CN115142086B - 一种氧还原/氢析出反应电催化剂Pt3Co/Co@C及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧还原/氢析出反应电催化剂Pt3Co/Co@C及其制备方法和应用，其制备方法为：将金属有机骨架化合物ZIF‑67和氯铂酸六水合物溶解于去离子水中，超声均质，然后搅拌处理，离心，收集沉淀物并洗涤干燥，得前驱体；将前驱体研磨，并与多巴胺单体和三羟甲基氨基甲烷缓冲液混合，搅拌混匀，然后离心、洗涤，干燥；将干燥产物研磨后，于惰性气体环境下进行退火，冷却至室温后将其置于硫酸中刻蚀，干燥，制得Pt3Co/Co@C电催化剂。该催化剂具内部具有为多级孔结构C载体负载纳米合金复合催化剂，使得电催化剂具有较好的电催化性能，该电催化剂有效解决了现有的电催化剂存在的成本高的问题。
Description
技术领域
本发明属于电催化剂技术领域，具体涉及一种氧还原/氢析出反应电催化剂Pt3Co/Co@C及其制备方法和应用。
背景技术
随着传统化石能源与环境问题的之间的矛盾日益加剧，各种新式能源装置得到了广泛的研究与利用。其中，低温质子交换膜燃料电池作为一类绿色环保的能源储存与转化装置，因其具有高转化效率、零碳排放和应用领域宽广等优点，受到了广泛的研究。燃料电池在反应过程中只涉及氢气、氧气和水三种反应物，反应时没有污染物释放，对环境是友好的。其中，氧气作为电池阴极的重要反应物，决定了燃料电池在反应过程中的能量释放效率。由于目前商用Pt/C 催化剂成本太高、循环稳定性较差等缺点阻碍了其大规模商业应用。现有的研究表明，开发贵金属基合金催化剂可以实现高效催化ORR/HER过程，降低成本的同时提高催化剂的本征活性和稳定性。因此，探索和研发高性能、低成本和良好循环稳定性的低Pt合金电催化剂以加速ORR/HER反应是迈向下一代可再生电化学能源技术广泛应用的重要步骤。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种氧还原/氢析出反应电催化剂Pt3Co/Co@C及其制备方法和应用，该电催化剂Pt3Co/Co@C中的Pt含量较低，使其成本得以降低，且该电催化剂的合成简单，易于大规模合成，该催化剂具内部具有多孔结构的C载体，使得电催化剂具有较好的电催化性能，该电催化剂有效解决了现有的电催化剂存在的成本高的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种氧还原/氢析出反应电催化剂Pt3Co/Co@C的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属有机骨架化合物ZIF-67和氯铂酸六水合物溶解于去离子水中，超声均质，然后搅拌处理，离心，收集沉淀物并洗涤干燥，得前驱体；
(2)将步骤(1)中前驱体研磨，并与多巴胺单体和三羟甲基氨基甲烷缓冲液混合，搅拌混匀，然后离心、洗涤，干燥；
(3)将步骤(2)中干燥产物研磨后，于惰性气体环境下进行退火，冷却至室温后将其置于硫酸中刻蚀，干燥，制得Pt3Co/Co@C电催化剂。
进一步地，金属有机骨架化合物ZIF-67通过以下方法制备：将二甲基咪唑和硝酸钴六水合物分别溶于乙醇溶液中，得二甲基咪唑溶液和硝酸钴溶液，然后同时于60-70℃条件下水浴加热30-100min，加热结束后，将硝酸钴溶液缓慢倒入而甲基咪唑溶液中，然后静置15-40h，离心收集并烘干即得ZIF-67粉体。
进一步地，步骤(1)中氯铂酸六水合物和ZIF-67的质量比为5-20:50-300。
进一步地，步骤(1)中超声均质时间为0.5-2h，搅拌处理时间为15-40h。
上述方案中，通过超声处理，使得形成均匀的溶液；通过搅拌处理实现化学刻蚀作用，以使得Pt离子沉积。
进一步地，步骤(2)中前驱体、多巴胺单体和三羟甲基氨基甲烷缓冲液的质量体积比为1-2g:1-2g:100ml。
进一步地，步骤(2)中搅拌时间为3-4h。
上述方案中，搅拌过程中，使得多巴胺包裹在前驱体外部，搅拌时间可影响多巴胺层的厚度。
进一步地，步骤(3)中退火条件为：以5-15℃/min的升温速度升温至 700-900℃条件下退火2-4h。
上述方案中，退火过程中，使得ZIF-67碳化，原位形成碳载体，且在热驱动下，Pt、Co原子会在碳载体上合金化形成Pt3Co合金，作为活性位点，增加催化剂活性。退火温度越高，形成的碳载体的缺陷越少，退火时间越长，碳化和合金化的完成度越好；退火过程中，升温速度过快，不利于碳载体内部形成孔隙结构，影响催化效果。
进一步地，步骤(3)中置于0.5M硫酸中刻蚀10-20min。
上述方案中，在硫酸溶液中进行刻蚀，可去除由ZIF-67衍生出的大颗粒Co，减少大颗粒Co对有效的催化活性中心的掩盖。
一种氧还原/氢析出反应电催化剂Pt3Co/Co@C，采用上述方法制备获得。
上述的氧还原/氢析出反应电催化剂Pt3Co/Co@C在电催化阴极氧还原/氢析出反应中的应用。
进一步地，具体使用方法为：将Pt3Co/Co@C电催化剂分散于由水、异丙醇和萘酚的混合溶液中，超声分散制得电极液，将电极液涂抹于电极表面，自然晾干，制得修饰电极，以该修饰电极为工作电极，Pt丝电极为对电极，氧化汞电极为参比电极，于电解液中进行电催化反应。
进一步地，水、异丙醇和萘酚的体积比为170:800:30，Pt3Co/Co@C电催化剂在混合溶液中的浓度为2-5mg/mL。
本发明所产生的有益效果为：
1、本申请中的电催化剂为多孔碳负载的Pt3Co/Co复合催化剂，其具有更强的金属与载体的强相互作用，多孔结构限域策略抵抗了热处理烧结现象，保持Pt3Co/Co呈现纳米状态。同时，包含Pt3Co、Co复合组分的异质结构，两种结构均具有可作为催化活性中心，各组分活性位点的协同作用，其所表现出来的电催化活性优于单组分。因此，通过构建多孔碳载体负载的Pt3Co/Co复合催化剂，对于提升低温质子交换膜燃料电池ORR及电解水HER催化性能有着重要的作用。
2、本申请中的电催化剂原料来源丰富，简单易得，均为无毒材料，且其合成过程中主要涉及搅拌、真空干燥和煅烧等合成方法，便于操作，具有合成成本低的优点。
附图说明
图1为材料的SEM图及对应的EDS图，图a，b,c分别对应样品Pt3Co/Co @C-700(实施例1)，Pt3Co/Co@C-800(实施例2)和Pt3Co/Co@C-900(实施例3)；
图2中a、c、e为Pt3Co/Co@C-800(实施例2)的透射电子显微镜(TEM)图；b为Pt3Co/Co@C-800(实施例2)的电子衍射图；d为Pt3Co/Co@C-800(实施例2)的高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)图；f为c的面扫能谱(EDS)图；
图3为Pt3Co/Co@C-700(实施例1)，Pt3Co/Co@C-800(实施例2)和 Pt3Co/Co@C-900(实施例3)的XRD谱图；
图4为Pt3Co/Co@C-700(实施例1)，Pt3Co/Co@C-800(实施例2)， Pt3Co/Co@C-900(实施例3)在0.1moL L-1KOH中氧还原反应的线性扫描伏安(LSV)曲线图；
图5中，分别为Pt3Co/Co@C-700(实施例1)，Pt3Co/Co@C-800(实施例 2)，Pt3Co/Co@C-900(实施例3)在1moL L-1KOH中氢析出反应的线性扫描伏安(LSV)曲线图；
图6中为Pt3Co/Co@C-800(实施例2)在旋转环盘电极下测试得到的转移电子数曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种氧还原/氢析出反应电催化剂Pt3Co/Co@C，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取16.2g硝酸钴六水合物和54.9g二甲基咪唑分别溶解在装有200ml的乙醇溶液中，命名为A和B，同时60℃水浴加热30min，加热结束后，将B缓慢倒入A中，然后静置20h，离心收集并烘干即得ZIF-67粉体；
(2)称取0.5g的ZIF-67和0.05g氯铂酸六水合物溶解在50ml去离子水中，超声处理30min；
(3)将步骤(2)中的均质溶液持续搅拌15h；
(4)将步骤(3)中溶液缓慢倒入离心管中，通过离心收集沉淀物，并用去离子水洗涤数次，然后在恒温50℃真空烘箱中干燥，得前驱体；
(5)将步骤(4)所得前驱体充分研磨，并取一定量的多巴胺单体和三羟甲基氨基甲烷缓冲液与样品混合，前驱体、多巴胺单体和三羟甲基氨基甲烷缓冲液的质量体积比为1g:1g:100ml，持续搅拌3h；
(6)将(5)中的溶液再次进行离心，分别用去离子水和乙醇洗涤数次，将收集的产物在恒温50℃真空烘箱中干燥；
(7)将(6)中获得的产物，研磨后转移到5ml坩埚中，再将坩埚置于管式炉中，持续通入高纯氩气，氩气流速为200cc/min，以5℃/min的加热速率升温至700℃，退火3h，自然冷却至室温后，将煅烧后的黑色样品从石英管中取出；
(8)将(7)中的所得样品在0.5M H2SO4中刻蚀10min，真空干燥后即得低Pt含量Pt3Co/Co@C复合电催化剂。
(9)工作电极的修饰：将2mg Pt3Co/Co@C催化剂超声分散到1mL水和异丙醇的混合溶液中，加入30μL萘酚超声得到悬浊液，取20μL悬浊液滴涂于预处理的圆盘电极上，室温晾干后备用。
实施例2
一种氧还原/氢析出反应电催化剂Pt3Co/Co@C，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取16.2g硝酸钴六水合物和36.6g二甲基咪唑分别溶解在装有300ml的乙醇溶液中，命名为A和B，同时70℃水浴加热60min，加热结束后，将B缓慢倒入A中，然后静置30h，离心收集并烘干即得ZIF-67粉体；
(2)称取1g的ZIF-67和0.05g氯铂酸六水合物溶解在100ml去离子水中，超声处理60min；
(3)将步骤(2)中的均质溶液持续搅拌20h；
(4)将步骤(3)中溶液缓慢倒入离心管中，通过离心收集沉淀物，并用去离子水洗涤数次，然后在恒温60℃真空烘箱中干燥，得前驱体；
(5)将步骤(4)所得前驱体充分研磨，并取一定量的多巴胺单体和三羟甲基氨基甲烷缓冲液与样品混合，前驱体、多巴胺单体和三羟甲基氨基甲烷缓冲液的质量体积比为1g:2g:100ml，持续搅拌4h；
(6)将(5)中的溶液再次进行离心，分别用去离子水和乙醇洗涤数次，将收集的产物在恒温60℃真空烘箱中干燥；
(7)将(6)中获得的产物，研磨后转移到10ml坩埚中，再将坩埚置于管式炉中，持续通入高纯氩气，氩气流速为200cc/min，以10℃/min的加热速率升温至800℃，退火4h；自然冷却至室温后，将煅烧后的黑色样品从石英管中取出；
(8)将(7)中的所得样品在0.5M H2SO4中刻蚀15min，真空干燥后即得低Pt含量Pt3Co/Co@C复合电催化剂；
(9)工作电极的修饰：将5mg Pt3Co/Co@C催化剂超声分散到1mL水和异丙醇的混合溶液中，加入30μL萘酚超声得到悬浊液；取9μL悬浊液滴涂于预处理的圆盘电极上，室温晾干后备用。
实施例3
一种氧还原/氢析出反应电催化剂Pt3Co/Co@C，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取8.1g硝酸钴六水合物和54.9g二甲基咪唑分别溶解在装有400ml的乙醇溶液中，命名为A和B，同时60℃水浴加热30min，加热结束后，将B缓慢倒入A中，然后静置24h，离心收集并烘干即得ZIF-67粉体；
(2)称取2g的ZIF-67和0.2g氯铂酸六水合物溶解在60ml去离子水中，超声处理100min；
(3)将步骤(2)中的均质溶液持续搅拌25h；
(4)将步骤(3)中溶液缓慢倒入离心管中，通过离心收集沉淀物，并用去离子水洗涤数次，然后在恒温70℃真空烘箱中干燥，得前驱体；
(5)将步骤(4)所得前驱体充分研磨，并取一定量的多巴胺单体和三羟甲基氨基甲烷缓冲液与样品混合，前驱体、多巴胺单体和三羟甲基氨基甲烷缓冲液的质量体积比为2g:1g:100ml，持续搅拌4h；
(6)将(5)中的溶液再次进行离心，分别用去离子水和乙醇洗涤数次，将收集的产物在恒温70℃真空烘箱中干燥；
(7)将(6)中获得的产物，研磨后转移到5ml坩埚中，再将坩埚置于管式炉中，持续通入高纯氩气，氩气流速为200cc/min，以10℃/min的加热速率升温至900℃，退火3h；自然冷却至室温后，将煅烧后的黑色样品从石英管中取出；
(8)将(7)中的所得样品在0.5M H2SO4中刻蚀20min，真空干燥后即得低Pt含量Pt3Co/Co@C复合电催化剂；
(9)工作电极的修饰：将4mg Pt3Co/Co@C催化剂超声分散到1mL水和异丙醇的混合溶液中，加入30μL萘酚超声得到悬浊液；取6μL悬浊液滴涂于预处理的圆盘电极上，室温晾干后备用。
实施例4
一种氧还原/氢析出反应电催化剂Pt3Co/Co@C，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取32.4g硝酸钴六水合物和64.05g二甲基咪唑分别溶解在装有500ml的乙醇溶液中，命名为A和B，同时70℃水浴加热100min，加热结束后，将B 缓慢倒入A中，然后静置30h，离心收集并烘干即得ZIF-67粉体；
(2)称取3g的ZIF-67和0.15g氯铂酸六水合物溶解在300ml去离子水中，超声处理2h；
(3)将步骤(2)中的均质溶液持续搅拌40h；
(4)将步骤(3)中溶液缓慢倒入离心管中，通过离心收集沉淀物，并用去离子水洗涤数次，然后在恒温60℃真空烘箱中干燥，得前驱体；
(5)将步骤(4)所得前驱体充分研磨，并取一定量的多巴胺单体和三羟甲基氨基甲烷缓冲液与样品混合，前驱体、多巴胺单体和三羟甲基氨基甲烷缓冲液的质量体积比为2g:2g:100ml，持续搅拌4h；
(6)将(5)中的溶液再次进行离心，分别用去离子水和乙醇洗涤数次，将收集的产物在恒温70℃真空烘箱中干燥；
(7)将(6)中获得的产物，研磨后转移到15ml坩埚中，再将坩埚置于管式炉中，持续通入高纯氩气，氩气流速为200cc/min，以15℃/min的加热速率升温至900℃，退火4h；自然冷却至室温后，将煅烧后的黑色样品从石英管中取出；
(8)将(7)中的所得样品在0.5M H2SO4中刻蚀20min，真空干燥后即得低Pt含量Pt3Co/Co@C复合电催化剂；
(9)工作电极的修饰：将5mg Pt3Co/Co@C催化剂超声分散到1mL水和异丙醇的混合溶液中，加入30μL萘酚超声得到悬浊液；取10μL悬浊液滴涂于预处理的圆盘电极上，室温晾干后备用。
试验例
进行电化学测试：电化学测试使用CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，利用传统的三电极体系：将实施例1-4中修饰后的电极作为工作电极，Pt丝电极为对电极，氧化汞(HgO)电极为参比电极(所有电位均相对于氧化汞电极，后同)。电化学测试均控制在25℃、0.1mol L-1KOH溶液中进行，测试氧还原反应时电位设置为-0.865至0.235V，测试氧析出反应时电位设置为-0.8 至-1.2V，具体测试结果见图1-6。
图1中，图a，b，c为样品Pt3Co/Co@C-700(实施例1中)、Pt3Co/Co@C-800(实施例2中)、Pt3Co/Co@C-900(实施例3中)的SEM图，可以看到Pt3Co/Co@C 呈现出典型的三维多孔结构，并且通过EDS看出其元素分布十分均匀。
图2中，图a，c，e为Pt3Co/Co@C-800(实施例2中)的透射电子显微镜(TEM)图，其内部为中空三维多孔纳米结构，纳米颗粒均匀分布在表面，a中插图显示纳米颗粒平均粒径为25nm，并且从e中看出石墨化碳层包裹着纳米颗粒。b中电子衍射可以分析出Pt3Co合金相的存在，同时从c中高分辨透射照片可以清楚看到Pt3Co的晶格条纹。f中能谱清晰看出各种元素分布十分均匀。
图3为Pt3Co/Co@C-700(实施例1中)，Pt3Co/Co@C-800(实施例2中)和Pt3Co/Co@C-900(实施例3中)的XRD谱图，对应的特征峰与Pt3Co和Co 的标准卡片吻合；
图4为Pt3Co/Co@C-700(实施例1中)，Pt3Co/Co@C-800(实施例2中)和Pt3Co/Co@C-900(实施例3中)在0.1mol L-1KOH中氧还原反应的LSV曲线图，三者的半波电位分别为0.806，0.824，0.8V。
图5为Pt3Co/Co@C-700(实施例1中)，Pt3Co/Co@C-800(实施例2中)和Pt3Co/Co@C-900(实施例3中)1mol L-1KOH中氧析出反应的LSV曲线图，电流密度为100mA cm-2时，Pt3Co/Co@C-700(实施例1中)，Pt3Co/Co@C-800(实施例2中)和Pt3Co/Co@C-900(实施例3中)的过电位分别为287，197， 261mV。
图6为Pt3Co/Co@C-800(实施例2中)在旋转环盘电极下测试并得到的转移电子数，Pt3Co/Co@C-800的平均电子转移数为3.92；即在4电子反应路径中，产物为水，无副产物过氧化氢产生。
Claims (5)
1.一种氧还原/氢析出反应电催化剂Pt3Co/Co@C的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将金属有机骨架化合物ZIF-67和氯铂酸六水合物溶解于去离子水中，氯铂酸六水合物和ZIF-67的质量比为5-20:50-300，超声均质，然后搅拌处理，超声均质时间为0.5-2h，搅拌处理时间为15-40h，离心，收集沉淀物并洗涤干燥，得前驱体；
（2）将步骤（1）中前驱体研磨，并与多巴胺单体和三羟甲基氨基甲烷缓冲液混合，前驱体、多巴胺单体和三羟甲基氨基甲烷缓冲液的质量体积比为1-2g:1-2g:100ml，搅拌混匀，然后离心、洗涤，干燥；
（3）将步骤（2）中干燥产物研磨后，于惰性气体环境下进行退火，退火条件为：以5-15℃/min的升温速度升温至700-900℃条件下退火2-4h，冷却至室温后将其置于0.5M硫酸中刻蚀10-20min，干燥，制得Pt3Co/Co@C电催化剂。
2.如权利要求1所述的氧还原/氢析出反应电催化剂的Pt3Co/Co@C的制备方法，其特征在于，步骤（2）中搅拌时间为3-4h。
3.一种氧还原/氢析出反应电催化剂Pt3Co/Co@C，其特征在于，采用权利要求1-2中任一项所述方法制备获得。
4.权利要求3中所述的氧还原/氢析出反应电催化剂Pt3Co/Co@C在电催化阴极氧还原/氢析出反应中的应用。
5.如权利要求4中的应用，其特征在于，具体使用方法为：将Pt3Co/Co@C电催化剂分散于由水、异丙醇和萘酚的混合溶液中，超声分散制得电极液，将电极液涂抹于电极表面，自然晾干，制得修饰电极，以该修饰电极为工作电极，Pt丝电极为对电极，氧化汞电极为参比电极，于电解液中进行电催化反应。
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| GR01 | Patent grant | ||
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