KR102282388B1 - 중공형 탄소 나노 구조체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본원은 리간드, 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하는 금속 유기 구조체를 도파민계 물질에 의해 코팅하는 단계, 및 상기 금속 유기 구조체를 질소 분위기 하에서 열처리하여 중공형 탄소 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함하는, 중공형 탄소 나노 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

중공형 탄소 나노 구조체 및 이의 제조 방법 {HOLLOW TYPE CARBON NANOSTRUCTURE AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본원은 중공형 탄소 나노 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소 나노 튜브(Carbon Nanotube), 풀러렌, 그래핀 등과 같은 나노 소재가 주목받으면서, 나노 크기의 소재를 합성하는 기술이 주목을 받고 있다. 나노 소재는, 넓은 표면적으로 인해 증가한 촉매 활성 뿐만 아니라, 벌크 소재에 비해 향상된 전기적 특성 등 다양한 면에서 각광받는 소재이며, 고효율 센서 소재, 배터리 소재, 소형화된 소자 제조, 촉매 등 다양한 영역에서 사용될 수 있다.
기존 공정에 의해 제조된 탄소 기반의 나노 구조체는 암모니아(NH3) 분위기에서의 열처리 또는 환원을 통한 후처리 공정을 통해 전기적 효율 및 안정성을 향상시켜 사용되었다. 그러나, 이러한 후처리 공정은 생산 비용 및 시간의 증가, 및 후처리 공정으로 인한 화합물의 분해 및 상변화가 발생될 수 있는 문제점이 존재하기 때문에, 후처리 공정 없이 탄소 기반 나노 구조체를 제조하는 방법에 대한 연구가 이루어지고 있다.
이러한 탄소 나노 구조체 중 하나로, 중공형 탄소 캡슐(hollow carbon capsule)이 있다. 중공형 탄소 캡슐은 내부에 빈 공간을 포함하고, 이 빈 공간은 탄소 또는 주성분이 탄소인 물질에 의한 외층(shell)로 둘러싸인 물질을 의미한다. 이러한 중공형 탄소 캡슐은 코어를 탄소 전구체로 코팅한 후, 열처리, 화학반응 등의 방법을 통해 탄소 전구체를 제거하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이러한 중공형 탄소 캡슐은 전이 금속을 포함하지 않아 전기적 특성이 낮고, 상기 캡슐의 표면에 전이 금속을 성장시킬 경우 상기 표면의 전이 금속이 전해질 및/또는 가스에 의해 산화 환원되어 안정성이 떨어지는 단점이 존재하였다.
본원의 배경이 되는 기술인 한국등록특허공보 제10-1491533호는 폴리도파민을 이용한 탄소 코팅된 금속입자의 제조방법 및 이를 통해 제조된 탄소 코팅된 금속입자에 관한 것이다. 상기 등록특허는 금속 입자의 표면을 폴리 도파민으로 코팅한 후, 고체 염과 혼합하여 열처리함으로써 탄소 코팅된 금속 입자를 제조하는 방법을 제공하고 있다. 그러나, 상기 등록특허는 금속 입자를 도파민 용액에 담지시킨 후 열처리함으로써, 상기 금속 입자를 탄소로서 코팅하기 때문에, 상기 열처리 과정에서 상기 금속 입자가 변질될 가능성을 갖고 있다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 중공형 탄소 나노 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원은 상기 중공형 탄소 나노 구조체의 제조 방법에 의해 제조된 중공형 탄소 나노 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 리간드, 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하는 금속 유기 구조체를 도파민계 물질에 의해 코팅하는 단계, 및 상기 금속 유기 구조체를 질소 분위기 하에서 열처리하여 중공형 탄소 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함하는, 중공형 탄소 나노 구조체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 질소 분위기 하에서의 열처리에 의해, 상기 도파민계 물질은 질화물계 탄소 나노 구조체 쉘을 형성하고, 상기 탄소 나노 구조체 쉘 내부에 금속 나노 입자가 분산될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 리간드는 상기 질소 분위기에 의해 N 으로 치환될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속을 연결하는 리간드가 상기 N 에 의해 치환될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 유기 구조체를 상기 도파민계 물질에 의해 코팅하는 단계는 상기 금속 유기 구조체 및 상기 도파민계 물질을 버퍼 용액 상에 함침시키는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 유기 구조체를 상기 도파민계 물질에 의해 코팅하는 단계는 교반, 열처리, 마이크로파 처리, 산화-환원 반응, 자외선 조사 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 공정에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 버퍼 용액은 트리스(tris), 트리스 염화수소(tris HCl), 비신(bicine), 인산염(phosphate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속은, 각각 독립적으로, Ni, Co, Fe, Au, Pt, Ti, Ag, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Mn, Al, Mg, W, Cu, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속은 서로 상이할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 질소 분위기는 NH3, N2, NO, NO2, N2O, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 조성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 도파민계 물질은 도파민 (dopamine), 폴리도파민 (polydopamine), 노르에피네프린 (norepinephrine), 에피네프린 (epinephrine), 및 이들의 조합들로 이루어진 카테콜아민 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 2 측면은 질화물계 탄소 나노 구조체 쉘, 및 상기 질화물계 탄소 나노 구조체 쉘 내부에 분산된 금속 나노 입자를 포함하는, 중공형 탄소 나노 구조체를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노 입자는 2종 이상의 금속을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공형 탄소 나노 구조체는 입방정계(cubic), 정방정계(tetragonal), 사방정계(orthorhombic), 단사정계(monoclinic), 삼사정계(triclinic), 삼방정계(trigonal), 육방정계(hexagonal), 구형(sphere), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 형상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 쉘 100 중량부를 기준으로, 상기 쉘은 50 중량부 내지 60 중량부의 탄소 및 6 중량부 내지 15 중량부의 질소를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공의 직경은 50 nm 내지 1,000 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 3 측면은 상기 제 2 측면에 따른 중공형 탄소 나노 구조체를 포함하는 전자 소재를 제공한다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
종래의 기술에서는 금속 나노 입자 상에 탄소 전구체를 형성한 후, 열처리함으로써 금속 나노 입자를 탄소 코팅하였기 때문에, 상기 금속 나노 입자가 열처리하는 과정에서 분해될 수 있는 문제점이 존재하였다.
그러나, 본원에 따른 중공형 탄소 나노 구조체의 제조 방법은, 금속 유기 구조체를 이용하여 금속 나노 입자 상에 중공형 탄소 나노 구조체를 형성하기 때문에, 상기 금속 나노 입자의 분해를 방지하면서 동시에 상기 금속 나노 입자의 크기를 제어할 수 있다.
또한, 본원에 따른 중공형 탄소 나노 구조체의 제조 방법은 금속 유기 구조체가 변화된 금속 나노 입자 상에 중공형 탄소 나노 구조체를 형성하기 때문에, 종래의 중공형 탄소 나노 구조체와 달리 전기적 특성이 향상될 수 있고, 높은 수준의 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 본원에 따른 중공형 질화물계 탄소 나노 구조체의 제조 방법은, 탄소 나노 구조체 내부에 전이 금속 입자를 포함하도록 제조하는 것으로서, 질소 원소의 양을 조절하여 내부의 전이 금속 입자를 질화시킬 수 있다.
또한, 본원에 따른 중공형 질화물계 탄소 나노 구조체는 일반적인 탄소 구조체와 달리 질소를 포함하기 때문에, 상기 질소를 포함하는 중공형 질화물계 탄소 나노 구조체는 일반 탄소계 물질에 비해 전기적 특성, 안정성, 및 촉매 특성 등이 개선될 수 있다.
더욱이, 본원에 따른 중공형 질화물계 탄소 나노 구조체는 중공형 구조로 인해 기존의 탄소 나노 구조체에 비해 비표면적이 증가되었다. 즉, 상기 중공형 질화물계 탄소 나노 구조체는 반응 면적이 증가하는 등 기존의 탄소계 물질에 비해 우수한 성질을 가질 수 있기 때문에, 배터리 소재, 물분해 촉매, 슈퍼캐퍼시터, 센서 소재 등에 적용될 수 있다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 구현예에 따른 중공형 탄소 나노 구조체의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 PBA 전구체의 SEM 이미지이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 도파민계 물질에 의해 코팅된 PBA 전구체의 SEM 이미지이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 금속 나노 입자를 포함하는 중공형 탄소 나노 구조체의 SEM 이미지이다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 금속 나노 입자를 포함하는 중공형 탄소 나노 구조체의 TEM 이미지이다.
도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 중공형 탄소 나노 구조체를 EDS (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 분석한 이미지이다.
도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 중공형 탄소 나노 구조체를 EDS (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 분석한 이미지이다.
도 8 은 본원의 일 실시예에 따른 금속 나노 입자를 포함하는 중공형 탄소 나노 구조체의 XPS 분석 결과이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우 뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "카테콜"은 히드록시기 (OH) 두 개가 인접하여 위치한 1,2-디하이드록시벤젠 (dihydroxybenzene)을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "아민"은 암모니아 (NH3)의 수소 원자를 탄화수소기(R)로 치환한 작용기를 의미하며, 치환된 수소 원자의 수에 따라 1 차 아민(RNH2), 2 차 아민(R1R2NH), 3 차 아민(R1R2R3N) 등으로 분류된다.
이하에서는 본원의 중공형 탄소 나노 구조체 및 이의 제조 방법에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 리간드, 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하는 금속 유기 구조체를 도파민계 물질에 의해 코팅하는 단계, 및 상기 금속 유기 구조체를 질소 분위기 하에서 열처리하여 중공형 탄소 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함하는, 중공형 탄소 나노 구조체의 제조 방법을 제공한다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 중공형 탄소 나노 구조체의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
본원에 따른 금속 유기 구조체(metal organic framework, MOF)는 제 1 금속, 제 2 금속, 및 상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속을 연결해주는 리간드를 포함하는 물질을 의미한다. 상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속은 상기 금속 유기 구조체 내부에 분산되어 존재하기 때문에 상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속의 표면적은 넓게 형성될 수 있어 반응성이 뛰어나다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속은, 각각 독립적으로, Ni, Co, Fe, Au, Pt, Ti, Ag, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Mn, Al, Mg, W, Cu, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속은 서로 상이할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 금속 유기 구조체는 Co, Ni, 및 Co 와 Ni 를 연결하는 CN 리간드를 포함하는 PBA(Prussian blue analogue)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 도파민계 물질은 도파민 (dopamine), 폴리도파민 (polydopamine), 노르에피네프린 (norepinephrine), 에피네프린 (epinephrine), 및 이들의 조합들로 이루어진 카테콜아민 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 도파민은 홍합 접착 단백질의 일종으로서, 상기 홍합 접착 단백질은 카테콜 (cathechol) 및 아민 (amine)을 모두 갖고 있어 접착력이 뛰어난 것으로 알려져 있다. 구체적으로, 상기 홍합 접착 단백질의 끝 부분에 위치하여 표면에 직접적으로 노출되는 부분에는 아미노산 3,4-dihydroxy-L-phenylalanine (DOPA)의 작용기인 카테콜 (catechol)과 라이신 (Lys) 및 히스티딘 (His)의 작용기인 1 차 및 2 차 아민이 매우 높은 함량으로 존재하기 때문에, 상기 홍합 접착 단백질은 매우 강한 접착력을 갖는 것으로 알려져 있으나, 카테콜 및 아민과 강한 접착력 사이의 메커니즘에 대해서는 밝혀져 있지 않다. 상기 홍합 접착 단백질의 우수한 접착력을 이용하여, 카테콜 및 아민을 함께 포함하는 물질을 사용하는 박막 증착, 코팅 등 다양한 연구가 진행되고 있다.
또한, 상기 도파민 또는 상기 폴리도파민은 상기 카테콜 및 상기 아민에 의한 접착력에 의한 표면 비특이적 코팅 능력을 갖는 것으로 여겨지며, 본원의 중공형 탄소 나노 구조체는 상기 카테콜 및 상기 아민을 둘 다 포함하는 상기 카테콜아민 화합물, 예를 들어 도파민에 의해 코팅됨으로써 제조될 수 있다.
상기 도파민은 카테콜 (cathechol) 및 아민(amine)을 포함하는 것인, 하기 화학식에 따른 화합물을 의미한다.
[화학식]
Figure 112020047618978-pat00001
일반적으로 도파민은 심장 박동수 및 혈압을 증가시키는 물질로서, 주로 중추 신경계에서 발견되는 신경전달물질 또는 호르몬을 의미한다. 그러나, 상기한 홍합 접착 단백질에 대한 연구가 진행되면서, 상기 도파민을 폴리도파민으로 중합함으로써 상기 도파민을 접착물질 또는 코팅물질로서 사용하기 위한 연구가 진행되고 있다.
먼저, 리간드, 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하는 금속 유기 구조체를 도파민계 물질에 의해 코팅한다 (S100).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 유기 구조체를 상기 도파민계 물질에 의해 코팅하는 단계는 상기 금속 유기 구조체 및 상기 도파민계 물질을 버퍼 용액 상에 함침시키는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 버퍼 용액이 염기성일 경우, 상기 도파민계 물질은 상기 버퍼 용액 상의 용존 산소에 의해 폴리도파민으로 중합될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 유기 구조체를 상기 도파민계 물질에 의해 코팅하는 단계는 교반, 열처리, 마이크로파 처리, 산화-환원 반응, 자외선 조사 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 공정에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 유기 구조체의 크기는 50 nm 내지 1,000 nm 사이일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따른 중공형 탄소 나노 구조체는 상기 금속 유기 구조체의 입자 상에 코팅된 것이고, 상기 도파민계 물질이 변환되어 형성된 것이기 때문에, 상기 금속 유기 구조체 입자가 미세할수록 상기 중공형 탄소 나노 구조체 역시 미세하게 제조될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 버퍼 용액은 트리스(tris), 트리스 염화수소(tris HCl), 비신(bicine), 인산염(phosphate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
버퍼 용액(buffer solution)은 완충용액이라고도 하며, 르샤틀리에 원리(Le Chatelier's principle)를 이용하여 산 또는 염기를 첨가하여도 pH 가 일정하게 유지되는 용액을 의미한다. 상기 버퍼 용액은 약산과 짝염기, 또는 약염기와 짝산, 예를 들어 트리스 염화수소 및 트리스, 아세트산 및 아세트산 나트륨, 또는 암모니아 및 염화 암모늄을 증류수에 용해시킴으로써 버퍼 용액을 제조할 수 있다.
상기 트리스 (tris)는 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 (tris(hydroxymethyl)aminomethane)의 약칭으로서, 상표명은 트리즈마(Trizma)이고, 일차 아민을 포함하는 유기 화합물이다. 상기 트리스를 이용한 버퍼 용액은 pH 가 7.0 내지 9.2 사이에서 유지되고, 선형 분자들 간의 가교화를 촉진하는 역할을 수행할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 유기 구조체 및 상기 도파민계 물질이 함침된 버퍼 용액은 pH 가 7.5 내지 9.5 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도파민계 물질 및 상기 금속 유기 구조체가 함침된 상기 버퍼 용액은, 상기 금속 유기 구조체가 상기 도파민계 물질에 의해 코팅되는 과정에서 색이 변화할 수 있다.
이어서, 상기 금속 유기 구조체를 질소 분위기 하에서 열처리하여 중공형 탄소 나노 구조체를 형성한다 (S200).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 질소 분위기 하에서의 열처리에 의해, 상기 도파민계 물질은 질화물계 탄소 나노 구조체 쉘을 형성하고, 상기 탄소 나노 구조체 쉘 내부에 금속 나노 입자가 분산될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 리간드는 상기 질소 분위기에 의해 N 으로 치환될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속을 연결하는 리간드가 상기 N 에 의해 치환될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 금속 유기 구조체의 상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속은, 탄소를 포함하는 유기 리간드에 의해 서로 연결될 수 있다. 이와 관련하여, 상기 도파민계 물질에 의해 코팅된 상기 금속 유기 구조체를 상기 질소 분위기 하에서 열처리할 경우, 상기 도파민계 물질은 형태를 유지하며 탄화됨으로써 탄소 나노 구조체가 되고, 상기 금속 유기 구조체의 상기 리간드는 상기 질소 분위기 상에 존재하는 N 으로 치환될 수 있다.
또한, 상기 금속 유기 구조체 상에 코팅된 상기 도파민계 물질은 형태를 유지하며 탄소 나노 구조체가 되나, 상기 금속 유기 구조체는 상기 리간드가 N 으로 치환되면서, 상기 금속 유기 구조체 상의 금속 입자들과 상기 탄소 나노 구조체 사이에 중공(hollow 또는 void)가 형성될 수 있다. 따라서, 상기 탄소 나노 구조체는 상기 제 1 금속 입자 및 상기 제 2 금속 입자의 표면에 형성된 쉘형(shell type) 탄소 나노 구조체 또는 내부에 상기 제 1 금속 입자 및 상기 제 2 금속 입자를 포함하는 중공형 탄소 나노 구조체를 포함할 수 있다.
이와 관련하여, 상기 N 에 의해 치환된 리간드는 상기 탄소 나노 구조체 쉘 또는 상기 제 1 금속 입자 및 상기 제 2 금속 입자의 표면에 배치될 수있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 도파민계 물질에 의해 코팅된 상기 금속 유기 구조체는 350℃ 내지 700℃의 질소 분위기에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 열처리하는 단계의 온도는 약 350℃ 내지 약 700℃, 약 375℃ 내지 약 700℃, 약 400℃ 내지 약 700℃, 약 425℃ 내지 약 700℃, 약 450℃ 내지 약 700℃, 약 475℃ 내지 약 700℃, 약 500℃ 내지 약 700℃, 약 525℃ 내지 약 700℃, 약 550℃ 내지 약 700℃, 약 575℃ 내지 약 700℃, 약 600℃ 내지 약 700℃, 약 625℃ 내지 약 700℃, 약 650℃ 내지 약 700℃, 약 675℃ 내지 약 700℃, 약 350℃ 내지 약 375℃, 약 350℃ 내지 약 400℃, 약 350℃ 내지 약 425℃, 약 350℃ 내지 약 450℃, 약 350℃ 내지 약 475℃, 약 350℃ 내지 약 500℃, 약 350℃ 내지 약 525℃, 약 350℃ 내지 약 550℃, 약 350℃ 내지 약 575℃, 약 350℃ 내지 약 600℃, 약 350℃ 내지 약 625℃, 약 350℃ 내지 약 650℃, 약 350℃ 내지 약 675℃, 약 375℃ 내지 약 675℃, 약 400℃ 내지 약 650℃, 약 425℃ 내지 약 625℃, 약 450℃ 내지 약 600℃, 약 475℃ 내지 약 575℃, 약 500℃ 내지 약 550℃, 또는 약 525℃에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 질소 분위기는 NH3, N2, NO, NO2, N2O, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 조성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 질소 분위기는 NH3 에 의해 조성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 질소 분위기가 NH3 에 의해 조성될 경우, 상기 NH3 는 상기 열처리 온도에서 N 과 H2 로 분리될 수 있고, 상기 NH3 에서 분리된 N 은 상기 금속 유기 구조체의 리간드와 치환되거나 또는 상기 금속 유기 구조체의 제 1 금속 및 상기 제 2 금속에 도핑될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 질소 분위기는 NH3, N2, NO, NO2, N2O, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질이 20 sccm 내지 300 sccm 의 속도로 공급됨으로써 조성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 질소 분위기는 NH3 가 50 sccm 의 속도로 공급되면서, 동시에 N2 가 200 sccm 의 속도로 공급됨으로써 조성될 수 있다.
상기 금속 유기 구조체의 리간드를 N 으로 치환하기 위해서는, 상기 금속 유기 구조체의 리간드가 질소 분자(N2)가 아닌 질소 원자(N)와 반응하여야 한다. 이 때, 상기 NH3 만을 공급할 경우, 상기 N 이 공기 중의 물질과 반응할 수 있기 때문에, 상기 질소 분위기는 Ar 과 같은 비활성기체를 포함하거나, 또는 진공인 챔버 내부에 상기 질소 분위기 조성을 위한 물질을 공급함으로써 조성될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리하는 단계를 수행하기 전 상기 금속 유기 구조체를 세척하는 단계 및/또는 상기 금속 유기 구조체를 건조시키는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 2 측면은 질화물계 탄소 나노 구조체 쉘, 및 상기 질화물계 탄소 나노 구조체 쉘 내부에 분산된 금속 나노 입자를 포함하는, 중공형 탄소 나노 구조체를 제공한다.
본원의 제 2 측면에 따른 중공형 탄소 나노 구조체에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노 입자는 2종 이상의 금속을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 나노 입자는 상기 금속 유기 구조체의 상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속을 연결하는 리간드가 N 으로 치환되는 과정에서 형성된 것이다. 따라서, 상기 금속 나노 입자는 상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속이 N 으로 연결된 것으로서, 상술하였듯 상기 금속 나노 입자 및 상기 중공형 탄소 나노 구조체 사이에는 중공(hollow)가 존재할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공형 탄소 나노 구조체는 입방정계(cubic), 정방정계(tetragonal), 사방정계(orthorhombic), 단사정계(monoclinic), 삼사정계(triclinic), 삼방정계(trigonal), 육방정계(hexagonal), 구형(sphere), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 형상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중공형 탄소 나노 구조체는, 상기 금속 유기 구조체의 표면 상에 코팅된 상기 도파민계 물질이 변환되어 형성된 것이고, 상기 코팅된 도파민계 물질은 입방정계(cubic)를 갖는 상기 금속 유기 구조체의 단위 격자의 표면에 형성된 것이기 때문에, 상기 중공형 탄소 나노 구조체는 입방정계의 형성을 가질 수 있다.
이와 관련하여, 상기 금속 유기 구조체의 단위 격자가 연속적으로 존재할 경우, 상기 금속 유기 구조체는 정방정계(tetragonal), 사방정계(orthorhombic), 단사정계(monoclinic), 삼사정계(triclinic), 삼방정계(trigonal), 육방정계(hexagonal), 또는 구형(sphere)의 형상을 가질 수 있으며, 이 경우 상기 중공형 탄소 나노 구조체 역시 정방정계(tetragonal), 사방정계(orthorhombic), 단사정계(monoclinic), 삼사정계(triclinic), 삼방정계(trigonal), 육방정계(hexagonal), 또는 구형(sphere)의 형상을 가질 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 쉘 100 중량부를 기준으로, 상기 쉘은 50 중량부 내지 60 중량부의 탄소 및 6 중량부 내지 15 중량부 의 질소를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 관련하여, 상기 쉘의 질소는 상기 탄소 나노 구조체 쉘과 상기 제 1 금속 입자 및/또는 상기 제 2 금속 입자와 연결하기 위한 것이다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공의 직경은 100 nm 내지 1,000 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 3 측면은 상기 제 2 측면에 따른 중공형 탄소 나노 구조체를 포함하는 전자 소재를 제공한다.
본원의 제 3 측면에 따른 전자 소재에 대하여, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전자 소재는 캐소드 전극, 애노드 전극, 전극 촉매, 슈퍼 커패시터, 센서, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중공형 탄소 나노 구조체 내부에 분산된 상기 금속 나노 입자는 표면적이 넓으면서, 동시에 상기 중공형 탄소 나노 구조체에 의해 표면 화학 반응이 억제되기 때문에, 전지의 전극 뿐만 아니라 슈퍼 커패시터, 센서, 촉매 등 다양한 역할로서 이용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
트리즈마 염화수소(Trizma HCl) 0.3 g 및 트리즈마 염기(Trizma base) 0.98 g 을 사용하여, pH 가 8.5 가 되도록 버퍼 용액 1 L 를 제조하였다. 이어서, Ni 및 Co 를 포함하는 PBA(Prussian blue analogue) 전구체 40 mg 을, 상기 버퍼 용액 10 ml 에 첨가하고 30분간 교반한 후, 20 mg 의 도파민을 첨가하였다.
이어서, 상기 용액을 30 분간 400 rpm 의 속도로 교반하여, 상기 용액의 색이 검정색이 되면 교반을 중지하고, 상기 도파민에 의해 코팅된 PBA 전구체를 분리하였다.
이어서, 상기 분리된 전구체를 상기 버퍼 용액으로 여러 번 세척하고, 24 시간 동안 동결 건조한 후, 50 sccm 으로 공급되는 NH3 및 200 sccm 으로 공급되는 질소에 의해 조성된 질소 분위기 하에서 400℃ 내지 600℃ 로 2 시간 동안 열처리하였다.
도 2 내지 도 5 는 상기 실시예에 따른 중공형 탄소 나노 구조체의 제조 단계별 이미지이다. 구체적으로, 도 2 는 상기 실시예에 따른 PBA 전구체의 SEM 이미지이고, 도 3 은 상기 실시예에 따른 도파민계 물질에 의해 코팅된 PBA 전구체의 SEM 이미지이고, 도 4 는 상기 실시예에 따른 금속 나노 입자를 포함하는 중공형 탄소 나노 구조체의 SEM 이미지이며, 도 5 는 상기 실시예에 따른 금속 나노 입자를 포함하는 중공형 탄소 나노 구조체의 TEM 이미지이다.
도 2 내지 도 5 를 참조하면, 상기 중공형 탄소 나노 구조체는 상기 PBA 전구체의 구조와 같은 형상을 가지며, 상기 중공형 탄소 나노 구조체는 내부에 금속 나노 입자를 포함하는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 1]
도 6 및 도 7 은 상기 실시예에 따른 중공형 탄소 나노 구조체를 EDS (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 분석한 이미지이다.
도 6 및 도 7 을 참조하면, 상기 중공형 탄소 나노 구조체는 Ni, Co, N, C, 및 O 를 포함하고, 상기 금속 나노 입자는 Ni 및 Co 가 서로 결합된 것이며, 상기 N 은 상기 C 상에 도핑된 형태로 존재함을 확인할 수 있다.
또한, 상기 중공형 탄소 나노 구조체의 EDS 분석 결과는 하기 표 1 과 같다.
[표 1]
Figure 112020047618978-pat00002
상기 표 1 및 도 7 을 참조하면, 본원에 따른 중공형 탄소 나노 구조체는, N, C, 및 O 를 포함하는 쉘 및 상기 쉘 내부에 분산된 Co 및 Ni 금속 입자를 포함하는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
도 8 은 본원의 일 실시예에 따른 금속 나노 입자를 포함하는 중공형 탄소 나노 구조체의 XPS 분석 결과이다.
도 8 을 참조하면, 상기 중공형 탄소 나노 구조체는, 상기 탄소 나노 구조체 상에서의 결합을 의미하는 C=C 결합, C=N 결합, 및 N-C=O 결합과, 상기 탄소 나노 구조체와 상기 금속 나노 입자 사이의 결합을 의미하는 C-N 결합을 포함할 수 있다.
또한, 상기 N 은 피리딘 유사배열(pyridinic-N), 피롤 유사 배열(pyrrolic-N) 및 그라파이트 유사배열(graphitic-N)을 포함하는 것으로서, 상기 N 은 피리딘과 유사한 구조를 갖도록 배열되는 것을 확인할 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. 리간드, 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하는 금속 유기 구조체를 도파민계 물질에 의해 코팅하는 단계; 및
    상기 금속 유기 구조체를 질소 분위기 하에서 열처리하여 중공형 탄소 나노 구조체를 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 질소 분위기 하에서의 열처리에 의해, 상기 도파민계 물질은 질화물계 탄소 나노 구조체 쉘을 형성하고, 상기 탄소 나노 구조체 쉘 내부에 금속 나노 입자가 분산되고,
    상기 리간드는 상기 질소 분위기에 의해 N 으로 치환되는 것인,
    중공형 탄소 나노 구조체의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속을 연결하는 리간드가 상기 N 에 의해 치환되는 것인, 중공형 탄소 나노 구조체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 유기 구조체를 상기 도파민계 물질에 의해 코팅하는 단계는 상기 금속 유기 구조체 및 상기 도파민계 물질을 버퍼 용액 상에 함침시키는 것을 포함하는 것인, 중공형 탄소 나노 구조체의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속 유기 구조체를 상기 도파민계 물질에 의해 코팅하는 단계는 교반, 열처리, 마이크로파 처리, 산화-환원 반응, 자외선 조사 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 공정에 의해 수행되는 것인, 중공형 탄소 나노 구조체의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 버퍼 용액은 트리스(tris), 트리스 염화수소(tris HCl), 비신(bicine), 인산염(phosphate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것인, 중공형 탄소 나노 구조체의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속은, 각각 독립적으로, Ni, Co, Fe, Au, Pt, Ti, Ag, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Mn, Al, Mg, W, Cu, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 중공형 탄소 나노 구조체의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속은 서로 상이한 것인, 중공형 탄소 나노 구조체의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 질소 분위기는 NH3, N2, NO, NO2, N2O, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 조성되는 것인, 중공형 탄소 나노 구조체의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 도파민계 물질은 도파민(dopamine), 폴리도파민(polydopamine), 노르에피네프린(norepinephrine), 에피네프린(epinephrine), 및 이들의 조합들로 이루어진 카테콜아민 화합물을 포함하는 것인, 중공형 탄소 나노 구조체의 제조 방법.
  12. 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 중공형 탄소 나노 구조체의 제조 방법에 의해 제조된 중공형 탄소 나노 구조체에 있어서,
    질화물계 탄소 나노 구조체 쉘; 및
    상기 질화물계 탄소 나노 구조체 쉘 내부에 분산된 금속 나노 입자;
    를 포함하는,
    중공형 탄소 나노 구조체.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자는 2종 이상의 금속을 포함하는 것인, 중공형 탄소 나노 구조체.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 중공형 탄소 나노 구조체는 입방정계(cubic), 정방정계(tetragonal), 사방정계(orthorhombic), 단사정계(monoclinic), 삼사정계(triclinic), 삼방정계(trigonal), 육방정계(hexagonal), 구형(sphere), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 형상을 포함하는 것인, 중공형 탄소 나노 구조체.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 쉘 100 중량부를 기준으로, 상기 쉘은 50 중량부 내지 60 중량부의 탄소 및 6 중량부 내지 15 중량부의 질소를 포함하는 것인, 중공형 탄소 나노 구조체.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 중공의 직경은 100 nm 내지 1,000 nm 인 것인, 중공형 탄소 나노 구조체.
  17. 제 12 항에 따른 중공형 탄소 나노 구조체를 포함하는, 전자 소재.
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CN115142086A (zh) * 2022-06-10 2022-10-04 景德镇陶瓷大学 一种氧还原/氢析出反应电催化剂Pt3Co/Co@C及其制备方法和应用
CN115142086B (zh) * 2022-06-10 2023-12-08 景德镇陶瓷大学 一种氧还原/氢析出反应电催化剂Pt3Co/Co@C及其制备方法和应用

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