CN111617793A - 一种Fe-N-C碳基氧还原催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe‑N‑C碳基氧还原催化材料的制备方法，包括如下步骤：将六水合硝酸锌、二甲基咪唑和水混合均匀，得到淡乳白色的溶液A；将乙醇和二茂铁混合均匀，得到黄色的溶液B；将所述溶液A和所述溶液B混合均匀，得到乳黄色的溶液C，将所述溶液C经过搅拌和静置后，再经过水洗和离心分离，得到Fe‑ZIF8前驱体；将所述Fe‑ZIF8前驱体干燥后，在惰性气体保护下进行碳化，自然冷却后，得到目标产物。该制备方法只需经过一次碳化处理，并避免了过多的后处理工艺，降低了生产成本，该制备方法简单易操作，能大规模制备，适用范围广；本发明还提供了采用该方法制得的Fe‑N‑C碳基氧还原催化材料和其应用。
Description
技术领域
本发明属于电催化剂技术领域，具体涉及一种Fe-N-C碳基氧还原催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
以可再生氢为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种极具吸引力和发展前景的可再生清洁能源。然而，目前PEMFC技术的一个主要缺点是缓慢的阴极氧还原(ORR)过程。目前商用的氧还原催化剂主要是铂基催化剂，但由于铂金属的稀缺性和高成本，严重阻碍了燃料电池的发展。因此，为加快燃料电池的商业化进程，迫切地需求寻找一种低成本，高催化活性，耐久性强的催化剂。
金属单原子分散的碳基催化剂(TM-N/C)是一种新型的催化剂，其中TM主要为过渡金属元素(如Fe，Co和Ni等)，N和C分别为固定金属原子的氮元素和作为基底的碳元素材料。具体的存在形式是，金属单原子被氮元素所属的缺陷固定形成FeN4平面结构，同时FeN4作为活性基团被固定在石墨烯材料上。因此其单原子分散在碳材料的结构，使得其具有100％原子利用率，优异的选择性和高催化活性等特性。因此，单原子催化材料是一种极具前景的氧还原催化材料，受到广泛的关注。然而由于铁原子在高温中容易生成金属团簇，会降低活性位点的数目以及催化活性，因此在制备TM-N/C催化剂的时候往往伴随着酸洗和二次碳化等二次处理，难以保证TM-N/C催化剂的优异催化性能，且增加的工艺复杂性，会极大阻碍单原子催化剂在催化领域的发展和应用。
因此，如何简单合成具有高活性的Fe-N-C碳基氧还原催化材料对金属单原子催化剂的发展起到了至关重要的作用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，本发明第一方面的目的在于，提出一种Fe-N-C碳基氧还原催化材料的制备方法，该制备方法简单易操作，能大规模制备，且适用于大多数的金属单原子材料的制备；本发明第二方面的目的在于，提出一种采用上述制备方法制得的Fe-N-C碳基氧还原催化材料，该Fe-N-C碳基氧还原催化材料具有比表面积高和高活性的特点；本发明第三方面的目的在于，提供一种Fe-N-C碳基氧还原催化材料的应用。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种Fe-N-C碳基氧还原催化材料的制备方法，包括如下步骤：将六水合硝酸锌、二甲基咪唑和水混合均匀，得到淡乳白色的溶液A；将乙醇和二茂铁混合均匀，得到黄色的溶液B；将所述溶液A和所述溶液B混合均匀，得到乳黄色的溶液C，将所述溶液C经过搅拌和静置后，再经过水洗和离心分离，得到Fe-ZIF8前驱体；将所述Fe-ZIF8前驱体干燥后，在惰性气体保护下进行碳化，自然冷却后，得到目标产物。
本发明的技术方案还提供了一种采用上述制备方法制得的Fe-N-C碳基氧还原催化材料。
本发明的技术方案还提供了该Fe-N-C碳基氧还原催化材料在燃料电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1、本发明提供的制备方法将六水合硝酸锌、二甲基咪唑和二茂铁共溶于乙醇和水的混合溶液中，通过溶液静置法合成ZIF8，得到大小均匀的ZIF8纳米颗粒，同时在生成ZIF8的过程中，二茂铁填充于ZIF8的空隙中，并通过二茂铁的配位结构限制金属的相对移动，能有效提高单原子的负载和抑制金属团簇的生成；制得的Fe-ZIF8前驱体在惰性气体保护下进行碳化，ZIF8能提供碳源和氮源，在碳化过程中，氮掺杂石墨烯锚定铁原子而制备成Fe-N-C结构，且ZIF8碳化后生成的碳纳米颗粒能提供优异的导电性，同时其多孔的特性能实现更高的物质传递；其次，锚定在碳材料上的Fe原子，增强材料与反应物之间的电子交换，为催化提供很好的催化位点，这些特性使Fe-N-C碳基氧还原催化材料作为氧还原催化剂时，能展现出优异的高负载性能和催化性能；
2、本发明提供的制备方法只需经过一次碳化处理，并避免了过多的后处理工艺，降低了生产成本，该制备方法简单易操作，能大规模制备，且适用于大多数的金属单原子材料的制备；
3、采用本发明的制备方法制得的Fe-N-C碳基氧还原催化材料具有优异的氧还原活性，可以应用在锌空电池等燃料电池的电极材料中，作为能量转换装置高效稳定的催化剂。
附图说明
图1是本发明制备Fe-N-C碳基氧还原催化材料的示意图；
图2是本发明实施例1制备Fe-N-C碳基氧还原催化材料的电镜图，其中，图2(a)为200nm下的扫描电镜图，图2(b)为50nm下的投射电镜图；
图3是本发明实施例1制备Fe-N-C碳基氧还原催化材料的XRD表征图；
图4是本发明实施例1制备Fe-N-C碳基氧还原催化材料的Raman表征图；
图5为本发明实施例1制备Fe-N-C碳基氧还原催化材料在碱性环境下的电化学性能测试图，其中，图5(a)为Fe-N-C碳基氧还原催化材料分别在N2或O2饱和碱性溶液中的CV图；图5(b)为Fe-N-C碳基氧还原催化材料、纯ZIF8、K3[Fe(CN)6]和Pt/C在1600rpm转速和0.5mV/s下LSV图；图5(c)Fe-N-C碳基氧还原催化材料和Pt/C的Tafel图；图5(d)为Fe-N-C碳基氧还原催化材料和Pt/C在0.85V下的交换电流密度(jk)，半波电位图(E1/2)和极限电流密度对比图；图5(e)为Fe-N-C碳基氧还原催化材料在不同转速下的LSV曲线；图5(f)为Fe-N-C碳基氧还原催化材料的Kouteckye–Levich图，其中数字n表示转移电子数；图5(g)为Fe-N-C碳基氧还原催化材料和Pt/C在0.6V恒压、碱性环境和1600rpm条件下的i-t图；图5(h)为Fe-N-C碳基氧还原催化材料在碱性环境中进行10000CV前后的LSV对比图；
图6为本发明实施例1制备Fe-N-C碳基氧还原催化材料在酸性环境下的电化学性能测试图，其中，图6(a)为Fe-N-C碳基氧还原催化材料分别在N2或O2饱和酸性溶液中的CV图；图6(b)为Fe-N-C碳基氧还原催化材料和Pt/C在1600rpm转速和0.5mV/s下LSV图；图6(c)Fe-N-C碳基氧还原催化材料和Pt/C的Tafel图；图6(d)为Fe-N-C碳基氧还原催化材料和Pt/C在0.85V下的交换电流密度(jk)，半波电位图(E1/2)和极限电流密度对比图；图6(e)为Fe-N-C碳基氧还原催化材料在不同转速下的LSV曲线；图6(f)为Fe-N-C碳基氧还原催化材料的Kouteckye–Levich图，其中数字n表示转移电子数；图6(g)为抗甲醇性能测试的恒压极化曲线；图6(h)为Fe-N-C碳基氧还原催化材料和Pt/C在0.6V恒压和1600rpm条件下的i-t图；
图7为本发明实施例1中制得的Fe-N-C碳基氧还原催化材料组装成的液态燃料电池的电化学性能测试图，其中，图7(a)为Fe-N-C碳基氧还原催化材料和Pt/C分别组装的锌空电池的恒电流放电曲线图；图7(b)为Fe-N-C碳基氧还原催化材料组装的锌空电池的极化和功率密度曲线图；
图8为本发明实施例1～4中制得的Fe-N-C碳基氧还原催化材料LSV极化曲线图；
图9为本发明实施例1和对比例2～3中制得的Fe-N-C碳基氧还原催化材料LSV极化曲线图；
图10为本发明实施例1和对比例4～5中制得的Fe-N-C碳基氧还原催化材料LSV极化曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1是本发明制备Fe-N-C碳基氧还原催化材料的示意图，如图1所示，本发明提供了一种Fe-N-C碳基氧还原催化材料的制备方法，包括如下步骤：
将六水合硝酸锌、二甲基咪唑和水混合均匀，得到淡乳白色的溶液A；将乙醇和二茂铁混合均匀，得到黄色的溶液B；将溶液A和溶液B混合均匀，得到乳黄色的溶液C，将溶液C经过搅拌和静置后，再经过水洗和离心分离，得到二茂铁掺杂的沸石咪唑类骨架材料(以下简称Fe-ZIF8)前驱体；将Fe-ZIF8前驱体干燥后，在惰性气体保护下进行碳化，自然冷却后，得到目标产物。
本发明的实施例提供的制备方法是通过先将六水合硝酸锌和二甲基咪唑混合在水中，制备溶液A，将二茂铁溶于乙醇制得溶液B，再将溶液A和溶液B混合，使六水合硝酸锌、二甲基咪唑和二茂铁共溶于乙醇和水的混合溶液中，在静置过程中，二甲基咪唑和锌离子的配位作用，锌离子置换二甲基咪唑的氢离子，且锌离子的高价态连接多个二甲基咪唑而组装成三维结构的ZIF8，通过水溶液静置法合成ZIF8，得到大小均匀的ZIF8纳米颗粒，同时在生成ZIF8的过程中，经过搅拌，二茂铁填充于ZIF8的空隙中，并通过二茂铁的配位结构限制金属的相对移动，能有效提高单原子的负载和抑制金属团簇的生成；制得的Fe-ZIF8前驱体在惰性气体保护下进行碳化，ZIF8能提供碳源和氮源，在碳化过程中，氮掺杂石墨烯锚定铁原子而制备成Fe-N-C结构，且ZIF8碳化后生成的碳纳米颗粒能提供优异的导电性，同时其多孔的特性能实现更高的物质传递；其次，锚定在碳材料上的Fe原子，增强材料与反应物之间的电子交换，为催化提供很好的催化位点，这些特性使Fe-N-C碳基氧还原催化材料作为氧还原催化剂时，能展现出优异的高负载性能和催化性能；且该制备方法只需经过一次碳化处理，且避免了过多的后处理工艺，降低了生产成本，且该制备方法简单易操作，能大规模制备，适用于大多数的金属单原子材料的制备。
在本发明的一些优选实施方式中，六水合硝酸锌和二甲基咪唑的质量比为1：6～7；更优选地，六水合硝酸锌和二甲基咪唑的质量比为1：6.91。
在本发明的一些优选实施方式中，六水合硝酸锌和二茂铁的质量之比为1：0.05～0.65。
需要说明的是，在本发明的实施方式中，制备溶液A和溶液B时，在常温下搅拌制备，本领域的技术人员也可以适当升温，以加快制备溶液A和溶液B的速率，对此，本发明的实施例不作进一步限定。
在本发明的一些优选实施方式中，制备溶液C时，在形成乳黄色的溶液后，在常温下持续搅拌乳黄色的溶液8～12h；以使硝酸锌和二甲基咪唑充分反应生成ZIF8，并防止二茂铁沉淀，使二茂铁充分填充于ZIF8的空隙中，进一步分散铁原子，降低碳化过程中生成金属团簇的可能。
在本发明的一些优选实施方式中，将溶液C在25℃下静置20～25h。更优选地，将溶液C在25℃下静置24h。
在本发明的一些优选实施方式中，Fe-ZIF8前驱体在真空恒温下干燥，干燥温度为40～70℃，干燥时间为8～24h；更优选地，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
在本发明的一些优选实施方式中，将Fe-ZIF8前驱体从常温升至碳化温度进行碳化，升温速率为2～5℃/min，碳化温度为600～1000℃，碳化时间为1～3h。更优选地，升温速率为5℃/min，碳化温度为900℃，碳化时间为2h。
惰性气体可以为氦气、氩气或氮气，在本发明的实施例中，选择氮气，本领域的技术人员可以根据实际情况选择惰性气体的种类，本发明中对此不作进一步限定。
本发明的实施例还提供了一种采用上述制备方法制得的Fe-N-C碳基氧还原催化材料。
本发明的实施例还提供了一种Fe-N-C碳基氧还原催化材料在燃料电池中的应用；更具体地，将Fe-N-C碳基氧还原催化材料应用于燃料电池的阴极材料中。
在本发明的实施例中，将Fe-N-C碳基氧还原催化材料应用于燃料电池中的方法具体如下：将Fe-N-C碳基氧还原催化材料研磨后，按照Nafion：异丙醇：去离子水：碳基氧还原催化材料的用量比为30uL：820uL：150uL：5mg，将Nafion：异丙醇：去离子水：碳基氧还原催化材料混合均匀，得到催化剂混合溶液，将催化剂混合溶液超声分散均匀后，涂布于燃料电池的阴极材料上。
本发明的实施例中的乙醇为纯乙醇，水为去离子水，本发明对乙醇的浓度不作进一步限定，本领域的技术人员可以根据实际情况选择。为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。本发明中所用的实验材料如无特殊说明，均为市场购买得到，其中，六水合硝酸锌、二甲基咪唑和二茂铁，都是商用的实验室药品。
实施例1：
本发明的实施例1提供了一种Fe-N-C碳基氧还原催化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在烧杯中加入60ml的去离子水，再加入六水合硝酸锌0.38g和二甲基咪唑2.626g，在常温环境下搅拌10min，得到淡乳白色的溶液A；在另一个烧杯中加入30ml乙醇，再加入二茂铁0.2325g，即六水合硝酸锌和二茂铁的质量之比为1：0.61，在常温下搅拌10min，得到黄色的溶液B；将溶液B加入溶液A中，形成乳黄色溶液C，在常温下持续搅拌10h后，再将乳黄色溶液C在25℃下静置24h，再将乳黄色溶液C用去离子水水洗和离心分离三次，去除杂质，得到纯净的二茂铁掺杂的ZIF8前驱体(即Fe-ZIF8前驱体)；
(2)将Fe-ZIF8前驱体于60℃的真空恒温环境中干燥12h，再将干燥后的ZIF8前驱体置于管式炉中，于氮气保护下，将ZIF8前驱体从常温升至碳化温度进行碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为900℃，碳化时间为3h，碳化后自然冷却，得到Fe-N-C碳基氧还原催化材料。
本实施例中制得的Fe-N-C碳基氧还原催化材料的电镜图见图2，其中图2(a)为200nm下的扫描电镜图，图2(b)为50nm下的扫描电镜图，由图2可以看出，该Fe-N-C碳基氧还原催化材料分散均匀，颗粒仅仅只有50nm左右，表明其具有较高的比表面积，有利于单原子的固定。
本实施例中制得的Fe-N-C碳基氧还原催化材料的XRD表征图见图3，由图3可以很清晰在26°和44°存在两个峰包，属于碳材料的(002)和(101)晶面，可以看出该催化材料只表现出明显的石墨对应的XRD峰，无明显的相关铁结构的XRD峰出现，证明了铁元素是以单原子分散在石墨基底上。
本实施例中制得的Fe-N-C碳基氧还原催化材料的Raman表征图见图4，由图4可以看出，在1350和1600cm-1出现两个峰，分别表征sp2杂化的石墨碳和结构缺陷，其中，Fe-ZIF8的ID/IG＝1.304，ZIF8的ID/IG＝1.149，由此可以看出，Fe-N-C碳基氧还原催化材料的石墨结构缺陷程度更高，符合固定单原子需要高结构缺陷的特性。
实施例2：
本发明的实施例2提供了一种Fe-N-C碳基氧还原催化材料的制备方法，其制备方法与实施例1相同，区别在于，六水合硝酸锌和二茂铁的质量之比为1：0.05，即二茂铁的质量为0.019g。
实施例3：
本发明的实施例3提供了一种Fe-N-C碳基氧还原催化材料的制备方法，其制备方法与实施例1相同，区别在于，六水合硝酸锌和二茂铁的质量之比为1：0.1，即二茂铁的质量为0.038g。
实施例4：
本发明的实施例4提供了一种Fe-N-C碳基氧还原催化材料的制备方法，其制备方法与实施例1相同，区别在于，六水合硝酸锌和二茂铁的质量之比为1：0.2，即二茂铁的质量为0.076g。
对比例1：
本发明的对比例1提供了一种纯ZIF8碳化的碳纳米颗粒氧还原催化材料，其制备方法与实施例1相同，区别在于，在制备溶液B时未加入二茂铁，即溶液B为乙醇溶液。
对比例2：
本发明的对比例2提供了Fe-N-C碳基氧还原催化材料的制备方法，其制备方法与实施例1相同，区别在于，在制备溶液B时以30ml甲醇为溶剂，与二茂铁搅拌混合均匀，制备溶液B。
对比例3：
本发明的对比例3提供了Fe-N-C碳基氧还原催化材料的制备方法，其制备方法与实施例1相同，区别在于，在制备溶液B时以15ml甲醇和15ml乙醇的混合液为溶剂，与二茂铁搅拌混合均匀，制备溶液B。
对比例4：
本发明的对比例4提供了Fe-N-C碳基氧还原催化材料的制备方法，其制备方法与实施例1相同，区别在于，在制备溶液B时以K3[Fe(CN)6]为铁源，将K3[Fe(CN)6]与乙醇搅拌混合均匀，制备溶液B。
对比例5：
本发明的对比例5提供了Fe-N-C碳基氧还原催化材料的制备方法，其制备方法与实施例1相同，区别在于，在制备溶液B时以Fe(acac)2(乙酰丙酮亚铁)为铁源，将Fe(acac)2与乙醇搅拌混合均匀，制备溶液B。
将实施例1～4以及对比例1～5中制得的催化材料按如下方法应用于燃料电池阴极上：
将得到的实施例1～4以及对比例1～5中制得的催化材料研磨干燥后，按照Nafion：异丙醇：去离子水：催化材料＝30uL：820uL：150uL：5mg将Nafion、异丙醇、去离子水和催化材料混合均匀，制得催化剂混合溶液，将催化剂混合溶液超声分散30min后，涂布到电化学工作站的工作电极进行测试ORR的催化性能。测试的的电解液为0.1mol/lL KOH碱性溶液或0.05mol/L H2SO4酸性溶液，两种溶剂分别用来作为催化材料在碱性或酸性环境下的电解质，将该催化材料涂布于阴极材料上，测试材料的氧还原的电化学性能，在测试前提前通30min的高纯Ar气去除电解质中的气体杂质排除干扰因素，然后通入高纯氧30min保证电解质中氧气饱和，防止氧气不足影响电化学性能的表征；酸碱环境下的预处理工艺和负载到工作电极的操作都相同。
测试采用实施例1～4以及对比例1～5中催化材料制得的燃料电池的性能，得到如下结果：
实施例1中制得的Fe-N-C碳基氧还原催化材料在pH为13的碱性环境下的电化学性能测试图见图5，由图5可以看出，实施例1中制得的Fe-N-C碳基氧还原催化材料的还原电位约为0.85V，氧还原过程为4电子过程，并在极限电流、起峰电位和半波电位上优于商用的20％Pt/C催化剂。同时，相对于铂碳材料，本发明中制得的Fe-N-C碳基氧还原催化材料具有很好的抗甲醇性能和优异的耐久性。
实施例1中制得的Fe-N-C碳基氧还原催化材料在pH为1的酸性环境下的电化学性能测试图见图6，由图6可以看出，实施例1中制得的Fe-N-C碳基氧还原催化材料的还原电位约为0.3V，氧还原过程为4电子过程，并在极限电流、起峰电位和半波电位上优于商用的20％Pt/C催化剂。同时，相对于铂碳材料，本发明中制得的Fe-N-C碳基氧还原催化材料具有很好的抗甲醇性能和优异的耐久性。此外，由图6还能清楚的看出，单纯的ZIF8高温碳化得到的催化材料在极限电流、起峰电位和半波电位上都远远低于实施例1中制得的Fe-N-C碳基氧还原催化材料。因此，可以推断ZIF8碳化形成的碳材料无催化活性，仅提供支撑负载的作用。
实施例1中制得的Fe-N-C碳基氧还原催化材料组装成的液态燃料电池的电化学性能测试图见图7，由图7可以看出，实施例1中制得的Fe-N-C碳基氧还原催化材料的开路电压约为1.46V，高于Pt/C材料组装的开路电压，并且具有133.27mW/cm2的峰值功率密度。
实施例1～4中制得的Fe-N-C碳基氧还原催化材料LSV极化曲线图见图8，由图8可以看出，二茂铁的含量对该催化材料的起峰电位和半波电位均有一定的影响，但对极限电流的影响更大，实施例1中Fe-N-C碳基氧还原催化材料相对于实施例2～4中的Fe-N-C碳基氧还原催化材料在ORR过程中展现了更高的极限电流。
实施例1和对比例2～3中制得的Fe-N-C碳基氧还原催化材料LSV极化曲线图见图9，由图9可以看出，对比例2和对比例3中制得的Fe-N-C碳基氧还原催化材料的电化学性能均劣于实施例1中的，由此可以说明，选用乙醇作为溶剂，制得的Fe-N-C碳基氧还原催化材料性能更好。
实施例1和对比例4～5中制得的Fe-N-C碳基氧还原催化材料LSV极化曲线图见图10，由图10可以看出，采用不同的铁源对催化材料的电化学性能具有比较大的影响，且发明人在制备过程中发现，在制备ZIF8前驱体的过程中，当选用FeCl2,FeCl3,Fe(NO3)3,Fe(NO3)2时，均无法制备出沉淀的ZIF8相，后续也无法得到Fe-ZIF8前驱体；因此，以二茂铁作为铁源时，制得的Fe-N-C碳基氧还原催化材料的性能最佳。
由以上结果可知，本发明中通过调整铁源的种类、溶剂的种类以及铁源的加入量，从而制得性能较好的Fe-N-C碳基氧还原催化材料，且本发明提供制备方法无需酸洗和二次碳化等二次处理，其操作更简单，也不会影响Fe-N-C碳基氧还原催化材料的催化性能。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种Fe-N-C碳基氧还原催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将六水合硝酸锌、二甲基咪唑和水混合均匀，得到淡乳白色的溶液A；将乙醇和二茂铁混合均匀，得到黄色的溶液B；将所述溶液A和所述溶液B混合均匀，得到乳黄色的溶液C，将所述溶液C经过搅拌和静置后，再经过水洗和离心分离，得到Fe-ZIF8前驱体；将所述Fe-ZIF8前驱体干燥后，在惰性气体保护下进行碳化，自然冷却后，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的Fe-N-C碳基氧还原催化材料的制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸锌和二甲基咪唑的质量比为1：6～7。
3.根据权利要求1所述的Fe-N-C碳基氧还原催化材料的制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸锌和二茂铁的质量比为1：0.05～0.65。
4.根据权利要求1所述的Fe-N-C碳基氧还原催化材料的制备方法，其特征在于，制备溶液C时，在形成乳黄色的溶液后，在常温下持续搅拌乳黄色的溶液8～12h。
5.根据权利要求1所述的Fe-N-C碳基氧还原催化材料的制备方法，其特征在于，将溶液C在25℃下静置20～25h。
6.根据权利要求1所述的Fe-N-C碳基氧还原催化材料的制备方法，其特征在于，所述Fe-ZIF8前驱体在真空恒温下干燥，干燥温度为40～70℃，干燥时间为8～24h。
7.根据权利要求1所述的Fe-N-C碳基氧还原催化材料的制备方法，其特征在于，将Fe-ZIF8前驱体从常温升至碳化温度进行碳化，升温速率为2～5℃/min，碳化温度为600～1000℃，碳化时间为1～3h。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的Fe-N-C碳基氧还原催化材料。
9.一种如权利要求8所述的Fe-N-C碳基氧还原催化材料在燃料电池中的应用。
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| CN (1) | CN111617793A (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112038646A (zh) * | 2020-09-14 | 2020-12-04 | 陈建夫 | 一种甲醇燃料电池用催化剂的制备方法 |
| CN112103518A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-12-18 | 上海理工大学 | 氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法 |
| CN112133930A (zh) * | 2020-09-18 | 2020-12-25 | 济南大学 | 一种ZIF-8衍生的Pd-N-C氧还原电催化剂的制备方法 |
| CN112133929A (zh) * | 2020-09-18 | 2020-12-25 | 济南大学 | 一种ZIF-8衍生的Au-N-C氧还原电催化剂的制备方法 |
| CN112687894A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-20 | 西北大学 | 一种通过二次热分散制备原子级分散金属氮掺杂碳材料的方法 |
| CN113299929A (zh) * | 2021-03-03 | 2021-08-24 | 昆明理工大学 | 一种F、S、N共掺杂Fe-N-C燃料电池氧还原催化剂的制备方法 |
| CN113594477A (zh) * | 2021-08-03 | 2021-11-02 | 广东工业大学 | 金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂的制备及其应用 |
| CN114053998A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-02-18 | 浙江大学 | 一种铁-氮共掺杂的多孔碳材料的制备及应用 |
| CN115025800A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-09-09 | 武汉理工大学 | 一种MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108232209A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-06-29 | 北京航空航天大学 | 中温碳化金属骨架化合物扩孔技术用于高活性铁氮碳催化剂制备 |
| CN110404575A (zh) * | 2019-08-05 | 2019-11-05 | 大连理工大学 | Co2加氢制烃含碳铁基催化剂及其制备方法 |
| CN110752380A (zh) * | 2019-09-10 | 2020-02-04 | 东南大学 | 一种ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-05-18 CN CN202010417281.6A patent/CN111617793A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108232209A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-06-29 | 北京航空航天大学 | 中温碳化金属骨架化合物扩孔技术用于高活性铁氮碳催化剂制备 |
| CN110404575A (zh) * | 2019-08-05 | 2019-11-05 | 大连理工大学 | Co2加氢制烃含碳铁基催化剂及其制备方法 |
| CN110752380A (zh) * | 2019-09-10 | 2020-02-04 | 东南大学 | 一种ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王金鹏: "非贵金属 M-N-C 型氧还原催化剂的设计与构筑", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112038646A (zh) * | 2020-09-14 | 2020-12-04 | 陈建夫 | 一种甲醇燃料电池用催化剂的制备方法 |
| CN112038646B (zh) * | 2020-09-14 | 2022-05-27 | 贵州六维新能源股份有限公司 | 一种甲醇燃料电池用催化剂的制备方法 |
| CN112103518A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-12-18 | 上海理工大学 | 氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法 |
| CN112103518B (zh) * | 2020-09-15 | 2022-07-29 | 上海理工大学 | 氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法 |
| CN112133929B (zh) * | 2020-09-18 | 2021-08-10 | 济南大学 | 一种ZIF-8衍生的Au-N-C氧还原电催化剂的制备方法 |
| CN112133930B (zh) * | 2020-09-18 | 2021-08-10 | 济南大学 | 一种ZIF-8衍生的Pd-N-C氧还原电催化剂的制备方法 |
| CN112133929A (zh) * | 2020-09-18 | 2020-12-25 | 济南大学 | 一种ZIF-8衍生的Au-N-C氧还原电催化剂的制备方法 |
| CN112133930A (zh) * | 2020-09-18 | 2020-12-25 | 济南大学 | 一种ZIF-8衍生的Pd-N-C氧还原电催化剂的制备方法 |
| CN112687894A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-20 | 西北大学 | 一种通过二次热分散制备原子级分散金属氮掺杂碳材料的方法 |
| CN112687894B (zh) * | 2020-12-14 | 2021-10-22 | 西北大学 | 一种通过二次热分散制备原子级分散金属氮掺杂碳材料的方法 |
| CN113299929A (zh) * | 2021-03-03 | 2021-08-24 | 昆明理工大学 | 一种F、S、N共掺杂Fe-N-C燃料电池氧还原催化剂的制备方法 |
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