂碳微球的制备方法 |
| CN105457666A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-04-06 | 北京理工大学 | 一种氮磷共掺杂多孔碳催化剂及其制备方法 |
| CN105609795A (zh) * | 2016-03-24 | 2016-05-25 | 青岛科技大学 | 生物质碳/钴铁双金属氧化物双功能氧催化剂及其制备方法和应用 |
-
2016
- 2016-09-19 CN CN201610829094.2A patent/CN106207204A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103787304A (zh) * | 2014-02-19 | 2014-05-14 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种一步法合成异相原子掺杂碳材料的方法 |
| CN104445144A (zh) * | 2014-11-14 | 2015-03-25 | 东华大学 | 一种氮硫双掺杂介孔碳电极材料、制备方法及应用 |
| CN104810164A (zh) * | 2015-04-23 | 2015-07-29 | 北京理工大学 | 一种基于生物蛋白基掺氮多孔炭材料的高能量密度超级电容器的制备方法 |
| CN104953133A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-09-30 | 燕山大学 | 具有高氧还原催化活性的氮、硫共掺杂碳微球的制备方法 |
| CN105457666A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-04-06 | 北京理工大学 | 一种氮磷共掺杂多孔碳催化剂及其制备方法 |
| CN105609795A (zh) * | 2016-03-24 | 2016-05-25 | 青岛科技大学 | 生物质碳/钴铁双金属氧化物双功能氧催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JIE WANG等: "《Nitrogen and sulfur co-doping of partially exfoliated MWCNTs as 3-D structured electrocatalysts for the oxygen reduction reaction》", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 * |
Cited By (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108574106A (zh) * | 2017-03-08 | 2018-09-25 | 中国科学技术大学 | 自支撑氮掺杂金属催化剂及其制备方法 |
| CN108630953B (zh) * | 2017-03-16 | 2021-05-07 | 中国科学技术大学 | 一种双功能氧析出-氧还原非贵金属催化剂及其制备方法 |
| CN108630953A (zh) * | 2017-03-16 | 2018-10-09 | 中国科学技术大学 | 一种双功能氧析出-氧还原非贵金属催化剂及其制备方法 |
| CN107604375A (zh) * | 2017-07-12 | 2018-01-19 | 青岛科技大学 | 氮钴双掺杂多孔碳复合物双功能氧催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107308977B (zh) * | 2017-07-18 | 2019-11-12 | 青岛科技大学 | 钴氮硫共掺杂碳气凝胶双功能氧催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107308977A (zh) * | 2017-07-18 | 2017-11-03 | 青岛科技大学 | 钴氮硫共掺杂碳气凝胶双功能氧催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107658474A (zh) * | 2017-09-06 | 2018-02-02 | 温州大学新材料与产业技术研究院 | 一种氮硫共掺杂多孔碳微球及制备方法、用途和氧还原电极 |
| CN107761128A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-03-06 | 上海应用技术大学 | 一种FeNiNC电极材料、制备方法及其应用 |
| CN107761128B (zh) * | 2017-11-10 | 2019-12-03 | 上海应用技术大学 | 一种FeNiNC电极材料、制备方法及其应用 |
| CN107999112A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-05-08 | 宿州学院 | 类石墨烯结构的s-c3n4合成氨催化剂及其制备方法 |
| CN108417851A (zh) * | 2018-01-25 | 2018-08-17 | 深圳大学 | 一种三元合金纳米催化剂及其制备方法与应用 |
| CN109786764A (zh) * | 2018-01-29 | 2019-05-21 | 北京化工大学 | 一种具有分级孔、氮硫双掺杂非金属碳基氧还原催化剂及制备 |
| CN109786764B (zh) * | 2018-01-29 | 2021-11-26 | 北京化工大学 | 一种具有分级孔、氮硫双掺杂非金属碳基氧还原催化剂及制备 |
| WO2019169739A1 (zh) * | 2018-03-05 | 2019-09-12 | 山东旭晟东阳新材料科技有限公司 | 一种具有缺陷结构的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法 |
| CN109560293A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-04-02 | 江苏可兰素汽车环保科技有限公司 | 氧还原催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2020087990A1 (zh) * | 2018-11-01 | 2020-05-07 | 江苏可兰素汽车环保科技有限公司 | 氧还原催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109772413B (zh) * | 2019-02-25 | 2020-12-22 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种氮硫共掺杂石墨炔材料及其制备方法和应用、包含其的析氧反应催化剂 |
| CN109772413A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-05-21 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种氮硫共掺杂石墨炔材料及其制备方法和应用、包含其的析氧反应催化剂 |
| CN109888307A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-06-14 | 武汉理工大学 | 一种钴硫化合物/氮硫掺杂碳复合催化剂及其制备方法 |
| CN109888307B (zh) * | 2019-03-14 | 2021-08-17 | 武汉理工大学 | 一种钴硫化合物/氮硫掺杂碳复合催化剂及其制备方法 |
| CN109967114A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-07-05 | 苏州科技大学 | 柚子皮基氮硫共掺杂碳材料及其制备方法和应用 |
| CN113613784A (zh) * | 2019-04-15 | 2021-11-05 | 日本瑞翁株式会社 | 催化剂、电极、膜电极组件以及空气电池 |
| CN113613784B (zh) * | 2019-04-15 | 2023-08-18 | 日本瑞翁株式会社 | 催化剂、电极、膜电极组件以及空气电池 |
| CN110280271B (zh) * | 2019-06-06 | 2022-09-09 | 中南林业科技大学 | Oer复合电催化剂的制备方法 |
| CN110280271A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-09-27 | 中南林业科技大学 | Oer复合电催化剂的制备方法 |
| CN111554940A (zh) * | 2019-07-05 | 2020-08-18 | 南京工业大学 | 一种双功能催化剂在用于制备锌空气电池中的应用 |
| CN111554940B (zh) * | 2019-07-05 | 2022-12-23 | 南京工业大学 | 一种双功能氧催化剂在用于制备锌空气电池中的应用 |
| CN110556548A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-12-10 | 温州大学 | 一种具有氧还原活性氮硫共掺杂的类花菜结构碳材料、氧还原电极及制备方法、燃料电池 |
| CN110556548B (zh) * | 2019-07-26 | 2022-07-19 | 温州大学 | 一种具有氧还原活性氮硫共掺杂的类花菜结构碳材料、氧还原电极及制备方法、燃料电池 |
| CN112234213B (zh) * | 2020-09-24 | 2021-08-24 | 江苏理工学院 | 一种过渡金属及硫氮共掺杂的大孔碳电催化剂的制备方法与应用 |
| CN112234213A (zh) * | 2020-09-24 | 2021-01-15 | 江苏理工学院 | 一种过渡金属及硫氮共掺杂的大孔碳电催化剂的制备方法与应用 |
| CN113471455A (zh) * | 2021-07-01 | 2021-10-01 | 湖南理工学院 | 一种锌空气电池用二硫化钴/氮硫共掺杂介孔碳复合催化剂及其制备方法 |
| CN113582156A (zh) * | 2021-07-18 | 2021-11-02 | 河南师范大学 | 一种具有全pH范围的氮、硫双掺杂碳催化剂的制备方法 |
| CN114016053A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-02-08 | 福州大学 | 一种提高过渡金属硫化物催化剂稳定性的方法 |
| CN114016053B (zh) * | 2021-12-10 | 2023-11-14 | 福州大学 | 一种提高过渡金属硫化物催化剂稳定性的方法 |
| CN114314684A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-12 | 河北工业大学 | 一种FeCo2S4/N-S-rGO材料的制备方法与应用 |
| CN114314684B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-09-29 | 河北工业大学 | 一种FeCo2S4/N-S-rGO材料的制备方法与应用 |
| CN114824324B (zh) * | 2022-04-13 | 2023-05-09 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 三维双连续介孔碳负载MnS氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN115020714A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-09-06 | 福建省清流县东莹化工有限公司 | 一种中性体系催化氧还原反应用催化剂的制备方法 |
| CN115020714B (zh) * | 2022-07-25 | 2023-06-09 | 福建省清流县东莹化工有限公司 | 一种中性体系催化氧还原反应用催化剂的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106207204A (zh) | 氮硫双掺杂碳材料双功能氧催化剂及其制备方法和应用 | |
| Chen et al. | Ultralow Ru loading transition metal phosphides as high‐efficient bifunctional electrocatalyst for a solar‐to‐hydrogen generation system | |
| Zhang et al. | Engineering lower coordination atoms onto NiO/Co3O4 heterointerfaces for boosting oxygen evolution reactions | |
| Zhang et al. | Single Fe atom on hierarchically porous S, N‐codoped nanocarbon derived from porphyra enable boosted oxygen catalysis for rechargeable Zn‐air batteries | |
| Fang et al. | Hierarchical CoMoO4 nanoneedle electrodes for advanced supercapacitors and electrocatalytic oxygen evolution | |
| Li et al. | Directed synthesis of carbon nanotube arrays based on layered double hydroxides toward highly-efficient bifunctional oxygen electrocatalysis | |
| Bin et al. | In situ growth of NiFe Alloy nanoparticles embedded into N-doped bamboo-like carbon nanotubes as a bifunctional electrocatalyst for Zn–air batteries | |
| CN109256567B (zh) | 一种过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法 | |
| Yi et al. | Single-atom Pt decorated in heteroatom (N, B, and F)-doped ReS2 Grown on Mo2CTx for efficient pH-universal hydrogen evolution reaction and flexible Zn–air batteries | |
| Zhan et al. | Synthesis of mesoporous NiCo2O4 fibers and their electrocatalytic activity on direct oxidation of ethanol in alkaline media | |
| Liu et al. | Nitrogen-rich carbon coupled multifunctional metal oxide/graphene nanohybrids for long-life lithium storage and efficient oxygen reduction | |
| Wu et al. | High performance and bifunctional cobalt-embedded nitrogen doped carbon/nanodiamond electrocatalysts for oxygen reduction and oxygen evolution reactions in alkaline media | |
| Askari et al. | Superior catalytic performance of NiCo2O4 nanorods loaded rGO towards methanol electro-oxidation and hydrogen evolution reaction | |
| Dai et al. | Interfacial La diffusion in the CeO2/LaFeO3 hybrid for enhanced oxygen evolution activity | |
| Hu et al. | Improved oxygen reduction activity on silver-modified LaMnO 3–graphene via shortens the conduction path of adsorbed oxygen | |
| Li et al. | Reducing the charging voltage of a Zn–air battery to 1.6 V enabled by redox radical-mediated biomass oxidation | |
| CN105618060A (zh) | 石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Dense crystalline/amorphous phosphides/oxides interfacial sites for enhanced industrial-level large current density seawater oxidation | |
| CN106532074B (zh) | 一种纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂的制备方法 | |
| Chang et al. | Fabrication of bimetallic Co/Zn leaf blade structure template derived Co3O4-ZIF/Zn and its ORR catalytic performance for MFC | |
| Li et al. | Shape‐Controlled Synthesis of NiCo2O4‐rGO as Bifunctional Electrocatalyst for Zn‐Air Battery | |
| Long et al. | Tip and heterogeneous effects co-contribute to a boosted performance and stability in zinc air battery | |
| Chen et al. | Construction of 3D hierarchical Co3O4@ CoFe-LDH heterostructures with effective interfacial charge redistribution for rechargeable liquid/solid Zn–air batteries | |
| CN113667993A (zh) | 一种富含氧空位的一氧化钴/铁酸钴纳米片阵列结构催化剂及其制备与应用 | |
| CN114628696B (zh) | 一种多孔碳载钴基双功能氧催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20161207 |