CN114620712A - 一种用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将多壁碳纳米管(CNTs)预先在浓硫酸中做预处理，水洗，干燥备用；步骤2：将预处理后的碳纳米管和含N物质混合煅烧得到氮掺杂的碳纳米管，记N‑CNT；步骤3：将获得的N‑CNT和含P物质混合，经煅烧后所得材料即为N、P双掺杂碳纳米管载体，记N,P‑CNT。由于
和
的原子半径相似，使得N原子很容易被掺杂到碳晶格中；不仅可有效提高催化剂载体的导电性和稳定性同时也作为锚定位点有助于Pt纳米颗粒的高分散负载。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将化学能直接转换成电能的装置，又称电化学发电器，它是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术，由于燃料电池是通过电化学反应把燃料的化学能中的吉布斯自由能部分转换成电能，不受卡诺循环效应的限制，转换效率高；液体甲醇燃料易于储存、输送和换料的优点使直接甲醇燃料电池成为可持续能源转换和储存装置中有力竞争者；甲醇氧化反应(MOR)作为决定DMFC效率的重要因素受到了广泛的关注。为了有效提高MOR电催化效率制备活性较高的MOR催化剂，研究者通过将金属纳米颗粒均匀分散在比表面积较高的载体上，以增强纳米颗粒的分散性，使得催化剂活性位点充分暴露，提高催化活性和贵金属的利用率，降低成本。因此制备一种具有高比表面积并且有助于金属纳米颗粒高度分散在其表面的载体显得尤为重要。
碳纳米管的一维结构不仅有利于提高催化剂耐久性，而且一维结构形成的开孔和互连通道将加速甲醇和产生的二氧化碳的传质，并促进中间体的转移。由于初始CNTs在MOR中的活性较低，有必要对其表面进行修饰引入结合位点，以获得金属纳米粒子在碳纳米管上的高度分散。研究表明，在CNTs中掺杂杂原子不仅可以提高其电导率和亲水性，还可以为金属纳米粒子的沉积提供丰富的锚定位点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供一种用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体的制备方法，以解决上述背景技术中提出的直接甲醇燃料电池阳极催化剂中金属纳米粒子团聚、金属利用率低、催化活性低的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取碳纳米管预先在浓硫酸中预处理，预处理后的碳纳米管水洗，干燥(80℃)备用；
步骤2：将一定量的预处理后的碳纳米管和含N物质混合超声分散在水溶剂中，充分搅拌反应、过滤、水洗、真空干燥后管式炉中煅烧得到氮掺杂的碳纳米管载体，记N-CNT；
步骤3：将上述氮掺杂的碳纳米管与含P物质混合超声分散在乙醇中，充分搅拌反应、过滤、水洗、真空干燥后管式炉中煅烧后得到氮磷双掺杂的碳纳米管载体，记P,N-CNT；
优选的，所述步骤1中所选用碳纳米管为比表面积较大的多壁碳纳米管，浓硫酸中超声加热搅拌处理，处理温度为80～200℃，时间为0.5～2h。
优选的，所述步骤2中含N物质包括：三聚氰胺、尿素、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺和水合肼，且含N物质与碳纳米管的质量比为1～20:1。
优选的，所述步骤2中搅拌反应温度为25～100℃，氮掺杂反应的煅烧温度为200～800℃，升温速率为2～5℃/min，反应时间为1～5h。
优选的，所述步骤3中含P物质包括：三苯基膦和亚磷酸三苯酯，且含P物质与碳纳米管的质量比为1～20:1。
优选的，所述步骤3中搅拌反应温度为25～100℃，磷掺杂反应的煅烧温度为400～900℃，升温速率为2～5℃/min，反应时间为1～5h。
优选的，所述步骤2包括以下几个步骤：
步骤2.1：所述将预处理后的多壁碳纳米管超声分散在去离子水中；
步骤2.2：向上述悬浮溶液中加入含N物质充分溶解，加热搅拌反应；
步骤2.3：反应结束后混合液过滤、水洗、干燥备用；
步骤2.4：将得到的前驱体置于管式炉中，氮气气氛下煅烧，得到氮掺杂的碳纳米管，即N-CNT。
优选的，所述步骤3包括以下几个步骤：
步骤3.1：将步骤2制备的N-CNT超声分散在乙醇溶液中；
步骤3.2：向上述悬浮溶液中加入含P物质充分溶解，加热搅拌反应；
步骤3.3：反应结束后混合液过滤、水洗、干燥备用；
步骤3.4：将得到的前驱体置于管式炉中，氮气气氛下煅烧，得到氮磷双掺杂的碳纳米管，即N,P-CNT。
与现有技术相比，本发明提供了一种用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体的制备方法，具备以下有益效果：
1、本发明通过设置的经超声分散多壁碳纳米管与含N物质充分混合反应，后经煅烧得到氮掺杂的碳纳米管，获得的氮掺杂碳纳米管继续与含P物质反应，所得前驱体经煅烧得到氮磷双掺杂的碳纳米管载体，用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体。所制备的N,P-CNT载体具有比表面积大，导电性好和稳定性好等优点，可有效提高催化剂稳定性。
2、本发明通过设置的在多壁碳纳米管中掺杂N、P原子，使得N、P原子进入碳骨架中，为金属纳米粒子在N,P-CNT载体上的沉积提供丰富的锚定位点，以获得在催化剂制备过程中金属纳米粒子在碳纳米管上的高度分散。
附图说明
图1为N,P-CNT和原始CNTs的拉曼光谱图；
图2为N,P-CNT和原始CNTs的BET比表面积和孔径分布图；
图3为Pt/N,P-CNT的TEM图；
图4为Pt/N,P-CNT和商业Pt/C在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线图；
图5为Pt/N,P-CNT和商业Pt/C在0.5M H2SO4和1M CH3OH溶液中的循环伏安曲线图；
图6为Pt/N,P-CNT和商业Pt/C在0.5M H2SO4和1M CH3OH溶液中的i-t曲线图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本发明提供一种技术方案：一种用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取碳纳米管预先在浓硫酸中预处理，预处理后的碳纳米管水洗，干燥(80℃)备用；
步骤2：将一定量的预处理后的碳纳米管和含N物质混合超声分散在水溶剂中，充分搅拌反应、过滤、水洗、真空干燥后管式炉中煅烧得到氮掺杂的碳纳米管载体，记N-CNT；
步骤3：将上述氮掺杂的碳纳米管与含P物质混合超声分散在乙醇中，充分搅拌反应、过滤、水洗、真空干燥后管式炉中煅烧后得到氮磷双掺杂的碳纳米管载体，记P,N-CNT；
本发明中，优选的，所述步骤1中所选用碳纳米管为比表面积较大的多壁碳纳米管，浓硫酸中超声加热搅拌处理，处理温度为80～200℃，时间为0.5～2h。
本发明中，优选的，所述步骤2中含N物质为三聚氰胺、尿素、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺和水合肼，且含N物质与碳纳米管的质量比为1:1。
本发明中，优选的，所述步骤2中搅拌反应温度为25～100℃，氮掺杂反应的煅烧温度为200～800℃，升温速率为2～5℃/min，反应时间为1～5h。
本发明中，优选的，所述步骤3中含P物质包括：三苯基膦和亚磷酸三苯酯，且含P物质与碳纳米管的质量比为1:1。
本发明中，优选的，所述步骤3中搅拌反应温度为25～100℃，磷掺杂反应的煅烧温度为400～900℃，升温速率为2～5℃/min，反应时间为1～5h。
本发明中，优选的，所述步骤2包括以下几个步骤：
步骤2.1：所述将预处理后的多壁碳纳米管超声分散在去离子水中；
步骤2.2：向上述悬浮溶液中加入含N物质充分溶解，加热搅拌反应；
步骤2.3：反应结束后混合液过滤、水洗、干燥备用；
步骤2.4：将得到的前驱体置于管式炉中，氮气气氛下煅烧，得到氮掺杂的碳纳米管，即N-CNT。
本发明中，优选的，所述步骤3包括以下几个步骤：
步骤3.1：将步骤2制备的N-CNT超声分散在乙醇溶液中；
步骤3.2：向上述悬浮溶液中加入含P物质充分溶解，加热搅拌反应；
步骤3.3：反应结束后混合液过滤、水洗、干燥备用；
步骤3.4：将得到的前驱体置于管式炉中，氮气气氛下煅烧，得到氮磷双掺杂的碳纳米管，即N,P-CNT。
对所获得的N,P-CNT载体以及Pt/N,P-CNT进行表征，如图1-5所示。由图1拉曼光谱分析表明杂原子N、P的引入增加了CNTs表面的缺陷程度，扰乱了表面结构。N,P-CNT表面大量缺陷为金属Pt纳米颗粒的负载提供了丰富的锚定位点，有利于Pt纳米颗粒的高分散均匀沉积。通过图2BET分析发现N、P的掺杂可以有效提高碳纳米管的比表面积，有助于Pt在其表面的均匀分散。如图3所示，通过高倍透射电子显微镜对制备的Pt/N,P-CNTs形貌结构进行表征发现，即使杂原子N和P的引入使得CNTs的表面缺陷程度增加，但N,P-CNTs仍保持了碳纳米管的一维结构，有助于电催化甲醇氧化反应过程中的传质，提高其催化效率。图4是以50mv/s的速度在-0.2-1.0V之间测试的循环伏安曲线，由图可知，在0.6V左右出现氧化峰，且电流密度高达742.2mA/mgPt，说明所制备的Pt/N,P-CNT催化剂的电催化甲醇氧化性能明显优于商业Pt/C，电流密度是商业Pt/C的2.4倍。如图5所示，通过氢电极模型对催化剂Pt/N,P-CNT的电催化活性面积进行表征，发现其电催化活性面积是商业Pt/C的2.2倍，说明N和P的双掺杂有效提高了Pt纳米颗粒的高分散负载，增加了催化剂的的电化学活性位点数量和表面利用率。对催化剂的稳定性进行表征，如图6所示，结果表明催化剂的电流密度在初始阶段快速下降，后保持稳定，相比商用Pt/C催化剂，以N,P-CNTs为载体所制备的催化剂具有较强的电化学稳定性。
实施例二
本发明提供一种技术方案：一种用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取碳纳米管预先在浓硫酸中预处理，预处理后的碳纳米管水洗，干燥(80℃)备用；
步骤2：将一定量的预处理后的碳纳米管和含N物质混合超声分散在水溶剂中，充分搅拌反应、过滤、水洗、真空干燥后管式炉中煅烧得到氮掺杂的碳纳米管载体，记N-CNT；
步骤3：将上述氮掺杂的碳纳米管与含P物质混合超声分散在乙醇中，充分搅拌反应、过滤、水洗、真空干燥后管式炉中煅烧后得到氮磷双掺杂的碳纳米管载体，记P,N-CNT；
本发明中，优选的，所述步骤1中所选用碳纳米管为比表面积较大的多壁碳纳米管，浓硫酸中超声加热搅拌处理，处理温度为80～200℃，时间为0.5～2h。
本发明中，优选的，所述步骤2中含N物质包括：三聚氰胺、尿素、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺和水合肼，且含N物质与碳纳米管的质量比为5:1。
本发明中，优选的，所述步骤2中搅拌反应温度为25～100℃，氮掺杂反应的煅烧温度为200～800℃，升温速率为2～5℃/min，反应时间为1～5h。
本发明中，优选的，所述步骤3中含P物质包括：三苯基膦和亚磷酸三苯酯，且含P物质与碳纳米管的质量比为5:1。
本发明中，优选的，所述步骤3中搅拌反应温度为25～100℃，磷掺杂反应的煅烧温度为400～900℃，升温速率为2～5℃/min，反应时间为1～5h。
本发明中，优选的，所述步骤2包括以下几个步骤：
步骤2.1：所述将预处理后的多壁碳纳米管超声分散在去离子水中；
步骤2.2：向上述悬浮溶液中加入含N物质充分溶解，加热搅拌反应；
步骤2.3：反应结束后混合液过滤、水洗、干燥备用；
步骤2.4：将得到的前驱体置于管式炉中，氮气气氛下煅烧，得到氮掺杂的碳纳米管，即N-CNT。
本发明中，优选的，所述步骤3包括以下几个步骤：
步骤3.1：将步骤2制备的N-CNT超声分散在乙醇溶液中；
步骤3.2：向上述悬浮溶液中加入含P物质充分溶解，加热搅拌反应；
步骤3.3：反应结束后混合液过滤、水洗、干燥备用；
步骤3.4：将得到的前驱体置于管式炉中，氮气气氛下煅烧，得到氮磷双掺杂的碳纳米管，即N,P-CNT。
实施例三
本发明提供一种技术方案：一种用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取碳纳米管预先在浓硫酸中预处理，预处理后的碳纳米管水洗，干燥(80℃)备用；
步骤2：将一定量的预处理后的碳纳米管和含N物质混合超声分散在水溶剂中，充分搅拌反应、过滤、水洗、真空干燥后管式炉中煅烧得到氮掺杂的碳纳米管载体，记N-CNT；
步骤3：将上述氮掺杂的碳纳米管与含P物质混合超声分散在乙醇中，充分搅拌反应、过滤、水洗、真空干燥后管式炉中煅烧后得到氮磷双掺杂的碳纳米管载体，记P,N-CNT；
本发明中，优选的，所述步骤1中所选用碳纳米管为比表面积较大的多壁碳纳米管，浓硫酸中超声加热搅拌处理，处理温度为80～200℃，时间为0.5～2h。
本发明中，优选的，所述步骤2中含N物质包括：三聚氰胺、尿素、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺和水合肼，且含N物质与碳纳米管的质量比为10:1。
本发明中，优选的，所述步骤2中搅拌反应温度为25～100℃，氮掺杂反应的煅烧温度为200～800℃，升温速率为2～5℃/min，反应时间为1～5h。
本发明中，优选的，所述步骤3中含P物质包括：三苯基膦和亚磷酸三苯酯，且含P物质与碳纳米管的质量比为10:1。
本发明中，优选的，所述步骤3中搅拌反应温度为25～100℃，磷掺杂反应的煅烧温度为400～900℃，升温速率为2～5℃/min，反应时间为1～5h。
本发明中，优选的，所述步骤2包括以下几个步骤：
步骤2.1：所述将预处理后的多壁碳纳米管超声分散在去离子水中；
步骤2.2：向上述悬浮溶液中加入含N物质充分溶解，加热搅拌反应；
步骤2.3：反应结束后混合液过滤、水洗、干燥备用；
步骤2.4：将得到的前驱体置于管式炉中，氮气气氛下煅烧，得到氮掺杂的碳纳米管，即N-CNT。
本发明中，优选的，所述步骤3包括以下几个步骤：
步骤3.1：将步骤2制备的N-CNT超声分散在乙醇溶液中；
步骤3.2：向上述悬浮溶液中加入含P物质充分溶解，加热搅拌反应；
步骤3.3：反应结束后混合液过滤、水洗、干燥备用；
步骤3.4：将得到的前驱体置于管式炉中，氮气气氛下煅烧，得到氮磷双掺杂的碳纳米管，即N,P-CNT。
实施例四
本发明提供一种技术方案：一种用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取碳纳米管预先在浓硫酸中预处理，预处理后的碳纳米管水洗，干燥(80℃)备用；
步骤2：将一定量的预处理后的碳纳米管和含N物质混合超声分散在水溶剂中，充分搅拌反应、过滤、水洗、真空干燥后管式炉中煅烧得到氮掺杂的碳纳米管载体，记N-CNT；
步骤3：将上述氮掺杂的碳纳米管与含P物质混合超声分散在乙醇中，充分搅拌反应、过滤、水洗、真空干燥后管式炉中煅烧后得到氮磷双掺杂的碳纳米管载体，记P,N-CNT；
本发明中，优选的，所述步骤1中所选用碳纳米管为比表面积较大的多壁碳纳米管，浓硫酸中超声加热搅拌处理，处理温度为80～200℃，时间为0.5～2h。
本发明中，优选的，所述步骤2中含N物质包括：三聚氰胺、尿素、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺和水合肼，且含N物质与碳纳米管的质量比为20:1。
本发明中，优选的，所述步骤2中搅拌反应温度为25～100℃，氮掺杂反应的煅烧温度为200～800℃，升温速率为2～5℃/min，反应时间为1～5h。
本发明中，优选的，所述步骤3中含P物质包括：三苯基膦和亚磷酸三苯酯，且含P物质与碳纳米管的质量比为20:1。
本发明中，优选的，所述步骤3中搅拌反应温度为25～100℃，磷掺杂反应的煅烧温度为400～900℃，升温速率为2～5℃/min，反应时间为1～5h。
本发明中，优选的，所述步骤2包括以下几个步骤：
步骤2.1：所述将预处理后的多壁碳纳米管超声分散在去离子水中；
步骤2.2：向上述悬浮溶液中加入含N物质充分溶解，加热搅拌反应；
步骤2.3：反应结束后混合液过滤、水洗、干燥备用；
步骤2.4：将得到的前驱体置于管式炉中，氮气气氛下煅烧，得到氮掺杂的碳纳米管，即N-CNT。
本发明中，优选的，所述步骤3包括以下几个步骤：
步骤3.1：将步骤2制备的N-CNT超声分散在乙醇溶液中；
步骤3.2：向上述悬浮溶液中加入含P物质充分溶解，加热搅拌反应；
步骤3.3：反应结束后混合液过滤、水洗、干燥备用；
步骤3.4：将得到的前驱体置于管式炉中，氮气气氛下煅烧，得到氮磷双掺杂的碳纳米管，即N,P-CNT。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：取碳纳米管预先在浓硫酸中预处理，预处理后的碳纳米管水洗，干燥(80℃)备用；
步骤2：将一定量的预处理后的碳纳米管和含N物质混合超声分散在水溶剂中，充分搅拌反应、过滤、水洗、真空干燥后管式炉中煅烧得到氮掺杂的碳纳米管载体，记N-CNT；
步骤3：将上述氮掺杂的碳纳米管与含P化合物混合，超声分散在乙醇中，充分搅拌反应、过滤、水洗、真空干燥后管式炉中煅烧后得到氮磷双掺杂的碳纳米管载体，记P,N-CNT。
2.根据权利要求1所述的一种用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述步骤1中所选用碳纳米管为比表面积较大的多壁碳纳米管，浓硫酸中超声加热搅拌处理，处理温度为80～200℃，时间为0.5～2h。
3.根据权利要求1所述的一种用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述步骤2中含N化合物包括：三聚氰胺、尿素、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺和水合肼，且含N物质与碳纳米管的质量比为1～20:1。
4.根据权利要求1所述的一种用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述步骤2中搅拌反应温度为25～100℃，氮掺杂反应的煅烧温度为200～800℃，升温速率为2～5℃/min，反应时间为1～5h。
5.根据权利要求1所述的一种用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述步骤3中含P物质包括：三苯基膦和亚磷酸三苯酯，且含P物质与碳纳米管的质量比为1～20:1。
6.根据权利要求1所述的一种用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述步骤3中搅拌反应温度为25～100℃，磷掺杂反应的煅烧温度为400～900℃，升温速率为2～5℃/min，反应时间为1～5h。
7.根据权利要求1所述的一种用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述步骤2包括以下几个步骤：
步骤2.1：所述将预处理后的多壁碳纳米管超声分散在去离子水中；
步骤2.2：向上述悬浮溶液中加入含N物质充分溶解，加热搅拌反应；
步骤2.3：反应结束后混合液过滤、水洗、干燥备用；
步骤2.4：将得到的前驱体置于管式炉中，氮气气氛下煅烧，得到氮掺杂的碳纳米管，即N-CNT。
8.根据权利要求1所述的一种用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述步骤3包括以下几个步骤：
步骤3.1：将步骤2制备的N-CNT超声分散在乙醇溶液中；
步骤3.2：向上述悬浮溶液中加入含P物质充分溶解，加热搅拌反应；
步骤3.3：反应结束后混合液过滤、水洗、干燥备用；
步骤3.4：将得到的前驱体置于管式炉中，氮气气氛下煅烧，得到氮磷双掺杂的碳纳米管，即N,P-CNT。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117199282A (zh) * | 2023-09-04 | 2023-12-08 | 中能鑫储(北京)科技有限公司 | 用于铝离子电池的氮掺杂高导纳米复合材料的制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102060284A (zh) * | 2010-10-29 | 2011-05-18 | 华南理工大学 | 一种氮磷共掺杂多壁碳纳米管的制备方法 |
| CN105006375A (zh) * | 2015-06-04 | 2015-10-28 | 郑州大学 | 一种氮、磷共掺杂多孔碳纳米管、制备方法及应用 |
| WO2016138202A1 (en) * | 2015-02-25 | 2016-09-01 | Case Western Reserve University | N-doped carbon nanomaterials as catalysts for oxygen reduction reaction in acidic fuel cells |
| CN107262127A (zh) * | 2017-05-17 | 2017-10-20 | 广西大学 | 一种氮磷双掺杂中空碳纳米管的制备方法 |
| CN108878911A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-11-23 | 广西师范大学 | 一种基于低共熔溶剂的氮掺杂碳纳米管载Pt催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110783582A (zh) * | 2019-11-06 | 2020-02-11 | 浙江理工大学 | 一种氮掺杂碳纳米管负载的氮掺杂碳包覆铁钴合金双功能催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2021014472A1 (en) * | 2019-07-25 | 2021-01-28 | Haskoli Islands | Carbon nanotube catalysts |
| CN113036165A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-25 | 南京航空航天大学 | 一种氮硫掺杂的缺陷化碳纳米管及其制备方法 |
-
2022
- 2022-03-21 CN CN202210280850.6A patent/CN114620712A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102060284A (zh) * | 2010-10-29 | 2011-05-18 | 华南理工大学 | 一种氮磷共掺杂多壁碳纳米管的制备方法 |
| WO2016138202A1 (en) * | 2015-02-25 | 2016-09-01 | Case Western Reserve University | N-doped carbon nanomaterials as catalysts for oxygen reduction reaction in acidic fuel cells |
| CN105006375A (zh) * | 2015-06-04 | 2015-10-28 | 郑州大学 | 一种氮、磷共掺杂多孔碳纳米管、制备方法及应用 |
| CN107262127A (zh) * | 2017-05-17 | 2017-10-20 | 广西大学 | 一种氮磷双掺杂中空碳纳米管的制备方法 |
| CN108878911A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-11-23 | 广西师范大学 | 一种基于低共熔溶剂的氮掺杂碳纳米管载Pt催化剂及其制备方法与应用 |
| WO2021014472A1 (en) * | 2019-07-25 | 2021-01-28 | Haskoli Islands | Carbon nanotube catalysts |
| CN110783582A (zh) * | 2019-11-06 | 2020-02-11 | 浙江理工大学 | 一种氮掺杂碳纳米管负载的氮掺杂碳包覆铁钴合金双功能催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113036165A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-25 | 南京航空航天大学 | 一种氮硫掺杂的缺陷化碳纳米管及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ZIWU LIU，等: "Enhanced methanol oxidation activity of Pt catalyst supported on the phosphorus-doped multiwalled carbon nanotubes in alkaline medium" * |
| ZIWU LIU，等: "Low Pt content catalyst supported on nitrogen and phosphorus-codoped carbon nanotubes for electrocatalytic O2 reaction in acidic medium" * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117199282A (zh) * | 2023-09-04 | 2023-12-08 | 中能鑫储(北京)科技有限公司 | 用于铝离子电池的氮掺杂高导纳米复合材料的制备方法 |
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