CN109786764B - 一种具有分级孔、氮硫双掺杂非金属碳基氧还原催化剂及制备 - Google Patents

一种具有分级孔、氮硫双掺杂非金属碳基氧还原催化剂及制备 Download PDF

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Abstract

一种具有分级孔、氮硫双掺杂非金属碳基氧还原催化剂及制备，属于催化剂技术领域。通过简易的方法合成了一种氮、硫、碳均匀分布的有机聚合物，并进一步高温煅烧,同时完成碳化、氮化和硫化过程，制备出氮、硫双掺杂型的分级孔碳材料。该材料在未使用模板的情况下具有分级孔的结构，比表面积大、合成方法简单、原料易得、成本低廉，而且具有高效的氧还原反应催化活性和良好的稳定性。在金属‑空气电池，可再生燃料电池等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种具有分级孔、氮硫双掺杂非金属碳基氧还原催化剂及 制备
技术领域
本发明涉及氮硫双掺杂、具有分级孔的非金属碳基氧还原催化材料的制备方法，具体涉及一种利用含碳、氮、硫的材料作为反应物，然后经前聚合和高温煅烧热解的方法获得具有氧还原催化性能的碳材料电催化剂，在金属-空气电池、可再生燃料电池等领域具有广阔的应用前景，属于催化剂技术领域。
背景技术
金属-空气电池具有超高的能量密度被认为是最有发展前景的能源存储与转换装置之一。金属-空气电池是以轻质金属作为负极活性物质,以空气中的氧气作为正极活性物质,氧气通过气体扩散电极到达气-液-固三相界面与金属负极反应而放出电能。阴极电化学氧还原反应的缓慢动力学是影响金属-空气电池性能的关键因素，因此需要氧还原反应催化剂进行催化。
目前金属-空气电池正极氧电极催化剂以Pt、Ru、Au等贵金属及其合金为主。贵金属如Pt/C，IrO2/C等虽然催化性能高，但是价格昂贵、资源稀缺、稳定性差，从而限制了其商业化发展与应用。研究表明功能化后的碳材料可以催化氧还原反应的进行，通过掺杂氮、硫杂原子制备出的碳材料非金属催化剂不仅具有良好的催化效果，而且原料成本低且易得，稳定性好，杂原子掺杂的碳材料催化剂因此成为了氧还原催化剂的重要研究方向。然而，掺杂量低，掺杂源不均匀分布制约了碳材料催化剂性能的进一步提高。
发明内容
本发明所解决的技术问题是：通过成碳前驱体的分子级设计，将氮源、硫源和碳源均匀的分布于前驱体中，有效解决了掺杂元素分布不均匀的难题。同时通过成碳前驱体的结构设计，提高掺杂型碳材料的孔隙率与比表面积。有机聚合物经高温碳化获得了同时具有高效的氧还原反应催化性能与良好的稳定性的氮硫双掺杂、具有分级孔的非金属碳基氧还原催化剂。该材料在未使用模板的情况下同时具有微孔、介孔和大孔的分级孔结构，比表面积可达到1261.0214m2/g，合成方法简单、原料成本低廉，解决了金属-空气电池催化剂催化性能不高，稳定性差，成本高难以大规模推广的问题。
本发明是通过以下方式实现的，一种具有分级孔、氮硫双掺杂非金属碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)使用氮源、硫源、碳源直接合成含有氮、硫、碳均匀分布的的有机聚合物材料，称取一定量的氮源、硫源、碳源，混合并分散于溶剂中，加入催化剂，待溶剂蒸干，然后转移到反应容器中升到一定温度保持一段时间聚合获得含碳、氮、硫的有机聚合物材料；
步骤2)将合成的含碳、氮、硫的有机聚合物材料转移到瓷舟中，并放入高温管式炉中高温煅烧一段时间，自然冷却即获得氮硫双掺杂非金属碳基氧还原催化剂。
进一步优选：
步骤1)，所述硫源为选自1,3,5-苯三硫酚、三聚硫氰酸、2,5-二氨基-1,4-苯二噻吩二盐酸盐中的一种、两种或两种以上。
步骤1)中所述氮选自三聚氯腈、三聚硫氰酸、三聚氰胺的一种、两种或两种以上。
氮源和硫源可以为同一物质如三聚硫氰酸，也可以是两种不同的物质。
步骤1)，所述碳源为环糊精、碳纳米管、石墨烯中的一种、两种或两种以上。
步骤1)，硫源、氮源和碳源的物质的量之比范围为(10-30):(10-30):1，优选(12-20):(12-20):1，更优选(13-15):(13-15):1。
步骤1)，所述的溶剂优选为水去离子水、乙醇中的一种或两种；
催化剂为硝酸、硫酸、盐酸中的一种；更进一步优选，每1mmol碳源对应10-50ml去离子水、0.1-1ml96-97wt％的浓硫酸。
步骤1)，反应容器为茄形烧瓶；
步骤1)，反应容器反应聚合温度为120-200℃，优选130-180℃，更优选150-170℃；聚合时间为8-15小时，优选9-14小时，更优选10-13小时。反应结束后，取出反应产物研磨即可。
步骤2)，所高温煅烧过程中使用惰性保护气体，选自高纯氮气、氩气，纯度≥99.99％。
步骤2)，所述高温煅烧过程以1-10℃/min的速率升温至150-200℃，保温0.5-2.0小时，再以1-5℃/min的速率升温至300-400℃，保温1-3.0小时，最后再以5-10℃/min的速率升温至800-1000℃，保温1-3.0小时。
本发明采用简便的方法合成了氮硫双掺杂、具有分级孔的非金属碳基氧还原催化剂，合成方法简单，制备的碳材料电催化剂不但拥有高效的氧还原反应催化性能，还具有良好的稳定性。为制备金属-空气电池高效氧还原电催化材料的设计提供了新的思路。与现有技术比较，本发明具有以下优点：
1)本发明通过一步聚合反应和一次热解碳化制备出氮硫双掺杂、具有分级孔的非金属碳基氧还原催化剂，相比金属掺杂的催化剂，实验操作简便，原料成本低，产率大，易于放大生产。
2)本发明在没有使用任何模板的情况下制得具有分级孔的结构且比表面积大，促进了电子转移和质量传递，具有丰富的活性位，有利于提高催化剂的氧还原催化性能。
3)本发明通过高温碳化形成了氮、硫双掺杂的碳材料，氮和硫的协同作用促进了氧还原反应过程，比单一杂原子掺杂结构的催化性能好。
附图说明
图1为实施例1中氮硫双掺杂、具有分级孔碳材料的氧还原反应的线性扫描伏安图。
图2为实施例2中氮硫双掺杂、具有分级孔碳材料的氧还原反应的线性扫描伏安图。
图3为对比例1中氮硫双掺杂碳材料的氧还原反应的线性扫描伏安图。
图4为对比例2中氮硫双掺杂碳材料的氧还原反应的线性扫描伏安图。
图5为实施例1、2与对比例1、2中氮硫双掺杂碳材料的氧还原反应的线性扫描伏安对比图。
图6为实施例1中氮硫双掺杂、具有分级孔碳材料的氧还原催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
步骤1)：称取2.659g(15mmol)三聚硫氰酸，1.135g(1mmol)β-环糊精，0.5ml浓硫酸(96-97wt％)加入到30ml去离子水中，超声30min至混合均匀，然后转移到100ml茄形瓶中，边搅拌边升温至100℃，待水溶剂完全蒸干，升温至160℃，反应聚合10h。将生成产物取出研磨，获得含碳、氮、硫的有机聚合物材料。
步骤2)；将有机聚合物材料放入瓷舟于高温管式炉中煅烧，气体流量为100mlmin-1的氩气，先以5℃/min升温速度升温至200℃，保温1小时，再以1℃/min升温至350℃，保温2小时，然后以5℃/min升温速率升温至1000℃，保温2小时，最后自然降温即成氮硫双掺杂、具有分级孔的氧还原催化剂。
实施例2
步骤1)：称取三聚氯腈2.768g(15mmol)，1,3,5-苯三硫酚2.614g(15mmol)，β-环糊精1.135g(1mmol)，0.5ml浓硫酸(96-97wt％)加入到30ml去离子水中，超声30min至混合均匀，然后转移到100ml茄形瓶中，边搅拌边升温至100℃，待水溶剂完全蒸干，升温至160℃，反应聚合8h。将生成产物取出研磨，获得含碳、氮、硫的有机聚合物材料。
步骤2)：将有机聚合物材料放入瓷舟于高温管式炉中煅烧，气体流量为100mlmin-1的氩气，先以5℃/min升温速度升温至200℃，保温1小时，再以1℃/min升温至350℃，保温1小时，然后以5℃/min升温速率升温至900℃，保温1小时，最后自然降温即成氮硫双掺杂氧还原催化剂。
对比例1
步骤1)：称取0.887g(5mmol)三聚硫氰酸，1.135g(1mmol)β-环糊精，0.5ml浓硫酸(96-97wt％)加入到30ml去离子水中，超声30min至混合均匀，然后转移到100ml茄形瓶中，边搅拌边升温至100℃，待水溶剂完全蒸干，升温至160℃，反应聚合8h。将生成产物取出研磨，获得含碳、氮、硫的有机聚合物材料。
步骤2)；将有机聚合物材料放入瓷舟于高温管式炉中煅烧，气体流量为100mlmin-1的氩气，先以5℃/min升温速度升温至200℃，保温1小时，再以1℃/min升温至350℃，保温2小时，然后以5℃/min升温速率升温至1000℃，保温2小时，最后自然降温即成氮硫双掺杂氧还原催化剂。
对比例2
步骤1)：称取2.659g(15mmol)三聚硫氰酸，1.135g(0.5mmol)β-环糊精，0.5ml浓硫酸(96-97wt％)加入到30ml去离子水中，超声30min至混合均匀，然后转移到100ml茄形瓶中，边搅拌边升温至100℃，待水溶剂完全蒸干，升温至160℃，反应聚合10h。将生成产物取出研磨，获得含碳、氮、硫的有机聚合物材料。
步骤2)；将有机聚合物材料放入瓷舟于高温管式炉中煅烧，气体流量为100mlmin-1的氩气，先以5℃/min升温速度升温至200℃，保温1小时，再以5℃/min升温至350℃，保温0.5小时，然后以5℃/min升温速率升温至1000℃，保温0.5小时，最后自然降温即成氮硫双掺杂氧还原催化剂。

Claims (10)

1.一种具有分级孔、氮硫双掺杂非金属碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)使用氮源、硫源、碳源直接合成含有氮、硫、碳均匀分布的的有机聚合物材料，称取一定量的氮源、硫源、碳源，混合并分散于溶剂中，加入催化剂，待溶剂蒸干，然后转移到反应容器中升到一定温度保持一段时间聚合获得含碳、氮、硫的有机聚合物材料；
步骤2)将合成的含碳、氮、硫的有机聚合物材料转移到瓷舟中，并放入高温管式炉中高温煅烧一段时间，自然冷却即获得氮硫双掺杂非金属碳基氧还原催化剂；
步骤1)，硫源、氮源和碳源的物质的量之比范围为(10-30):(10-30):1；每1mmol碳源对应10-50ml去离子水、0.1-1ml96-97wt％的浓硫酸；
步骤1)，反应容器反应聚合温度为120-200℃，聚合时间为8-15小时；
步骤2)，所述高温煅烧过程以1-10℃/min的速率升温至150-200℃，保温0.5-2.0小时，再以1-5℃/min的速率升温至300-400℃，保温1-3.0小时，最后再以5-10℃/min的速率升温至800-1000℃，保温1-3.0小时。
2.按照权利要求1所述的一种具有分级孔、氮硫双掺杂非金属碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)，所述硫源为选自1,3,5-苯三硫酚、三聚硫氰酸、2,5-二氨基-1,4-苯二噻吩二盐酸盐中的一种、两种或两种以上；
步骤1)中所述氮选自三聚氯腈、三聚硫氰酸、三聚氰胺的一种、两种或两种以上；
步骤1)，所述碳源为环糊精、碳纳米管、石墨烯中的一种、两种或两种以上。
3.按照权利要求2所述的一种具有分级孔、氮硫双掺杂非金属碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)，硫源、氮源和碳源的物质的量之比范围为(12-20):(12-20):1。
4.按照权利要求2所述的一种具有分级孔、氮硫双掺杂非金属碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)，硫源、氮源和碳源的物质的量之比范围为(13-15):(13-15):1。
5.按照权利要求2所述的一种具有分级孔、氮硫双掺杂非金属碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)，所述的溶剂为水去离子水、乙醇中的一种或两种；催化剂为硝酸、硫酸、盐酸中的一种。
6.按照权利要求1所述的一种具有分级孔、氮硫双掺杂非金属碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)，反应容器为茄形烧瓶。
7.按照权利要求1所述的一种具有分级孔、氮硫双掺杂非金属碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)，反应容器反应聚合温度为130-180℃，聚合时间为9-14小时；反应结束后，取出反应产物研磨即可。
8.按照权利要求1所述的一种具有分级孔、氮硫双掺杂非金属碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)，反应容器反应聚合温度为150-170℃；聚合时间10-13小时。
9.按照权利要求1所述的一种具有分级孔、氮硫双掺杂非金属碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)，所高温煅烧过程中使用惰性保护气体，选自高纯氮气、氩气，纯度≥99.99％。
10.按照权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的具有分级孔、氮硫双掺杂非金属碳基氧还原催化剂。
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