CN113422078A - 一种铁-氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁‑氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料,通过一次高温煅烧的方法,由ZIF‑8、Fe(NO3)3∙9H2O和2,6‑二氨基吡啶制得,所制备的材料具有蜂窝状多孔结构,Fe及Fe3C纳米颗粒存在于多孔碳中;为介孔材料,其孔径分布在3‑5 nm之间,其比表面积为500‑510 m2/g‑1。其制备方法包括以下步骤:1)ZIF‑8的制备;2)前驱体的制备;3)铁‑氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料的制备。作为氧化原电催化剂,在0.1 M KOH碱性条件下,起始电位为1.01 V;半波电位为0.92 V;3万秒后,电流保持为初始值得89%;在加入3 M甲醇的条件下后,电流仅下降5.3%,具备优异的抗甲醇性能。因此,本发明具有分级孔道结构及提高氧还原电催化性能,在燃料电池及锌空气电池领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及氧化原电催化剂领域,具体涉及一种铁-氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料及其制备方法和氧化原电催化剂应用。
背景技术
随着社会经济的不断发展,具有高能量转换效率和环境友好性的燃料电池在新能源汽车领域吸引了更多的注意力。然而,在燃料电池的阴极中发生的氧还原反应存在固有的动力学迟缓和能垒较高的缺点,这现在是一个重大挑战,阻碍了氢动力汽车的大规模商业开发。同时,涉及多步质子、电子转移的氧还原反应也是金属-空气电池中的一种关键的电化学反应。尽管目前铂和铂基贵金属电催化剂表现最出色的氧还原性能,但它们的高成本和稀缺性严重限制了它们在燃料电池和金属空气电池中的应用。因此,低成本、高性能的非贵金属电催化剂的开发受到了广泛的关注。
对于非贵金属催化剂,具有高的氧还原性能、优异的结构特征以及简单且环保的制备过程是目前研究人员的关注重点。其中铁-氮-碳电催化剂具有优异的氧化原电催化性能,但存在铁-氮-碳电催化剂的分级多孔结构的构造困难和合成条件苛刻等技术问题。
针对分级多孔结构构造困难,现有文献1,Lee等人(《Design Principle of Fe−N−C Electrocatalysts: How to Optimize Multimodal Porous Structures》[J]. Journalof the American Chemical Society, 2019, 141, 2035−2045)通过软模板法,合成具有分级的多孔结构的铁-氮-碳电催化剂,相比于单一孔道结构的电催化剂,表现更加优异的传质过程和更加突出的氧化原电催化性能。通过氨气对催化剂活化后,获得了更多的微孔结构和氮掺杂,其氧化原性能在碱性条件下,半波电位高达0.92 V。但在高温下进行氨气的活化,不可避免产生废气的排出和防止氨气爆炸的安全问题。
在不使用氨气的研究中,现有文献2,Chen等人(《Zinc-Mediated TemplateSynthesis of Fe-N-C Electrocatalysts with Densely Accessible Fe-Nx ActiveSites for Efficient Oxygen Reduction》[J]. Advanced Materials, 2020, 32(8),1907399)采用硬模板法,并使用2,6-二氨基吡啶作为氮碳源,同时使用了SiO2作为硬模板形成介孔和Zn(NO3)2⋅6H2O作为造孔剂形成微孔,完成了分级多孔碳的构建。获得的铁-氮-碳电催化剂的氧化原性能在碱性条件下,半波电位高达0.93 V。但为了去除SiO2,不可避免的使用氢氟酸进行刻蚀和进行二次高温碳化,造成氢氟酸废液的排出和能源的浪费。
MOFs材料由于具备特定结构,并且合成条件温和,可以解决上述分级多孔结构合成条件苛刻的问题。如现有文献3,Zou等人(《Honeycomb-Like Bulk Superstructure ofCarbon Nanosheets》[J]. Angewandte Chemie, 2020, 132(44), 19795-19800)使用ZIF-8作为自牺牲模板和和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为额外的碳源,并掺杂微量的铁,通过1000℃高温裂解后,制备出具有蜂窝状结构的分级多孔碳结构。该研究通过ZIF-8作为模板,避免了酸化及二次氨气高温活化等步骤,简化了合成步骤。但是,该技术存在以下技术问题:使用PVP作为额外氮碳源,具有较低含氮量的特征;并且,没有吡啶氮与铁形成配位,无法产生额外的活性位点,从而降低了其电催化剂的氧还原性能,使其在碱性条件下半波电位仅为0.88 V。此外,原料PVP本身还由于自身的性质,存在易吸水的特性,这导致了整个生产中必须保持干燥,提高了制备条件,增加了生产成本。
2,6-二氨基吡啶可以实现PVP的作用,且本身不存在吸水性,但是,现有文献4,Yang等人(《Highly effective Fe–N–C electrocatalysts toward oxygen reductionreaction originated from 2,6-diaminopyridine》[J]. Journal of MaterialsScience: Materials in Electronics, 2021, 32(5): 10349–10358.)使用过硫酸铵聚合2,6-二氨基吡啶,并使用铁掺杂,进行高温碳化获得Fe-N-C-900-5 wt%催化剂,所得材料的半波电位约为0.84 V,相较于现有文献3中0.88 V的半波电位低了0.04 V。
类似研究中,现有文献5,Du等人(《A new strategy for engineering ahierarchical porous carbon-anchored Fe single-atom electrocatalyst and theinsights into its bifunctional catalysis for flexible rechargeable Zn–airbatteries》[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8(19), 9981-9990.)使用PVP作为碳源与三聚氰胺作为氮源,并通过铁掺杂,高温碳化合成Fe-NC SAC催化剂,同样获得了0.88 V的半波电位。也就是说,根据现有文献表明,采用PVP为原料,可以获得0.88 V的半波电位,优于采用2,6-二氨基吡啶的效果。
基于上述原因,目前研究并没有实现采用2,6-二氨基吡啶,获得高半波电位的技术效果,即获得与采用PVP相同或更佳的技术效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种铁-氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料及其制备方法和在氧还原电催化领域的应用。
通过ZIF-8作为自牺牲模板,仅通过一次高温碳化,来辅助2,6-二氨基吡啶形成分级的多孔结构。如此即避免了繁琐的制备过程,又可以形成分级的孔径结构。
在复合材料中2,6-二氨基吡啶和铁的引入,促使了肯达尔效应的进行,从而形成了蜂窝状的结构。同时2,6-二氨基吡啶所具有的吡啶氮可以和铁配合,形成更多活性位点。此外,高比例铁的掺入,形成少量铁金属物种,又进一步增强了氧还原反应的催化活性。
本发明所涉及缩写如下:
Fe-DPC为Fe and Diaminopyridine co-doped Porous Carbon;
DPC为Diaminopyridine doped Porous Carbon;
PC为Porous Carbon(ZIF-8 carbonization);
ADPC为Acidification Diaminopyridine co-doped Porous Carbon。
为了实现上述发明目的,本发明采用的技术方案为:
一种铁-氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料,通过一次高温煅烧的方法,由ZIF-8、Fe(NO3)3∙9H2O和2,6-二氨基吡啶制得,所制备的材料具有的蜂窝状多孔结构,Fe及Fe3C纳米颗粒存在于多孔碳中;所述蜂窝状多孔碳材料为介孔材料,其孔径分布在3-5 nm之间,其比表面积为500-510 m2/g-1。
一种铁-氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1)ZIF-8的制备,将一定物质的量之比的二甲基咪唑和二水合醋酸锌,加入甲醇溶剂中,搅拌12 h后,通过甲醇离心三次后,60 ℃真空干燥12 h,即可得到ZIF-8粉末;
所述步骤1中二甲基咪唑和二水合醋酸锌的物质的量之比为10:1;
步骤2)前驱体的制备,将ZIF-8和2,6-二氨基吡啶按一定质量之比分散到乙醇中,超声后得到均匀混合物,然后再加入一定质量的Fe(NO3)3∙9H2O,在室温下连续搅拌蒸发12h后,通过真空干燥去除乙醇溶剂,获得铁-氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料前驱体;
所述步骤2中Fe(NO3)3∙9H2O、ZIF-8和2,6-二氨基吡啶的质量之比为(0.10-0.12):1:1.2;
步骤3)铁-氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料的制备,将步骤2所得前驱体在一定条件下碳化,即可得到基于铁-氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料;
所述步骤3碳化的条件为,在氮气条件下,加热速率为2-5 ℃/min,碳化温度为750-950 ℃/min,碳化时间为2-3 h。
铁-氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料作为氧化原电催化剂,其特征在于:在0.1 MKOH碱性条件下,起始电位为1.01 V;半波电位为0.92 V;3万秒后,电流保持为初始值的89%;在加入3 M甲醇的条件下,电流仅下降5.3%,具备抗甲醇性能。
因此,本发明经扫描电镜、X射线衍射仪、透射电镜以及全自动比表面及孔隙分析仪等检测可知:本发明铁-氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料对于现有技术,具有以下优点:
1)通过一次高温碳化将铁掺杂到蜂窝状多孔碳材料中,多孔碳材料显示了分级的孔径结构,促进了氧还原过程中的传质过程;
2)本发明存在的少量的铁金属物种促进了Fe-Nx固有活性位点活性,增加了电催化剂整体的氧还原催化性能;
3)本发明仅使用一次高温碳化过程,避免了酸洗、氨气活化及多次高温碳化所造成的环境污染及能源浪费。
4)本发明通过加入2,6-二氨基吡啶,成功合成了蜂窝状多孔碳结构。
5)作为氧还原电催化剂的使用,铁-氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料在0.1 M KOH碱性条件下,显示出1.01 V的高起始电位和0.92 V的半波电位,相比40 wt%商业JM铂碳(E1/2 = 0.86 V),半波电位高出0.06 V,并且表现出比40 wt%商业JM铂碳更加优异的抗甲醇性能及经3万秒测试后,电流保持为初始值的89%的良好稳定性。
因此,本发明与现有技术相比具有分级孔道结构及提高氧还原电催化性能,在燃料电池及锌空气电池领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的蜂窝状Fe-DPC的X射线衍射图;
图2为实施例1制备的蜂窝状Fe-DPC的扫描电子显微镜图;
图3为实施例1制备的蜂窝状Fe-DPC的透射电镜图;
图4为实施例1制备的蜂窝状Fe-DPC的等温物理吸附曲线图;
图5为实施例1制备的蜂窝状Fe-DPC的孔径分布曲线图;
图6为实施例1制备的蜂窝状Fe-DPC的循环伏安曲线图;
图7为实施例1制备的蜂窝状Fe-DPC的线性循环伏安曲线图;
图8为实施例1制备的蜂窝状Fe-DPC的在0.6 V下的计时电流响应图;
图9为实施例1制备的蜂窝状Fe-DPC的在0.6 V下的抗甲醇性能测试图;
图10为对比例1制备的DPC的扫描电镜图;
图11为对比例1制备的DPC的X射线衍射图;
图12为对比例1制备的DPC的等温物理吸附曲线图;
图13为对比例1制备的DPC的孔径分布曲线图;
图14为对比例1制备的DPC的循环伏安曲线图;
图15为对比例1制备的DPC的线性循环伏安曲线图;
图16为对比例2制备的ADPC的透射电镜图;
图17为对比例2制备的ADPC的X射线衍射图;
图18为对比例2制备的ADPC的线性循环伏安曲线图;
图19为对比例3制备的Fe-PC的透射电镜图;
图20为对比例3制备的Fe-PC的线性循环伏安曲线图。
具体实施方式
本发明通过实施例,结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明,但不是对本发明的限定。
实施例1
一种铁-氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料的制备方法,具体制备步骤如下:
步骤1) ZIF-8的制备,16.42 g的二甲基咪唑和4.39 g的二水合醋酸锌,加入600mL的甲醇溶剂中,搅拌12 h后,通过甲醇离心三次后,60 ℃真空干燥12 h,即可得到ZIF-8粉末;
步骤2)前驱体的制备,将0.6 g的ZIF-8和0.5 g的2,6-二氨基吡啶的分散到10 mL乙醇中,经超声分散30分钟后,逐滴加入2.8 mL的0.05 M Fe(NO3)3∙9H2O,将所得混合物在室温下连续搅拌蒸发12小时,最后,将所得深绿色浆料在50 ℃下真空干燥8小时,即可得到前驱体;
步骤3)铁-氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料的制备,将步骤2所得前驱体置于管式炉中,在氮气条件下,以5 ℃/min的加热速率,加热到碳化温度为950 ℃,碳化时间为3小时,即可得到铁-氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料,命名为Fe-DPC。
获得铁-氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料,
为了证明Fe-DPC的组分,进行X射线衍射测试。测试结果如图1所示,除了碳的特征峰,表明还存在Fe金属和Fe3C的特征峰。
为了证明Fe-DPC的微观形貌,进行扫描电镜测试和透射电镜测试。测试结果如图2和图3所示,Fe-DPC的结构为蜂窝状多孔碳结构。并且,通过透射电镜可以观察到,存在少量的铁金属颗粒附着在具有蜂窝状结构的Fe-DPC上。
为了进一步通过孔径特征对Fe-DPC的蜂窝状多孔碳结构进行描述,进行等温物理吸附测试。测试结果如图4和图5所示,Fe-DPC的孔径分布为介孔,主要分布在3-5 nm之间,并且其比表面积为508.96 m2/g-1。
为了证明具有分级多孔结构的铁-氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料的具有优异氧还原性能,进行氧还原电催化性能测试。具体测试方法为:将4 mg的Fe-DPC作为催化剂加入1 mL Nafion/乙醇溶液(0.25 wt% Nafion)中,超声分散40分钟后,获得均一地催化剂溶液。将20 μL催化剂溶液滴在5 mm的玻璃碳电极上,并在室温下自然干燥,测定的催化剂载量为0.4 mg cm-2,测试其氧化原催化性能。
铁-氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料氧还原电催化性能测试,检测结果如下:
为了证明Fe-DPC的氧还原性能,对Fe-DPC进行循环伏安测试。在10 mV/s的扫描速度下的测试结果如图6所示,证实Fe-DPC具有较高的还原峰位,即具有较好的氧化原性能。
为了量化Fe-DPC的氧还原性能,对Fe-DPC进行线性循环伏安测试,通过对比电催化剂的半波电位,证明Fe-DPC的氧还原性能。在10 mV/s的扫描速度下的测试结果如图7所示,Fe-DPC的半波电位为0.92 V,高于40 wt% 商业铂/碳的半波电位0.06 V(E1/2 = 0.86V),也高于现有文献3和5中,采用PVP为原料所得材料的0.88 V,高于现有文献4中,采用2,6-二氨基吡啶为原料所得材料的0.84 V,表明本发明材料具有优异的氧化原性能。
为了证明Fe-DPC的耐久性,进行3万秒电流响应测试。在0.6 V的电压下的计时电流响应测试结果如图8所示,3万秒测试后,电流保持为初始值的89%,证实了Fe-DPC具有良好的稳定性。
为了证明Fe-DPC的抗甲醇性能,对加入3 M甲醇后,对Fe-DPC进行抗甲醇性能测试。在0.6 V的电压下的测试结果如图9所示,在加入3 M甲醇后,Fe-DPC电流仅下降5.3%,远高于40 wt% 商业铂/碳电流下降52.3%,表明Fe-DPC具有良好的抗甲醇性能。
为了研究铁的掺杂所产生对电催化性能和形貌的影响,提供对比例1,制备了无铁掺杂的多孔碳材料,即原料只有ZIF-8和2,6-二氨基吡啶的情况,并记为DPC。
对比例1
一种无铁掺杂的多孔碳材料的制备方法,未特别说明的具体步骤与本实施例1制备方法相同,不同之处在于:所述步骤1中不添加2.8 mL的0.05 M Fe(NO3)3∙9H2O。
为了证明DPC并不具有铁金属掺杂,对DPC进行X射线衍射测试,如图10所示。DPC没有显示明显金属结晶产生的衍射峰,说明DPC并不存在铁金属掺杂。
为了证明直接高温碳化不添加铁的前驱体并不能形成蜂窝状多孔结构,对DPC进行扫描电镜形貌表征,如图11所示。通过图11发现,DPC形成了类ZIF-8的菱形十二面体结构,说明在高温下2,6-二氨基吡啶直接包覆在ZIF-8上,并没有产生肯达尔效应,证实了DPC并不具有分级多孔的蜂窝状结构。
为了证明DPC并不具有高的介孔结构,对DPC进行等温物理吸附测试,如图12、图13所示。证实了DPC的孔径集中在微孔,仅存在少量的介孔结构,主要分布在3.5-4.4 nm,其比表面积为567.88 m2/g-1。
将得到的DPC电催化剂进行电化学测试,测试方法与实施例1相同,检测结果如图14以及图15所示,其氧气还原峰位明显低于40 wt%商业Pt/C催化剂,而且其半波电位为0.67 V,低于40 wt%商业Pt/C催化剂160 mV。证明了通过铁掺杂并具有分级多孔结构的Fe-DPC相比不添加铁的电催化剂具有更加优异的氧化原性能。
因此,通过对比例1,可以发现在相同测试条件下,Fe-DPC电催化剂的半波电位明显高于不掺铁的电催化剂,表明通过掺杂铁的电催化剂形成了有利于氧还原过程进行的更多的铁-氮活性位点和具有良好质量传输的分级多孔碳结构。
为了进一步证明研究铁的掺杂所产生对电催化性能影响,排除形貌的影响,提供对比例2,不含铁的多孔碳材料,即先添加Fe(NO3)3∙9H2O,控制材料形貌为蜂窝状,再通过酸洗浸泡去除铁元素的情况,并记为ADPC。
对比例2
一种不含铁的多孔碳材料的制备方法,未特别说明的具体步骤与本实施例1制备方法相同,不同之处在于:在所述步骤3之后,还包括步骤4,在80 ℃条件下,将步骤3所得Fe-DPC置于0.5 M硫酸溶液中进行酸洗浸泡10 h,然后对所得材料进行洗涤、过滤和真空干燥后,再在氮气条件下,以5 ℃/min的加热速率升温到950 ℃,进行二次碳化,二次碳化的时间为3 h,即可获得ADPC氧还原电催化剂。
为了证明成功去除铁颗粒,对ADPC进行X射线衍射测试。测试结果如图16所示,ADPC仅显示了代表碳材料的(002)以及(101)衍射峰,并没有显示其他的衍射峰,证明了ADPC中基本不存在铁金属物种。
为了证明ADPC保持蜂窝状多孔碳结构,进行透射电镜测试。测试结果如图17所示,ADPC呈蜂窝状多孔碳结构,并且,无金属物种的存在。
通过上述X射线衍射和透射电镜测试,可以证明对比例2所得材料保持蜂窝状多孔碳结构,且不含铁颗粒。
将得到的ADPC电催化剂进行电化学测试,测试方法与实施例1相同,检测结果如图18所示,半波电位为0.90 V,也下降了20 mV。实验表明,Fe金属物种的存在可以促进电催化剂整体的氧化原电催化性能,提高其活性中心的固有活性。
为了证明2,6-二氨基吡啶对Fe-DPC电催化剂性能及结构的影响,提供对比例2,制备了不添加2,6-二氨基吡啶的多孔碳材料,即原料只有Fe(NO3)3∙9H2O和ZIF-8的情况,并记为Fe-PC。
对比例3
一种不添加2,6-二氨基吡啶的多孔碳材料的制备方法,未特别说明的具体步骤与本实施例1制备方法相同,不同之处在于:所述步骤1中不添加2,6-二氨基吡啶,为了控制总质量相同,ZIF-8的添加量为1.1 g,命名为Fe-PC。
为了证明Fe-PC的微观结构,进行透射电镜测试。测试结果如图19所示, Fe-PC呈现了虽然多孔结构,但未显示明显的分级蜂窝状多孔碳结构;并且出现铁金属聚集的情况。实验表明,2,6-二氨基吡啶可以促进蜂窝状多孔结构的形成,使材料获得分级的多孔结构。
将得到的Fe-PC电催化剂进行电化学测试,测试方法与实施例1相同,检测结果如图20所示,半波电位为0.90 V,下降了20 mV。表明使用高含氮的2,6-二氨基吡啶作为原料和具有的分级多孔结构可以促进氧化原性能的提升。
因此,所得复合材料只有通过本发明提供的工艺技术,才能充分发挥其的氧还原电催化性能。
Claims (9)
1.一种铁-氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料,其特征在于:通过一次高温煅烧的方法,由ZIF-8、Fe(NO3)3∙9H2O和2,6-二氨基吡啶制得,所制备的材料具有蜂窝状多孔结构,Fe及Fe3C纳米颗粒存在于多孔碳中。
2.根据权利要求1所述的铁-氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料,其特征在于:所述蜂窝状多孔碳材料为介孔材料,其孔径分布在3-5 nm之间,其比表面积为500-510 m2/g-1。
3.一种铁-氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料的制备方法,其特征包括以下步骤:
步骤1)ZIF-8的制备,将一定物质的量之比的二甲基咪唑和二水合醋酸锌加入甲醇溶剂中,搅拌12 h后,通过甲醇离心三次后,60 ℃真空干燥12 h,即可得到ZIF-8粉末;
步骤2)前驱体的制备,将ZIF-8和2,6-二氨基吡啶按一定质量之比分散到乙醇中,超声后得到均匀混合物,然后再加入一定质量的Fe(NO3)3∙9H2O,在室温下连续搅拌蒸发12 h后,通过真空干燥去除乙醇溶剂,获得铁-氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料前驱体;
步骤3)铁-氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料的制备,将步骤2所得前驱体在一定条件下碳化,即可得到基于铁-氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤1中二甲基咪唑和二水合醋酸锌的物质的量之比为10:1。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤2中Fe(NO3)3∙9H2O、ZIF-8和2,6-二氨基吡啶的质量之比为(0.10-0.12):1:1.2。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤3碳化的条件为,在氮气条件下,加热速率为2-5 ℃/min,碳化温度为750-950 ℃/min,碳化时间为2-3 h。
7.根据权利要求1所述铁-氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料作为氧化原电催化剂,其特征在于:在0.1 M KOH碱性条件下,起始电位为1.01 V,半波电位为0.92 V。
8.根据权利要求1所述铁-氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料作为氧化原电催化剂,其特征在于:3万秒后,电流保持为初始值的89%。
9.根据权利要求1所述铁-氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料作为氧化原电催化剂,其特征在于:在加入3 M甲醇的条件下,电流仅下降5.3%,具备优异的抗甲醇性能。
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CN202110731107.3A Active CN113422078B (zh) | 2021-06-30 | 2021-06-30 | 一种铁-氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料及其制备方法和应用 |
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CN (1) | CN113422078B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN114243034A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-03-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种抗沉淀催化剂浆料及其制备方法 |
CN115966710A (zh) * | 2022-10-28 | 2023-04-14 | 中南大学 | 一种高稳定铁原子催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (2)
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---|---|---|---|---|
CN110752380A (zh) * | 2019-09-10 | 2020-02-04 | 东南大学 | 一种ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂及其制备方法和应用 |
CN112002911A (zh) * | 2019-05-27 | 2020-11-27 | 南京工业大学 | 一种燃料电池用非贵金属催化剂的合成方法 |
-
2021
- 2021-06-30 CN CN202110731107.3A patent/CN113422078B/zh active Active
Patent Citations (2)
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CN112002911A (zh) * | 2019-05-27 | 2020-11-27 | 南京工业大学 | 一种燃料电池用非贵金属催化剂的合成方法 |
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Non-Patent Citations (1)
Title |
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GUANGBO CHEN等: "Zinc-Mediated Template Synthesis of Fe-N-C Electrocatalysts with Densely Accessible Fe-N-x Active Sites for Efficient Oxygen Reduction", 《ADVANCED MATERIALS》 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN114243034A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-03-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种抗沉淀催化剂浆料及其制备方法 |
CN114243034B (zh) * | 2021-12-15 | 2023-11-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种抗沉淀催化剂浆料及其制备方法 |
CN115966710A (zh) * | 2022-10-28 | 2023-04-14 | 中南大学 | 一种高稳定铁原子催化剂及其制备方法与应用 |
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CN113422078B (zh) | 2022-12-06 |
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