CN107096520A - 在碱性介质中电化学还原氧的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在碱性介质中电化学还原氧的方法，其中在此使用含有掺氮碳纳米管(NCNT)的催化剂，该掺氮碳纳米管(NCNT)在其表面上含有金属纳米颗粒。

Description

在碱性介质中电化学还原氧的方法
本申请是申请号为201080057952.7申请的分案申请，该申请号为201080057952.7申请的申请日是2010年12月14日。
本发明涉及一种在碱性介质中电化学还原氧的方法，其使用含有掺氮的表面有金属纳米颗粒的碳纳米管(NCNT)的催化剂。
至少从1991由Iijima(S.Iijima，Nature 354，56-58，1991)对碳纳米管进行描述以后，本领域技术人员就已经普遍得知碳纳米管。自此术语碳纳米管就包括含有碳且直径在3到80nm范围以及长度至少是直径10倍的圆柱体。这些碳纳米管另外的特征是有序的碳原子层，其中碳纳米管通常具有不同形态的核。碳纳米管的同义是例如“碳纤丝”或者“中空碳纤维”或者“碳竹”或者(在卷绕结构的情况中)“纳米卷轴”或者“纳米卷”。
归因于它们的尺寸和它们特别的性能，这些碳纳米管对于生产复合材料来说在工业上是重要的。另外重要的可能性是在电子和能量应用中，因为它们通常特点为比石墨碳(例如导电炭黑形式)更高的比传导率。当碳纳米管在上述性能(直径，长度等)方面尽可能均匀时，使用它们是特别有利的。
同样已知的是，在生产碳纳米管的方法中，可以用杂原子例如第5主族的杂原子(例如氮)来掺杂这些碳纳米管。
公知的生产氮掺杂的碳纳米管的方法基于用于生产典型的碳纳米管的普通方法，例如电弧法，激光烧蚀法和催化法。
电弧法和激光烧蚀法尤其特征在于在这些生产方法中形成了作为副产物的炭黑，无定形碳和大直径纤维，因此所形成的碳纳米管通常必须进行复杂的后处理步骤，这使得获自这些方法的产品和因此这些方法在经济上是不吸引人的。
另一方面，因为催化方法可能能够以高产率制备具有高质量的产品，催化方法提供了经济地制备碳纳米管的优势。
此类催化方法，尤其是流化床方法，在DE 10 2006 017 695 A1中有所描述。此处公开的方法特别包括有利的流化床的操作模式，通过该模式在供入新的催化剂和排出产物的情况下可连续制备碳纳米管。其还描述了所用原料可含有杂原子。使用能导致氮掺杂在碳纳米管中的原料并未被公开。
WO 2009/080204描述了类似的有针对性的有利的掺氮碳纳米管(NCNT)的制备方法。在WO 2009/08204中，公开了通过该方法制备的掺氮碳纳米管(NCNT)仍含有用于其制备的催化剂物质的残余物。这些催化剂物质残余物可为金属纳米颗粒。并未公开掺氮碳纳米管(NCNT)随后的负载。根据WO 2009/080204中描述的方法，催化剂物质残余物的移除是更优选的。
然而，根据WO 2009/080204，总是只有小部分催化剂物质留在所获得的掺氮碳纳米管(NCNT)中。能以小部分存在于制备的掺氮碳纳米管(NCNT)中的可能的催化剂物质列表由以下组成：Fe，Ni，Cu，W，V，Cr，Sn，Co，Mn和Mo，并也可能有Mg，Al，Si，Zr，Ti，且还有本领域技术人员已知的其他形成混合金属氧化物的元素和它们的盐及氧化物。然而，因为在催化剂物质上形成掺氮碳纳米管(NCNT)，所以掺氮碳纳米管(NCNT)表面负载有上述催化剂物质并未被公开。
此外，WO 2009/080204并未公开氮能够以何种形式存在于掺氮碳纳米管(NCNT)上。
Yan等人，在“Production of a high dispersion of silver nanoparticles onsurface-functionalized multi-walled carbon nanotubes using an electrostatictechnique(用静电技术生产在表面功能化的多壁碳纳米管高分散的银纳米颗粒)”中，Materials Letters 63(2009)171-173，公开了不含杂原子的碳纳米管可随后在其表面上负载银。相应地，通过首先使用氧化性的酸例如硝酸和硫酸对其表面官能化，碳纳米管可随后被负载上银。根据Yan等人的描述，用作沉积的银纳米颗粒的“锚定位”的官能团在碳纳米管用氧化性的酸处理的过程中在其表面形成。
因为根据Yan等人酸的氧化特性很关键，从Yan等人的描述可推断出杂原子为氧且因此并未公开掺氮碳纳米管(NCNT)为负载银的碳纳米管的起点。此外，Yan等人并未公开这些负载碳纳米管在碱性介质中电化学还原氧中可被用作催化剂。
WO 2008/138269公开了担载有铂或钌金属纳米颗粒且含氮比例为从0.01到1.34的含氮碳纳米管，其中含氮比例用氮和碳的比例表示(GNx，其中x＝0.01-1.34)。根据WO2008/138269，该铂或钌金属纳米颗粒的直径为从0.1到15nm且以占含氮碳纳米管总质量的1到100％的含量存在。
WO 2008/138269并未公开可以存在除了铂和钌以外的其他金属纳米颗粒。此外，WO 2008/138269也未公开含氮碳纳米管中氮的性质且还未公开所得的具有铂或钌金属纳米颗粒的含氮碳纳米管可被用于在碱性介质中的电化学还原氧方法中。
在申请号为DE 10 2008 063 727的德国专利中描述了在碱性介质中还原分子氧的方法，其允许在pH值大于或等于8的溶液中将分子氧电化学还原为带两个负电荷的氧离子，在此方法中分子氧在这种溶液中与含有一定比例的吡啶型氮和季氮的掺氮碳纳米管(NCNT)接触。
从DE 10 2008 063 727以及在该申请的背景技术中描述的其它文献中可以看出，就氧的还原而言使用掺氮碳纳米管(NCNT)可能能够导致工业上有利的氧的还原。然而，在此出现的技术问题看起来并未完全被理解和/或被解决。
然而，DE 10 2008 063 727未公开在掺氮碳纳米管(NCNT)存在下在碱性介质中还原氧的方法，其中这些掺氮碳纳米管(NCNT)可在它们的表面上负载金属纳米颗粒。
根据现有技术，提供充分利用掺氮碳纳米管(NCNT)的优势且尤其有效的电化学还原氧的方法也因此是一个仍未解决的问题。
现在，很惊奇地发现，作为本发明的第一方面，这个任务可通过在pH值大于10的碱性介质中氧的电化学还原方法解决，特征在于其在含有掺氮碳纳米管(NCNT)的催化剂的存在下进行，该掺氮碳纳米管(NCNT)在其表面含有2到60重量％的平均颗粒尺寸为1到15nm范围的金属纳米颗粒。
在本发明的方法中，用作催化剂组成部分的掺氮碳纳米管(NCNT)通常具有至少0.5重量％比例的氮。所用的掺氮碳纳米管(NCNT)的氮比例优选为0.5重量％到18重量％的范围，尤其优选为1重量％到16重量％的范围。
在本发明的方法中，用作催化剂组成部分的掺氮碳纳米管(NCNT)中存在的氮被嵌入到掺氮碳纳米管(NCNT)的石墨层中并且优选至少部分以吡啶型氮形式存在于其中。
然而，存在于掺氮碳纳米管(NCNT)中的氮另外也可以硝基氮和/或亚硝基氮和/或吡咯型氮和/或胺氮和/或季氮存在。
本发明中，季氮和/或硝基氮和/或亚硝基氮和/或胺氮和/或吡咯氮成分是不那么重要的，只要它们的存在不显著地妨碍本发明即可。
然而，该方法尤其优选使用含有掺氮碳纳米管(NCNT)的催化剂进行，该掺氮碳纳米管(NCNT)中至少40mol％的氮为吡啶型氮。
吡啶型氮在催化剂的掺氮碳纳米管(NCNT)中的比例非常尤其优选至少为50mol％。
在本发明的内容中，“吡啶型氮”理解为存在于在掺氮碳纳米管(NCNT)中的由五个碳原子和该氮原子组成的杂环化合物中的氮原子。这种吡啶型氮的一个例子如以下图(I)所示。
然而，术语吡啶型氮不仅是指上述的如图(I)所示的杂环化合物的芳香形式，也指具有同样总式的单或多不饱和化合物。
此外，术语“吡啶型氮”也包括其他化合物，只要这些其他化合物包含由氮原子和五个碳原子组成的杂环化合物。这种吡啶型氮的一个例子如图(II)所示。
图(II)以举例的方式描述了三个作为多环化合物组分部分的吡啶型氮原子。吡啶氮原子之一是一个单芳香族杂环化合物的组成部分。
与之相反，本发明的内容中所用术语“季氮”是指共价键合到至少三个碳原子上的氮原子。例如，这种季氮可为如图(III)所示的多环化合物的组成部分。
本发明的内容中术语吡咯型氮描述了存在于掺氮碳纳米管(NCNT)中的由四个碳原子和该氮原子形成的杂环化合物中的氮原子。本发明内容中吡咯型化合物如图(IV)所示。
就“吡咯型氮”而言也适用的是，不仅限于图(IV)中所示的杂环不饱和化合物，本发明的内容中的该术语也包括含有以环状排列的氮原子和四个碳原子的饱和化合物。
为了本发明的目的，术语硝基或亚硝基氮是指存在于掺氮碳纳米管(NCNT)中的氮原子，无论它们另外的共价键，这些氮原子键合到至少一个氧原子上。这种硝基或亚硝基氮的一种具体表现形式如图(V)中所示，其特别意在阐明与上述吡啶型氮的划界。
从图(V)中可以看出，与含有本发明所指“吡啶型氮”的化合物不同，此处的氮还共价键合到至少一个氧原子上。因此杂环化合物不再仅由五个碳原子和该氮原子组成，而是由五个碳原子、该氮原子和一个氧原子组成。
除了图(V)中所示的化合物外，术语硝基氮或亚硝基氮在本发明的内容中还包括仅由氧和氮组成的化合物。图(V)中所示的硝基氮或亚硝基氮的表现形式可被称作为氧化的吡啶型氮。
在本发明的内容中，术语胺氮是指存在于掺氮碳纳米管(NCNT)中的键合到至少两个氢原子和至多一个碳原子的氮原子，其不以键合到氧上的形式存在。
吡啶型氮以所示比例存在是尤其有利的，因为已经令人惊讶地发现，尤其是所用催化剂的掺氮碳纳米管(NCNT)中的吡啶型氮与存在于掺氮碳纳米管(NCNT)表面的金属纳米颗粒以协同增效方式来催化氧在碱性介质中的电化学还原。
不希望受缚于某个理论，看起来是掺氮碳纳米管(NCNT)中的吡啶型氮基团与碳纳米管表面的金属纳米颗粒之间的分子相互作用对该方法中氧的还原的催化远远强于原本预期的程度。
该分子相互作用尤其导致了与纯金属纳米颗粒或纯掺氮碳纳米管(NCNT)相比，负载有金属纳米颗粒的掺氮碳纳米管(NCNT)作为改进的催化剂的有利的应用。
金属纳米颗粒可由选自如下列表中的金属组成：Fe，Ni，Cu，W，V，Cr，Sn，Co，Mn，Mo，Mg，Al，Si，Zr，Ti，Ru，Pt，Ag，Au，Pd，Rh，Ir，Ta，Nb，Zn和Cd。
金属纳米颗粒优选由选自如下列表中的金属组成：Ru，Pt，Ag，Au，Pd，Rh，Ir，Ta，Nb，Zn和Cd。
金属纳米颗粒特别优选由选自如下列表中的金属组成：Ag，Au，Pd，Pt，Rh，Ir，Ta，Nb，Zn和Cd。
金属纳米颗粒尤其特别优选由银(Ag)组成。
金属纳米颗粒的平均颗粒尺寸特别为2到5nm的范围。
含有带金属纳米颗粒的掺氮碳纳米管(NCNT)的催化剂上金属纳米颗粒的含量优选为20到50重量％。
用于本发明的方法的含有掺氮碳纳米管(NCNT)的催化剂通过这样的方法获得，该掺氮碳纳米管(NCNT)含有平均颗粒尺寸为1到15nm范围、以2到60重量％的比例存在于其表面上的金属纳米颗粒，其特征在于，该方法至少包括以下步骤：
a)提供在第一溶剂中的氮含量为至少0.5重量％的掺氮碳纳米管(NCNT)作为悬浮液(A)，
b)提供在第二溶剂中的金属纳米颗粒的悬浮液(B)，
c)将悬浮液(A)和(B)混合得悬浮液(C)，和
d)将现在负载有金属纳米颗粒的掺氮碳纳米管(NCNT)从悬浮液(C)中分离出来。
本发明方法的步骤a)中所用的掺氮碳纳米管(NCNT)通常为从WO2009/080204的方法中获得那些。
在本方法的第一优选实施方案中，它们为氮含量在从0.5重量％到18重量％范围的掺氮碳纳米管(NCNT)。它们优选为氮含量在从1重量％到16重量％范围的掺氮碳纳米管(NCNT)。
在本方法的第二优选实施方案中，它们为吡啶型氮含量占掺氮碳纳米管(NCNT)中所含的氮的至少40mol％，优选至少50mol％的掺氮碳纳米管(NCNT)。
本发明方法的步骤b)中的悬浮液(B)通常如下获得：在步骤b1)中提供含有金属盐的溶剂(A)，且随后在步骤b2)中将溶剂(A)中的金属盐还原为金属纳米颗粒从而得到悬浮液(B)。
溶剂(A)中金属盐的还原反应可在存在或不存在胶体稳定剂的情况下进行，该胶体稳定剂可以阻碍或防止形成的金属纳米颗粒的聚结。该还原反应优选在存在这种胶体稳定剂的情况下进行。
适宜的胶体稳定剂通常为选自胺、羧酸、硫醇、二羧酸，上述物质的盐以及亚砜中的那些。
优选的是选自丁胺，癸酸，月桂胺，肉豆蔻酸，二甲亚砜(DMSO)，邻甲苯硫醇和柠檬酸钠。
步骤b1)的溶剂(A)中的金属盐通常为选自以下列表中的金属之一的盐溶液：Fe，Ni，Cu，W，V，Cr，Sn，Co，Mn，Mo，Mg，Al，Si，Zr，Ti，Ru，Pt，Ag，Au，Pd，Rh，Ir，Ta，Nb，Zn和Cd。
金属优选选自如下列表：Ru，Pt，Ag，Au，Pd，Rh，Ir，Ta，Nb，Zn和Cd。金属特别优选选自如下列表中，Ag，Au，Pd，Pt，Rh，Ir，Ta，Nb，Zn和Cd。金属非常特别优选为银(Ag)。
金属盐通常为上述金属和选自如下列表中的化合物的盐：硝酸盐，醋酸盐，氯化物，溴化物，碘化物，硫酸盐。优选的为氯化物或硝酸盐。
金属盐通常在溶剂(A)中以1到1000mmol/l的浓度存在。
溶剂(A)通常选自由如下组成的列表：水，醇，甲苯，环己烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，苯，二甲苯及其混合物。
上述列表中的醇可为一元醇或多元醇。可能的多元醇的实例为乙二醇，丙三醇，山梨醇和肌醇。多元醇也可为聚合醇，例如聚乙二醇。
本发明方法步骤b2)中的还原通常使用化学还原剂(R)进行，该化学还原剂选自如下列表中：硼氢化钠，肼，柠檬酸钠，乙二醇，甲醇，乙醇和其它硼氢化物。
在用于制备催化剂描述的步骤b3)的方法的进一步扩展方案中，液体(基本上为来自步骤b1)和b2)的溶剂)从形成的金属纳米颗粒中分离出来且随后将金属纳米颗粒容纳在本方法步骤b)中提到的第二溶剂中。
如果不进行上述制备催化剂的方法的优选进一步扩展方案，上述液体形成第二溶剂。
制备催化剂的方法的步骤a)和b)中的第一和第二溶剂可彼此独立地选自以下的列表中：水，醇，甲苯，环己烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，苯，二甲苯及其混合物。
上述列表中的醇可为一元醇或多元醇。可能的多元醇实例为乙二醇，丙三醇，山梨醇和肌醇。多元醇也可为聚合醇，例如聚乙二醇。
第一溶剂和第二溶剂优选至少部分是同样的。
本方法步骤d)的分离通常用本领域技术人员公知的方法进行。非排他性的这种分离的实例例如是过滤。
本发明还提供了在表面上负载有金属纳米颗粒的掺氮碳纳米管(NCNT)的用途，其用于在pH值大于10的碱性介质中的电化学还原氧。
该用途的优势已如上在本发明的方法的上下文中给出。此处所公开的方法的优选变型方案也可用在根据本发明的应用中。
本发明的方法和为该方法所制备的含有带有金属纳米颗粒的掺氮碳纳米管(NCNT)的催化剂在一些实施例的帮助下如下阐明，但是这些实施例不应被认为限制了本发明的构思。
此外，本发明借助附图进行详细阐明，也不仅限于此。
图1所示的是来自实施例6的实施例1中催化剂的TEM检测结果。
图2所示的是来自实施例6的实施例2中催化剂的TEM检测结果。
图3所示的是来自实施例6的实施例3中催化剂的TEM检测结果。
图4所示的按照实施例7和8用实施例1到3中催化剂的本方法的测试结果。显示了以Ag/AgCl作为参比电极，还原电流(I)与所加电压(U)的关系曲线，以及每种情况下在还原电流为-10-4A时在X轴上的电压。
图5示出使用按照实施例1和2的催化剂的根据本发明的方法(1-2)还原一摩尔氧，与使用如实施例3和4的催化剂的非本发明方法(3-4)相比，产生过电压(U)的比较。
实施例：
实施例1：可用于本发明方法的催化剂的制备
掺氮碳纳米管按照如WO 2009/080204的实施例5所描述的制备，唯一的区别是吡啶用作原料，反应在700℃的反应温度下进行且反应时间限制在30分钟。
所用催化剂(催化剂按照WO 2009/080204的实施例1所描述的制备及使用)的残余物通过用2摩尔浓度盐酸在回流条件下洗涤所得掺氮碳纳米管3小时移除。
所得的掺氮碳纳米管部分按照实施例5进行检测。800mg数量的掺氮碳纳米管加入100ml的环己烷并用超声(超声波浴，35kHz)处理15分钟。
银纳米颗粒的悬浮液通过首先将22.7g(131.4mmol)的癸酸(＞99％，AcrosOrganics)和30g(131.4mmol)的肉豆蔻酸(＞98％，Fluka)溶解在500ml的甲苯(＞99.9％，Merck)中。在其中加入溶解在25ml的去离子水中的22.3g(131.4mmol)硝酸银(＞99％，Roth)。添加之后，将混合物搅拌5分钟。
随后搅拌下在三分钟的时间内滴加19.2g(263mmol)正丁胺(＞99.5％，Sigma-Aldrich)。将事先溶解在40ml的冰冷却的去离子水中的1.24g(32.9mmol)硼氢化钠(＞98％，Acros Organics)搅拌下在15分钟内加入反应混合物中。
在室温下连续搅拌4小时之后，加入基于所用甲苯体积的7倍过量的丙酮(＞99.9％，Kraemer&Martin GmbH)，由此从溶液中沉淀出固体，该固体随后被过滤出来。
湿的，过滤得的固体用丙酮清洗并在约50℃下在真空干燥箱(压力～10mbar)中干燥两个小时。
将约200mg的干燥固体分散在30ml的环己烷中且然后将该分散体与100ml上述掺氮碳纳米管的分散体合并。
对所得混合物搅拌直至分散剂(Dispersionsmittel)完全脱色(＜2h)。
随后过滤(BlueBand圆形过滤器，Schleicher&Schüll)，以及得到的滤饼形式的催化剂用丙酮清洗且再在50℃下在真空干燥箱(压力～10mbar)中干燥两个小时。
随后进行定量元素分析(电感耦合等离子体原子光发射光谱“ICP-OES”，设备：Spectroflame D5140，来自Spectro，方法遵循制造商的说明)以确定银含量，显示负载量为19.0重量％。
所得催化剂随后部分送去按照实施例6的检测且部分送去按照实施例7的检测。
实施例2：可用于本发明方法的催化剂的制备
掺氮碳纳米管用类似于实施例1的方法制备，唯一的不同是反应进行60分钟。
掺氮碳纳米管在与银纳米颗粒分散体混合之前也部分送去按照实施例5的检测。
随后再次进行与实施例1中同样的处理，以引入银纳米颗粒。对银的定量元素分析(ICP-OES)显示20.6重量％的负载量。
随后，所得的催化剂部分送去按照实施例6的检测和部分送去按照实施例7的检测。
实施例3：不可用于本发明方法的催化剂的制备
进行如实施例1中所描述的试验，唯一的区别是使用市售碳纳米管(来自BayTubes)以代替所用的掺氮碳纳米管。
由于市售碳纳米管中没有氮组成部分，因此不再进行如实施例5中描述的检测。
银的定量元素分析(ICP-OES)显示20.6重量％的负载量。
随后，所得的催化剂部分送去按照实施例6的检测和部分送去根据实施例8的检测。
实施例4：不可用于本发明方法的其他催化剂的制备
掺氮碳纳米管用类似于实施例1的方法制备，与实施例1相反，这些随后不用银纳米颗粒负载。这种方式所得的催化剂送去实施例8。
实施例5：实施例1和实施例2中催化剂的X射线光电子能谱分析(ESCA)
用X射线光电子能谱(ESCA，设备：ThermoFisher，ESCALab 220iXL；方法：遵照生产商的说明)分析实施例1和实施例2中所得的掺氮碳纳米管，确定掺氮碳纳米管中的氮质量含量，以及各种含氮物质在掺氮碳纳米管中发现的质量含量的氮中的摩尔含量。所确定的数值总结在表1中。
实施例6：按照实施例1-3的催化剂的透射电镜(TEM)检测
随后对如实施例1到3所描述获得的催化剂的银负载用透射电镜(TEM；PhilipsTECNAI 20，加速电压为200kV)进行光学检测。
按照实施例1和2的催化剂分别如图1和2所示。图3示出按照实施例3的催化剂的透射电镜图片。所有三幅图印证了由元素分析法测定的约20重量％的高银负载量。
在合成方法中使用了稳定银纳米颗粒的添加剂，由此导致普遍阻止了银的聚结，以及在施加至全部三个实施例中掺氮和未掺氮碳纳米管后平均银颗粒尺寸小于10nm。
实施例7和8中确定以及在图4示出的氧的电化学还原的活性不同可由此归因于碳载体材料与银纳米颗粒之间的协同增效作用。另一方面，也因此排出了将银负载或银颗粒尺寸作为引起不同的活性的原因。
实施例7：根据本发明使用实施例1和2的催化剂的方法
首先将80mg实施例1或实施例2的催化剂分散在50ml的丙酮中，且将20μl该分散体滴到旋转的环盘电极(来自Jaissle Elektronik GmbH)的抛光的电极表面。
待丙酮蒸发以后，滴上约10μl的饱和聚乙烯醇溶液以将固体固定。
然后将已经含有实施例1或实施例2中催化剂的旋转的环盘电极用作含有3个电极(工作电极，对电极和参比电极)的实验室电池的工作电极。
所用的构造是本领域技术人员公知的三电极布置。1摩尔浓度的NaOH水溶液被用作工作电极周围的电解液，其通过在其中通入纯氧气流使其提前被氧饱和。
市售的Ag/AgCl电极(来自Mettler-Toledo)被用作参比电极。
将电极维持在25℃。溶解在电解液中的分子氧的还原反应也被控制在该温度下进行。
然后设置工作电极和参比电极之间的电势差在+0.14V到-0.96V的范围，以及然后测定还原电流曲线。上述从+0.14V到-0.96V的范围在5mV/s的速度下进行测试。
环盘电极的旋转速度为3600转每分。
为了确认根据本发明进行的在碱性介质中还原氧的方法的优势，通过以上测定程序读出每次在电流为10-4A时工作电极和参比电极之间的电势差。根据本发明方法使用实施例1、2和3的催化剂的测量值的测量曲线示于图4中。
可以看出，使用实施例1中的催化剂时，参比电极和工作电极间的电势差为约-0.116V，以及当使用实施例2的催化剂时为约-0.137V，且在使用实施例3中的催化剂的没有按照本发明的方法中为约-0.208V，其中相应的电势差在电流为10-4A时读出。
用这种方式所获得的实施例7和8中试验的所有结果在图5中再次总结为在各自方法中有待被克服的过电压，其相对于Ag/AgCl参比电极在1N NaOH中在标准条件(23℃，1013hPa)下测定。
从图5中可以看出，根据本发明的方法中电势差主要为(-)0.116V或(-)0.137V。这意味着，在本发明的方法中，只存在0.316V或0.337V的过电压(假设相对于Ag/AgCl参比电极氧的氧化还原电势为0.2V)，由此为了获得电流并由此还原氧只需克服该电势差。相反，在不根据本发明的方法中不得不克服0.408V或0.36V的过电压。在本发明的方法中，每摩尔还原的氧仅需降低的能量消耗。
实施例8：使用实施例3和4的催化剂的不按照本发明的方法
进行与实施例7中完全一样的试验，唯一的区别为使用实施例3和4中的催化剂。如上在实施例7中所述，针对实施例3催化剂的不按照本发明的方法的结果也示于图4中。为了清楚起见，使用实施例4的催化剂的不按照本发明的方法的结果并未示于图4中。从实施例7和8中总结的实验数据示于图5。可以看出，如在实施例7的讨论中所示，结果是不按照本发明的方法在氧的还原中具有较高的能量消耗。

Claims (6)

1.在pH值大于10的碱性介质中电化学还原氧的方法，其特征在于该方法在存在含有掺氮碳纳米管（NCNT）的催化剂的条件下进行，该掺氮碳纳米管（NCNT）含有位于其表面上的含量为2到60重量%的平均颗粒尺寸为1到15nm范围的金属纳米颗粒，其特征在于至少40mol%的氮为吡啶型氮，和所述金属纳米颗粒由银（Ag）组成。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于该掺氮碳纳米管（NCNT）的氮含量为至少0.5重量%。
3.用于制备权利要求1到2中任一项的方法所用的催化剂的方法，其特征在于其至少包含如下步骤：
a) 提供在第一溶剂中的氮含量为至少0.5重量%的掺氮碳纳米管（NCNT）作为悬浮液（A），
b) 提供在第二溶剂中的金属纳米颗粒的悬浮液（B），
c) 将悬浮液（A）和（B）混合而获得悬浮液（C），和
d) 将现在负载有金属纳米颗粒的掺氮碳纳米管（NCNT）从悬浮液（C）中分离出来。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于悬浮液（B）根据步骤b）获得，其中在步骤
b1）中提供含有金属盐的溶剂（A）和随后，在步骤
b2）中将在溶剂（A）中的金属盐还原为金属纳米颗粒以得到悬浮液（B）。
5.权利要求3或4所述的方法，其特征在于根据该方法的步骤a）和b）的第一溶剂和第二溶剂彼此独立地选自由以下组成的列表：水，醇，甲苯，环己烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，苯，二甲苯及其混合物。
6.表面负载有金属纳米颗粒的掺氮碳纳米管（NCNT）用于在pH值大于10的碱性介质中电化学还原氧的用途。
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