CN112142037A - 一种钴、氮掺杂碳纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钴、氮掺杂碳纳米管及其制备方法和应用，取醋酸钴置于乙醇溶液，搅拌溶解，溶解后向上述溶液中加入双氰胺，继续搅拌并蒸干溶剂后，干燥得到粉末状前体；将粉末状前体置于研钵中研磨后转移至反应容器中，将管式炉升温至900‑1000℃后，煅烧0.5‑2h后，退火得到样品，将上述样品置于无机酸溶液中搅拌过夜，抽滤洗涤干燥后，即得到钴、氮掺杂碳纳米管。该合成方法一步合成无二次热处理，合成方法简单，钴、氮掺杂碳纳米管具有较高催化活性，该催化剂能够用于燃料电池阴极氧还原反应，该催化剂形貌良好、均一、结构完整，且具有较高的起始电位和半波电位，具有替代Pt基催化剂潜力。

Description

一种钴、氮掺杂碳纳米管及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及燃料电池催化技术领域，更具体地说涉及一种钴、氮掺杂碳纳米管及其制备方法和应用。
背景技术
随着大气污染问题频发，环境保护越来越受到人们的重视。清洁能源作为一种有效减少化石燃料燃烧，改善大气环境的科学技术，受到了科研人员的瞩目。但燃料电池缓慢的阴极反应阻碍了其发展进程，Pt基催化剂因此应运而生，但是贵金属有限的存储容量和昂贵的价格使催化剂的成本一直居高不下，抬高了燃料电池的使用门槛，影响了其大规模应用。因此，低成本催化剂的开发显得更加重要，M-N-C催化剂作为众多非贵金属催化剂中的佼佼者，表现出了超越同类Pt代催化剂的性能和稳定性。
燃料电池(Fuel Cells)是将H2、H2S、甲烷、甲醇等燃料的化学能转换为可用电能的一种能量转换装置，被视为继水力、火力、核能发电之后的第四代新能源。燃料电池的发电效率高，电化学能量转化的综合效率可以达到80％以上，能量转换的整个过程清洁环保，应用领域十分广阔。其中，质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)和直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cells，DMFCs)具有工作温度低，H2、醇类和天然气等燃料来源丰富，设备尺寸小，工作时几乎没有污染的优点，是便携式电源设备、电动汽车和分布式固定电站的理想电源。PEMFC和DMFCs等燃料电池体系设计的核心部分是发生氧气还原反应(Oxygen Reduction Reaction，ORR)的阴极和发生H2或甲醇氧化反应(Hydrogen oxidation reaction，HOR)的阳极的制备。氧还原反应(ORR)是燃料和金属-空气电池中所必需的极度重要的电催化过程，主要包括酸性(O2+4H++4e-→2H2O)和碱性(O2+2H2O+4e-→4OH-)两个体系。目前可以加快这两个电极电化学反应的高效催化剂仍是以贵金属铂(Pt)为主的催化剂，尤其是过电位过高、动力学过程缓慢的阴极氧还原反应更是离不开催化剂的帮助，然而贵金属高昂的价格和有限的储量严重制约了燃料电池的规模化与商业化应用，因此近年来燃料电池的基础研究和应用研究都在着力解决这个问题。
碳纳米管材料具有独特的卷曲sp2杂化电子结构及中空管腔，在电催化方面，它主要有两种用途：一种是作为金属基电催化剂的载体，另一种是通过非金属元素掺杂修饰获取电催化活性本身作为阴极催化剂。使用碳材料负载具有一定催化活性的其他催化剂是一类非常具有潜力的复合材料。金属-氮/碳，(M-N-C)催化剂，尤其是与Co/Fe基的复合材料，在众多非贵金属催化剂中脱颖而出，获得了与Pt-C催化剂相媲美的催化活性和稳定性。
但是目前的研究的合成方法有着复杂的前处理过程，如水热合成和长时间的机械研磨等，很多方法还需要进行二次热处理，进行再退火。繁琐的工艺过程和处理步骤成为提高材料成本，阻碍催化剂大规模合成的原因之一。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，贵金属铂(Pt)高昂的价格和有限的储量严重制约了燃料电池的规模化与商业化应用，提供了一种钴、氮掺杂碳纳米管及其制备方法和应用，钴、氮掺杂碳纳米管的合成方法一步合成无二次热处理，合成方法简单，钴、氮掺杂碳纳米管具有较高催化活性，该催化剂能够用于燃料电池阴极氧还原反应，该催化剂形貌良好、均一、结构完整，且具有较高的起始电位和半波电位，具有替代Pt基催化剂潜力。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
一种钴、氮掺杂碳纳米管及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，取醋酸钴置于乙醇溶液，在70-90℃下搅拌溶解，溶解后向上述溶液中加入双氰胺，继续搅拌并蒸干溶剂后，置于70-90℃下干燥5-15h，得到粉末状前体；
步骤2，将步骤1制备得到的粉末状前体置于研钵中研磨3-6min后转移至反应容器中，将管式炉升温至900-1000℃后，在到达设定温度前，前体需放置在石英管的非加热区，待达到设定温度后再将前体推入管式升温炉内，煅烧0.5-2h后，退火得到样品，将上述样品置于无机酸溶液中搅拌过夜，以除去金属氧化物和碳基体表面的金属团聚，抽滤洗涤干燥后，即得到钴、氮掺杂碳纳米管，其中，醋酸钴和双氰胺的质量比为(2-4):(6-10)。
在步骤1中，醋酸钴和双氰胺的质量比为3:(6-8)。
在步骤1中，干燥温度为75-85℃，干燥时间为6-12h。
在步骤2中，煅烧升温速率为8-12℃/min，煅烧温度为940-960℃，煅烧时间为0.5-1h，煅烧气氛为氮气气氛，氮气的流速为0.3-0.5L/min。
在步骤2中，所述无机酸采用浓度为0.5-1.0M/L的H2SO4。
在步骤2中，干燥温度为75-85℃，干燥时间为12-24h。
本发明的有益效果为：钴、氮掺杂碳纳米管的合成方法一步合成无二次热处理，合成方法简单，钴、氮掺杂碳纳米管具有较高催化活性，该催化剂能够用于燃料电池阴极氧还原反应，该催化剂形貌良好、均一、结构完整，且具有较高的起始电位和半波电位，具有替代Pt基催化剂潜力。
附图说明
图1是本发明的反应过程流程图；
图2是本发明制备的钴、氮掺杂碳纳米管的扫描电镜(SEM)图；
图3是本发明制备的钴、氮掺杂碳纳米管的催化剂能谱(EDS)图；
图4是本发明制备的钴、氮掺杂碳纳米管的催化剂循环伏安曲线图(CV)；
图5是本发明制备的钴、氮掺杂碳纳米管的催化剂在0.1M/L的氢氧化钾中的线性伏安扫描曲线图(LSV)；
图6是负载量为80微克/平方厘米的20％Pt-C在0.1M/L的氢氧化钾中的线性伏安扫描曲线图(LSV)。
图7是本发明制备的钴、氮掺杂碳纳米管的X射线衍射图(XRD)。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
步骤1，称取1.5g醋酸钴在30ml乙醇溶液中分散，于80℃条件下搅拌溶解，溶解后加入3.5g双氰胺，继续搅拌，蒸发溶剂6h，将上述混合物转移至烧杯，于常温下在磁力搅拌装置中蒸发剩余溶剂，搅拌过夜后，在80℃条件下干燥，得到粉末状前体；
步骤2，干燥后所得的粉末状前体在玛瑙研钵中研磨5min后转移至刚玉舟中，管式炉升温至750℃，煅烧升温速率为10℃/min，在到达设定温度前，样品需放置在石英管的非加热区，待达到设定温度后再将样品推入管式升温炉内，煅烧1h，整个过程处于N2氛围，流速0.4L/min，煅烧完成后，退火，即得到样品；
步骤3：样品收集后在1M/L的H2SO4中搅拌过夜，以除去金属氧化物和碳基体表面的金属团聚，再进行抽滤，用去离子水和无水乙醇充分洗涤后放入鼓风干燥箱，80℃条件下进行干燥后，即得到钴、氮掺杂碳纳米管。
实施例2
步骤1，称取1.5g醋酸钴在30ml乙醇溶液中分散，于70℃条件下搅拌溶解，溶解后加入3.0g双氰胺，继续搅拌，蒸发溶剂6h，将上述混合物转移至烧杯，于常温下在磁力搅拌装置中蒸发剩余溶剂，搅拌过夜，在70℃条件下干燥，得到粉末状前体；
步骤2，干燥后所得的粉末状前体在玛瑙研钵中研磨3min后转移至刚玉舟中，管式炉升温至900℃，煅烧升温速率为8℃/min，在到达设定温度前，样品需放置在石英管的非加热区，待达到设定温度后再将样品推入管式升温炉内，样品放入，煅烧2h，整个过程处于N2氛围，流速0.3L/min，煅烧完成后，退火，即得到样品；
步骤3：样品收集后在0.5M/L的H2SO4中搅拌过夜，以除去金属氧化物和碳基体表面的金属团聚，再进行抽滤，用去离子水和无水乙醇充分洗涤后放入鼓风干燥箱，75℃条件下进行干燥，即得到钴、氮掺杂碳纳米管。
实施例3
步骤1，称取2.0g四水合醋酸钴在30ml乙醇溶液中分散，于80℃条件下搅拌溶解，溶解后加入3.0g双氰胺，继续搅拌，蒸发溶剂6h，将上述混合物转移至烧杯，于常温下在磁力搅拌装置中蒸发剩余溶剂，搅拌过夜，在80℃条件下干燥，得到粉末状前体；
步骤2，干燥后所得的粉末状前体在玛瑙研钵中研磨5min后转移至刚玉舟中，管式炉升温至1000℃，煅烧升温速率为12℃/min，在到达设定温度前，样品需放置在石英管的非加热区，待达到设定温度后再将样品推入管式升温炉内，煅烧0.5h，整个过程处于N2氛围，流速0.4L/min，煅烧完成后，退火，即得到样品；
步骤3：样品收集后在0.8M/L的H2SO4中搅拌过夜，以除去金属氧化物和碳基体表面的金属团聚，再进行抽滤，用去离子水和无水乙醇充分洗涤后放入鼓风干燥箱，80℃条件下进行干燥，即得到钴、氮掺杂碳纳米管。
实施例4
步骤1，称取1.5g醋酸钴在30ml乙醇溶液中分散，于90℃条件下搅拌溶解，溶解后加入4.0g双氰胺，继续搅拌，蒸发溶剂6h，将上述混合物转移至烧杯，于常温下在磁力搅拌装置中蒸发剩余溶剂，搅拌过夜，在80℃条件下干燥，得到粉末状前体；
步骤2，干燥后所得的粉末状前体在玛瑙研钵中研磨6min后转移至刚玉舟中，管式炉升温至950℃，煅烧升温速率为10℃/min，在到达设定温度前，样品需放置在石英管的非加热区，待达到设定温度后再将样品推入管式升温炉内，煅烧1h，整个过程处于N2氛围，流速0.5L/min，煅烧完成后，退火，即得到样品；
步骤3：样品收集后在1M/L的H2SO4中搅拌过夜，以除去金属氧化物和碳基体表面的金属团聚，再进行抽滤，用去离子水和无水乙醇充分洗涤后放入鼓风干燥箱，85℃条件下进行干燥，即得到钴、氮掺杂碳纳米管。
实施例5
步骤1，称取1.0g四水合醋酸钴在30ml乙醇溶液中分散，于80℃条件下搅拌溶解，溶解后加入5.0g双氰胺，继续搅拌，蒸发溶剂6h，将上述混合物转移至烧杯，于常温下在磁力搅拌装置中蒸发剩余溶剂，搅拌过夜，在80℃条件下干燥，得到粉末状前体；
步骤2，干燥后所得的粉末状前体在玛瑙研钵中研磨5min后转移至刚玉舟中，管式炉升温至1000℃，煅烧升温速率为12℃/min，在到达设定温度前，样品需放置在石英管的非加热区，待达到设定温度后再将样品推入管式升温炉内，煅烧0.5h，整个过程处于N2氛围，流速0.4L/min，煅烧完成后，退火，即得到样品；
步骤3：样品收集后在0.8M/L的H2SO4中搅拌过夜，以除去金属氧化物和碳基体表面的金属团聚，再进行抽滤，用去离子水和无水乙醇充分洗涤后放入鼓风干燥箱，80℃条件下进行干燥，即得到钴、氮掺杂碳纳米管。
如图1所示，实验过程在N2保护下的真空管式炉中进行，煅烧完成后经过酸洗浸泡以除去团聚的钴单质，氧化物等杂质，以得到更纯的产物，之后在鼓风干燥箱中干燥，得到粉末状样品，经过研磨过筛，得到最终样品后保存。
如图2所示，可以观察到在5000倍条件下，产品形貌均一，有大量纳米管状物质分布，对于进一步放大至20000倍的电镜图，可以观察到，产品的管状结构完整清晰，长度在10-15微米左右，直径在100-200nm左右，长径比在10-20之间。
如图3所示，N的掺杂量在3％左右，证明所得到的碳纳米管存在N的掺杂。
如图4所示，在氧气饱和的0.1M KOH中，循环伏安曲线的负扫过程中存在还原峰，峰位置在0.85v左右，说明催化剂在阴极发生了还原反应，因此证明了催化剂拥有氧还原活性。
如图5和图6所示，0.1M/L的氢氧化钾中线性扫描伏安曲线的结果显示，钴、氮掺杂碳纳米管显示出优于Pt的起始电位和接近的半波电位。负载量为80微克/平方厘米的Pt-C的起始电位在0.90v，半波电位为0.84v，极限扩散电流为3.5mA/cm2，而Co、N共掺杂碳纳米管的起始电位为0.90v,半波电位为0.83v,极限扩散电流为4.4mA/cm2，反映了与Pt-C相接近的起始电位与半波电位值，更优异的极限扩散电流值，说明了产物更优异的电化学反应过程。循环伏安曲线和线性扫描伏安曲线相结合共同说明了钴、氮掺杂碳纳米管作为替代Pt作为催化剂的应用潜能。
如图7所示，在不同煅烧温度下得到的XRD图谱显示出三个明显的峰，其中001号峰对应碳纳米管结构，与电镜图结果相吻合，证明了产物由均一的碳纳米管结构构成，002和003号峰分别对应Co的不同晶相，与能谱图相结合可以说明碳纳米管结构Co元素的存在，其中950℃下碳纳米管的峰最为强烈，因此可以证明，更高的加热温度有利于产物的碳化和纳米管结构的生成，950℃下可以得到更为均一的碳纳米管结构；且钴的氧化物和碳纳米管的纯物质的催化效果多不能令人满意，但是当两种物质复合，会表现出更优异的氧还原催化性能，虽然并不是说钴氧化物含量越多越好，但是XRD尖锐的物质峰可以说明复合更为有效，加上之前进行过酸处理步骤，可以说明钴氧化物与碳纳米管的复合是牢固的。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钴、氮掺杂碳纳米管，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，取醋酸钴置于乙醇溶液，在70-90℃下搅拌溶解，溶解后向上述溶液中加入双氰胺，继续搅拌并蒸干溶剂后，置于70-90℃下干燥5-15h，得到粉末状前体；
步骤2，将步骤1制备得到的粉末状前体置于研钵中研磨3-6min后转移至反应容器中，将管式炉升温至900-1000℃后，在到达设定温度前，前体需放置在石英管的非加热区，待达到设定温度后再将前体推入管式升温炉内，煅烧0.5-2h后，退火得到样品，将上述样品置于无机酸溶液中搅拌过夜，以除去金属氧化物和碳基体表面的金属团聚，抽滤洗涤干燥后，即得到钴、氮掺杂碳纳米管，其中，醋酸钴和双氰胺的质量比为(2-4):(6-8)，钴、氮掺杂碳纳米管的长度为10-15微米，直径为100-200nm，长径比在10-20之间。
2.根据权利要求1所述的一种钴、氮掺杂碳纳米管，其特征在于：在步骤1中，醋酸钴和双氰胺的质量比为3:(6-7)；干燥温度为75-85℃，干燥时间为6-12h。
3.根据权利要求1所述的一种钴、氮掺杂碳纳米管，其特征在于：在步骤2中，煅烧升温速率为8-12℃/min，煅烧温度为940-960℃，煅烧时间为0.5-1h，煅烧气氛为氮气气氛，氮气的流速为0.3-0.5L/min。
4.根据权利要求1所述的一种钴、氮掺杂碳纳米管，其特征在于：在步骤2中，所述无机酸采用浓度为0.5-1.0M/L的H2SO4；酸洗后的干燥温度为75-85℃，干燥时间为12-24h。
5.一种钴、氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，取醋酸钴置于乙醇溶液，在70-90℃下搅拌溶解，溶解后向上述溶液中加入双氰胺，继续搅拌并蒸干溶剂后，置于70-90℃下干燥5-15h，得到粉末状前体；
步骤2，将步骤1制备得到的粉末状前体置于研钵中研磨3-6min后转移至反应容器中，将管式炉升温至900-1000℃后，在到达设定温度前，前体需放置在石英管的非加热区，待达到设定温度后再将前体推入管式升温炉内，煅烧0.5-2h后，退火得到样品，将上述样品置于无机酸溶液中搅拌过夜，以除去金属氧化物和碳基体表面的金属团聚，抽滤洗涤干燥后，即得到钴、氮掺杂碳纳米管，其中，醋酸钴和双氰胺的质量比为(2-4):(6-8)，钴、氮掺杂碳纳米管的长度为10-15微米，直径为100-200nm，长径比在10-20之间。
6.根据权利要求5所述的一种钴、氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于：在步骤1中，醋酸钴和双氰胺的质量比为3:(6-7)；干燥温度为75-85℃，干燥时间为6-12h。
7.根据权利要求5所述的一种钴、氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于：在步骤2中，煅烧升温速率为8-12℃/min，煅烧温度为940-960℃，煅烧时间为0.5-1h，煅烧气氛为氮气气氛，氮气的流速为0.3-0.5L/min。
8.根据权利要求5所述的一种钴、氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于：在步骤2中，所述无机酸采用浓度为0.5-1.0M/L的H2SO4；酸洗后的干燥温度为75-85℃，干燥时间为12-24h。
9.根据权利要求1-4任一所述的一种钴、氮掺杂碳纳米管在制备燃料电池阴极催化剂上的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：钴、氮掺杂碳纳米管的起始电位为0.90v,半波电位为0.83v,极限扩散电流为4.4mA/cm2，表现出与Pt-C相接近的催化剂性能。
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