ES2606212T3 - Procedimiento para la reducción electroquímica de oxígeno en medio alcalino - Google Patents
Procedimiento para la reducción electroquímica de oxígeno en medio alcalino Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento para la reducción electroquímica de oxígeno en medios alcalinos de un valor de pH de más de 10, realizándose en presencia de un catalizador que comprende nanotubos de carbono dopados con nitrógeno (NCNT) con nanopartículas de metal que se encuentran sobre su superficie en la proporción del 2 % al 60 % en peso, de un tamaño de partícula promedio en el intervalo de 1 a 15 nm, y las nanopartículas de metal están compuestas de plata (Ag), caracterizado porque el nitrógeno es al menos en un 40 % en moles nitrógeno piridínico.
Description
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DESCRIPCION
Procedimiento para la reduccion electroqmmica de ox^geno en medio alcalino
La invencion se refiere a un procedimiento para la reduccion electroqmmica de oxfgeno en medios alcalinos, usandose segun esto un catalizador que comprende nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) con nanopartmulas de metal que se encuentran sobre su superficie.
Los nanotubos de carbono se conocen por el experto al menos desde su descripcion en 1991 por lijima (S. lijima, Nature 354, 56-58,1991). Por nanotubos de carbono se engloban desde entonces cuerpos cilmdricos que comprenden carbono con un diametro entre 3 y 80 nm y una longitud que asciende a un multiplo, al menos 10 veces el diametro. Ademas caractenstico de estos nanotubos de carbono son capas de atomos de carbono ordenadas, presentando generalmente los nanotubos de carbono un nucleo distinto en la morfologfa. Los sinonimos de nanotubos de carbono son por ejemplo “carbon fibrils, fibrillas de carbono”, o “hollow carbon fibres, fibras huecas de carbono” o “carbon bamboos, bambu de carbono” o (en el caso de estructuras enrolladas) “nanoscrolls, nanohelices” o “nanorolls, nanorollos”.
Estos nanotubos de carbono tienen debido a sus dimensiones y sus propiedades especiales una importancia tecnica para la fabricacion de materiales compuestos. Otras posibilidades esenciales se encuentran en aplicaciones electronicas y de energfa, dado que se caracterizan en general por una conductividad espedfica mas alta que carbono grafftico, por ejemplo en forma de hollm conductor. Es especialmente ventajoso el uso de nanotubos de carbono, cuando estos son a ser posible uniformes en cuanto a las propiedades mencionadas anteriormente (diametro, longitud etc.).
Igualmente se conoce la posibilidad de impurificar estos nanotubos de carbono mediante heteroatomos, por ejemplo del quinto grupo principal (tal como por ejemplo nitrogeno) durante el procedimiento para la fabricacion de los nanotubos de carbono.
Los procedimientos conocidos en general para la preparacion de nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno estan apoyados en los procedimientos de preparacion convencionales para los nanotubos de carbono clasicos, tales como por ejemplo procedimientos de arco electrico, de ablacion por laser y cataltticos.
Los procedimientos de arco electrico y ablacion por laser estan caracterizados entre otras cosas porque en el contexto de estos procedimientos de preparacion se forman hollm, carbono amorfo y fibras con altos diametros como productos secundarios, con lo que los nanotubos de carbono resultantes deben someterse en la mayona de los casos a etapas de tratamiento posterior costosas, lo que hace que sean economicamente no atractivos los productos obtenidos a partir de estos procedimientos y por consiguiente estos procedimientos.
Los procedimientos cataltticos ofrecen por el contrario ventajas para una produccion rentable de nanotubos de carbono dado que mediante estos procedimientos puede fabricarse eventualmente un producto con alta calidad en buen rendimiento.
Un procedimiento catalttico de este tipo, en particular un procedimiento de lecho fluidizado, se describe en el documento DE 10 2006 017 695 A1. El procedimiento allf descrito comprende en particular un modo de funcionamiento ventajoso del lecho fluidizado, por medio del cual pueden prepararse nanotubos de carbono continuamente con alimentacion de nuevo catalizador y descarga de producto. Se describe igualmente que los productos de partida usados puedan comprender heteroatomos. No se divulga un uso de productos de partida que tuvieran como consecuencia una impurificacion con nitrogeno de los nanotubos de carbono.
Un procedimiento similar para la preparacion ventajosa, dirigida de nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) se describe en el documento WO 2009/080204. En el documento WO 2009/08204 se describe que los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) generados por medio del procedimiento pueden contener aun restos del material de catalizador para su preparacion. Estos restos del material de catalizador pueden ser nanopartmulas de metal. No se divulga un procedimiento para la carga posterior de los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT). De acuerdo con el procedimiento segun el documento WO 2009/080204 pueden separarse mas preferentemente los restos del material de catalizador.
Esto es siempre sin embargo de acuerdo con el documento WO 2009/080204 de modo que solo bajas proporciones del material de catalizador estan contenidas en los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) obtenidos. La lista de los posibles materiales de catalizador, que estan contenidos en bajas proporciones en los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) preparados puede estar constituida por Fe, Ni, Cu, W, V, Cr, Sn, Co, Mn y Mo, asf como eventualmente Mg, Al, Si, Zr, Ti, asf como otros elementos que forman oxido de metal mixto conocidos por el experto y sus sales y oxidos. Una carga de superficie de los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) con los materiales de catalizador mencionados anteriormente sin embargo no se divulga, dado que los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) se forman sobre los materiales de catalizador.
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El documento WO 2009/080204 no describe ademas en que formas puede estar contenido el nitrogeno en los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT).
Que los nanotubos de carbono sin heteroatomos puedan cargarse posteriormente con plata en su superficie lo describen Yan et al. en “Production of a high dispersion of silver nanoparticles on surface-functionalized multiwalled carbon nanotubes using an electrostatic technique”, publicado en Materials Letters 63 (2009) 171-173. Segun esto pueden cargarse posteriormente nanotubos de carbono con plata, funcionalizandose estos en primer lugar con acidos oxidantes, tales como acido mtrico y acido sulfurico en su superficie. De acuerdo con la descripcion de Yan et al., en el transcurso del tratamiento de los nanotubos de carbono con los acidos oxidantes en sus superficies se forman grupos funcionales que sirven como “sitios de anclaje” para las nanopartfculas de plata que van a depositarse sobre estos.
Dado que de acuerdo con Yan et al. la propiedad oxidante de los acidos es decisiva, puede partirse de acuerdo con la descripcion de Yan et al. de que los heteroatomos sean oxfgeno y por consiguiente no se divulgan nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) como producto de partida para los nanotubos de carbono cargados con plata. Ademas no divulgan Yan et al. que estos nanotubos de carbono cargados pudieran usarse como catalizadores en la reduccion electroqmmica de oxfgeno en medio alcalino.
En el documento WO 2008/138269 se describen nanotubos de carbono que contienen nitrogeno con nanopartfculas de metal de platino o rutenio que presentan una proporcion de nitrogeno de 0,01 a 1,34, expresada en la proporcion de nitrogeno con respecto a carbono (CNx con x = 0,01-1,34). De acuerdo con el documento WO 2008/138269 tienen las nanopartfculas de metal de platino o rutenio un diametro de 0,1 a 15 nm y estan presentes en una proporcion del 1 % al 100 % de la masa total de los nanotubos de carbono que contienen nitrogeno.
En el documento WO 2008/138269 no se divulga que puedan estar presentes otras nanopartfculas de metal distintas de aquellas del platino o de rutenio. Ademas tampoco divulga el documento WO 2008/138269 la naturaleza del nitrogeno en los nanotubos de carbono que contienen nitrogeno y tampoco que los nanotubos de carbono que contienen nitrogeno obtenidos puedan usarse con nanopartfculas de metal de platino o rutenio en procedimientos para la reduccion electroqmmica de oxfgeno en medio alcalino.
En la solicitud de derecho de proteccion alemana con el numero de referencia oficial DE 10 2008 063 727 se describe un procedimiento para la reduccion de oxfgeno molecular en medios alcalinos, que posibilita la reduccion electroqmmica de oxfgeno molecular para dar iones oxfgeno cargados negativamente por duplicado en soluciones de un valor de pH mayor o igual a 8, llevandose a contacto el oxfgeno molecular en tales soluciones con nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) con una proporcion de nitrogeno piridmico y cuaternario.
Por el documento DE 10 2008 063 727, asf como por los otros documentos del estado de la tecnica descritos en aquella solicitud se vuelve evidente que el uso de nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) en relacion con la reduccion de oxfgeno permiten eventualmente una reduccion tecnicamente ventajosa de oxfgeno. Sin embargo parece que los problemas tecnicos que se producen segun esto no se entienden aun en su totalidad y/o no pueden solucionarse.
El documento DE 10 2008 063 727 no divulga sin embargo ningun procedimiento para la reduccion de oxfgeno en medios alcalinos en presencia de nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT), en el que estos nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) podnan estar cargados en su superficie con nanopartmulas de metal.
Segun el estado de la tecnica es por tanto un problema sin resolver facilitar un procedimiento especialmente eficaz para la reduccion electroqmmica de oxfgeno, que aproveche completamente las ventajas de los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT).
Se encontro ahora como primer objeto de la presente invencion sorprendentemente que este objetivo puede solucionarse mediante un procedimiento para la reduccion electroqmmica de oxfgeno en medios alcalinos de un valor de pH de mas de 10, caracterizado porque este se realiza en presencia de un catalizador que comprende nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) con nanopartmulas de metal que se encuentran sobre su superficie en la proporcion del 2 % al 60 % en peso, de un tamano de partmula promedio en el intervalo de 1 a 15 nm.
Los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) usados como parte constituyente del catalizador en el procedimiento de acuerdo con la invencion tienen habitualmente una proporcion de nitrogeno de al menos el 0,5 % en peso. Preferentemente presentan los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) usados una proporcion de nitrogeno en el intervalo del 0,5 % en peso al 18 % en peso, de manera especialmente preferente en el intervalo del 1 % en peso al 16 % en peso.
El nitrogeno en los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) usados como parte constituyente del catalizador en el procedimiento de acuerdo con la invencion esta incorporado en las capas graffticas de los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) y esta presente en los mismos preferentemente al menos parcialmente como nitrogeno piridmico.
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El nitrogeno presente en los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) puede encontrarse sin embargo ademas de esto tambien como nitrogeno nitro y/o como nitrogeno nitroso y/o nitrogeno pirrolico y/o nitrogeno ammico y/o como nitrogeno cuaternario.
Las proporciones de nitrogeno cuaternario y/o nitrogeno nitro y/o nitroso y/o ammico y/o pirrolico son de importancia subordinada para la presente invencion en el sentido de que su presencia no impida significativamente la invencion.
Es de acuerdo con la invencion la realizacion del procedimiento sin embargo usando catalizadores que comprenden nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT), en los que el nitrogeno presente es al menos en un 40 % en mol nitrogeno piridmico.
La proporcion de nitrogeno piridmico en los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) del catalizador asciende de manera muy especialmente preferente al menos al 50 % en mol.
En relacion con la presente invencion describe "nitrogeno piridmico” atomos de nitrogeno que se encuentran en un compuesto heterodclico que esta constituido por cinco atomos de carbono y el atomo de nitrogeno en los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT). La siguiente figura (I) muestra un ejemplo de un nitrogeno piridmico de este tipo.
El nitrogeno piridmico se refiere sin embargo no solo a la forma aromatica representada en la figura (I) del compuesto heterodclico mencionado anteriormente, sino tambien a los compuestos monosaturados o polisaturados de igual formula molecular.
Ademas estan comprendidos conjuntamente tambien otros compuestos por la designacion "nitrogeno piridmico”, cuando tales otros compuestos comprenden un compuesto heterodclico que esta constituido por cinco atomos de carbono y el atomo de nitrogeno. La figura (II) muestra un ejemplo de tal nitrogeno piridmico.
En la figura (II) estan representados por ejemplo tres atomos de nitrogeno piridmicos, que son parte constituyente de un compuesto multidclico. Uno de los atomos de nitrogeno piridmicos es parte constituyente de un compuesto heterodclico no aromatico.
A diferencia de esto, en el contexto de la presente invencion, "nitrogeno cuaternario” designa atomos de nitrogeno que estan unidos de manera covalente a al menos tres atomos de carbono. Por ejemplo puede ser tal nitrogeno cuaternario parte constituyente de compuestos multidclicos, tal como se representa en la figura (III).
El nitrogeno pirrolico describe en relacion con la presente invencion atomos de nitrogeno que se encuentran en un compuesto heterodclico que esta constituido por cuatro atomos de carbono y el atomo de nitrogeno en los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT). La figura (IV) muestra un ejemplo de un compuesto pirrolico en relacion con la presente invencion:
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Tambien en relacion con el “nitrogeno pirrolico” se aplica que este no ha de entenderse de manera limitativa al compuesto heterodclicamente insaturado de acuerdo con la figura (IV), sino que en relacion con la presente invention estan comprendidos conjuntamente por esto tambien compuestos saturados con cuatro atomos de carbono y un atomo de nitrogeno en disposition dclica.
El nitrogeno nitro o nitroso designa en relacion con la presente invencion atomos de nitrogeno en los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT), que se encuentran unidos a al menos un atomo de oxigeno a pesar de sus otros enlaces covalentes. La figura (V) muestra una forma de aparicion especial de un nitrogeno nitro o nitroso de este tipo, que explicara en este caso en particular la delimitation con respecto al nitrogeno piridmico mencionado anteriormente.
A partir de la figura (V) se vuelve evidente que a diferencia de los compuestos que comprenden un “nitrogeno piridmico” en el sentido de la presente invencion, en este caso el nitrogeno se encuentra unido tambien a al menos un atomo de oxigeno de manera covalente. Con ello, el compuesto heterodclico ya no esta constituido solo por cinco atomos de carbono y el atomo de nitrogeno, sino que esta constituido por cinco atomos de carbono, el atomo de nitrogeno y un atomo de oxigeno.
Ademas del compuesto representado en la figura (V) estan comprendidos por el termino nitrogeno nitro o nitroso en relacion con la presente invencion tambien los compuestos que estan constituidos solo por nitrogeno y oxigeno. La forma de aparicion representada en la figura (V) de nitrogeno nitro o nitroso se designa tambien como nitrogeno piridmico oxidado.
El nitrogeno ammico designa en relacion con la presente invencion atomos de nitrogeno que en los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) se encuentran unidos a al menos dos atomos de hidrogeno y a como maximo un atomo de carbono, sin embargo que no se encuentran unidos a oxigeno.
La presencia de nitrogeno piridmico en las proporciones indicadas es especialmente ventajosa, ya que se ha encontrado sorprendentemente que en particular el nitrogeno piridmico de los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) del catalizador usado junto con las nanopartmulas de metal que se encuentran sobre la superficie de los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) fomenta catalfticamente de manera sinergica la reduction electroqmmica de oxigeno en el medio alcalino.
Sin estar unido a ninguna teoria parece que, en el procedimiento, un intercambio molecular entre los grupos de nitrogeno piridmico de los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) y las nanopartmulas de metal en la superficie de los mismos catalizaria la reduccion de oxigeno mas fuertemente de lo que se esperaria.
En particular, esa interaction molecular condiciona en efecto el uso ventajoso de los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) con nanopartfculas de metal en comparacion con las nanopartfculas de metal puras o los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) puros como catalizadores mejorados.
Las nanopartmulas de metal pueden estar compuestas de un metal seleccionado de la lista que esta constituida por Fe, Ni, Cu, W, V, Cr, Sn, Co, Mn, Mo, Mg, Al, Si, Zr, Ti, Ru, Pt, Ag, Au, Pd, Rh, Ir, Ta, Nb, Zn y Cd.
Preferentemente estan compuestas las nanopartmulas de metal de un metal seleccionado de la lista que esta constituida por Ru, Pt, Ag, Au, Pd, Rh, Ir, Ta, Nb, Zn y Cd.
De manera especialmente preferente estan compuestas las nanopartfculas de metal de un metal seleccionado de la lista que esta constituida por Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Ta, Nb, Zn y Cd.
De acuerdo con la invencion estan compuestas las nanopartmulas de metal de plata (Ag).
El tamano de partfcula promedio de las nanopartmulas de metal se encuentra preferentemente en el intervalo de 2 a 5 nm.
La proportion de las nanopartmulas de metal en el catalizador que comprende nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) con nanopartfculas de metal asciende preferentemente a del 20 % al 50 % en peso.
El catalizador usado en el procedimiento de acuerdo con la invencion que comprende nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) con nanopartfculas de metal que se encuentran sobre su superficie en la proporcion del 2 % al 60 % en peso, de un tamano de partfcula promedio en el intervalo de 1 a 15 nm se obtiene habitualmente mediante un procedimiento que esta caracterizado porque comprende al menos las etapas:
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a) facilitar nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) con una proporcion de al menos el 0,5 % en peso de nitrogeno como suspension (A) en un primer disolvente,
b) facilitar una suspension (B) de nanopartfculas de metal en un segundo disolvente,
c) mezclar las suspensiones (A) y (B) obteniendo una suspension (C), y
d) separar los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT), ahora cargados con nanopartfculas de metal, de la suspension (C).
Los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) usados de acuerdo con la etapa a) del procedimiento de acuerdo con la invencion son habitualmente aquellos tal como pueden obtenerse del procedimiento de acuerdo con el documento WO 2009/080204.
En la forma de realizacion de acuerdo con la invencion del procedimiento esto son nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) que presentan una proporcion de nitrogeno piridmico de al menos el 40 % en mol, preferentemente al menos el 50 % en mol en el nitrogeno contenido en los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT).
La suspension (B) de acuerdo con la etapa b) del procedimiento se obtiene habitualmente facilitandose en una etapa b1) un disolvente (A) que contiene sal metalica y reduciendose a continuacion en una etapa b2) la sal metalica en el disolvente (A) para dar nanopartfculas de metal con obtencion de una suspension (B).
Esta reduccion de la sal metalica en el disolvente (A) puede realizarse en presencia de estabilizadores de coloides que impiden o no una aglomeracion de las nanopartfculas de metal que se forman. Preferentemente se realiza la reduccion en presencia de tales estabilizadores de coloides.
Los estabilizadores de colides adecuados son habitualmente aquellos seleccionados de la lista que esta constituida por aminas, acidos carboxflicos, tioles, acidos dicarboxflicos, las sales de los mencionados anteriormente y sulfoxidos. Se prefieren aquellos seleccionados de la lista que esta constituida por butilamina, acido decanoico, dodecilamina, acido minstico, dimetilsulfoxido (DMSO), orto-toluenotiol y citrato de sodio.
La sal metalica en el disolvente (A), de acuerdo con la etapa b1) es habitualmente una solucion de una sal de uno de los metales seleccionados de la lista que esta constituida por Fe, Ni, Cu, W, V, Cr, Sn, Co, Mn, Mo, Mg, Al, Si, Zr, Ti, Ru, Pt, Ag, Au, Pd, Rh, Ir, Ta, Nb, Zn y Cd.
Se prefieren los metales seleccionados de la lista que esta constituida por Ru, Pt, Ag, Au, Pd, Rh, Ir, Ta, Nb, Zn y Cd. Se prefieren especialmente los metales seleccionados de la lista que esta constituida por Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Ta, Nb, Zn y Cd. De acuerdo con la invencion, el metal es preferentemente plata (Ag).
Las sales metalicas son habitualmente sales de los metales mencionados anteriormente con un compuesto seleccionado de la lista que esta constituida por nitrato, acetato, cloruro, bromuro, yoduro, sulfato. Se prefiere cloruro o nitrato.
Las sales metalicas se encuentran en el disolvente (A) habitualmente en una concentracion de 1 a 1000 mmol/l.
Los disolventes (A) se seleccionan habitualmente de la lista que esta constituida por agua, alcoholes, tolueno, ciclohexano, pentano, hexano, heptano, octano, benceno, xilenos y sus mezclas.
Los alcoholes de la lista mencionada anteriormente pueden ser alcoholes monohidroxilados o polihidroxilados. Posibles ejemplos de alcoholes polihidroxilados son por ejemplo etilenglicol, glicerol, sorbitol e inositol. Los alcoholes polihidroxilados pueden ser tambien alcoholes polimericos, tales como por ejemplo polietilenglicol.
La reduccion de acuerdo con la etapa b2) del procedimiento se realiza habitualmente usando un agente de reduccion qmmico (R) seleccionado de la lista que esta constituida por borohidruro de sodio, hidrazina, citrato de sodio, etilenglicol, metanol, etanol asf como otros borohidruros.
En una etapa b3) realizada en un perfeccionamiento preferente del procedimiento para la preparacion del catalizador se separa el lfquido (esencialmente el disolvente de las etapas b1) y b2)) de las nanopartfculas de metal formadas y a continuacion se suspenden las nanopartfculas de metal en el segundo disolvente mencionado en la etapa b) del procedimiento.
Si no se realiza el perfeccionamiento preferente recien descrito del procedimiento para la preparacion del catalizador, entonces el lfquido mencionado anteriormente forma ya el segundo disolvente. El primer y el segundo disolvente de acuerdo con las etapas a) y b) del procedimiento para la preparacion del catalizador pueden seleccionarse independientemente entre sf de la lista que esta constituida por agua, alcoholes, tolueno, ciclohexano, pentano, hexano, heptano, octano, benceno, xilenos y sus mezclas.
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Los alcoholes de la lista mencionada anteriormente pueden ser alcoholes monohidroxilados o polihidroxilados. Posibles ejemplos de alcoholes polihidroxilados son por ejemplo etilenglicol, glicerol, sorbitol e inositol. Los alcoholes polihidroxilados pueden ser tambien alcoholes polimericos, tales como por ejemplo polietilenglicol. Preferentemente, el primer y el segundo disolvente son identicos al menos parcialmente.
La separacion de acuerdo con la etapa d) del procedimiento se realiza habitualmente con procedimientos, tal como se conocen en general por el experto. Un ejemplo no concluyente de una separacion de este tipo es por ejemplo la filtracion.
Es objeto de la presente invencion el uso de nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) cargados con nanopartfculas de metal en su superficie para la reduccion electroqmmica de oxfgeno en medios alcalinos de un valor de pH de mas de 10.
La ventaja de este uso se ha expuesto ya anteriormente en relacion con el procedimiento de acuerdo con la invencion. Las variantes del procedimiento preferentes allf divulgadas pueden usarse de igual modo en el contexto del uso de acuerdo con la invencion.
A continuacion se ilustran por medio de algunos ejemplos el procedimiento de acuerdo con la invencion y los catalizadores preparados para ello que comprende nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno (NCNT) con nanopartfculas de metal, habiendose de entender los ejemplos sin embargo no como limitacion de la idea de la invencion.
Ademas se ilustra en mas detalle la invencion por medio de figuras, sin que estas figuras limiten sin embargo a la misma.
La figura 1 muestra el resultado del estudio TEM del catalizador de acuerdo con el ejemplo 1 del ejemplo 6
La figura 2 muestra el resultado del estudio TEM del catalizador de acuerdo con el ejemplo 2 del ejemplo 6
La figura 3 muestra el resultado del estudio TEM del catalizador de acuerdo con el ejemplo 3 del ejemplo 6
La figura 4 muestra el resultado de las mediciones de los procedimientos usando catalizadores de los ejemplos 1
a 3 de acuerdo con los ejemplos 7 y 8. Esta representado el desarrollo del flujo de reduccion (I) por medio de la tension (U) aplicada frente a un electrodo de referencia de Ag/AgCl, asf como aquella en el eje x en un flujo de reduccion de respectivamente -10"4 A.
La figura 5 muestra una comparacion de las sobretensiones (U) para la reduccion de un mol de oxfgeno para los procedimientos de acuerdo con la invencion (1-2) usando los catalizadores de acuerdo con los ejemplos 1 y 2 en comparacion con los procedimiento no de acuerdo con la invencion (3-4) usando los catalizadores de acuerdo con los ejemplos 3 y 4.
Ejemplos:
Ejemplo 1: preparacion de un catalizador que puede usarse en el procedimiento de acuerdo con la invencion
Los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno se prepararon de acuerdo con el ejemplo 5 del documento WO 2009/080204 con las unicas diferencias de que se uso, diferenciandose de esto, piridina como producto de partida, la reaccion se realizo a una temperatura de reaccion de 700 °C y el tiempo de reaccion se limito a 30 minutos.
Las proporciones residuales del catalizador usado (se preparo y se uso un catalizador de acuerdo con el ejemplo 1 del documento W02009/080204) se separaron mediante lavado de los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno obtenidos en acido clorhfdrico 2 molar durante 3 horas con reflujo.
Los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno obtenidos se alimentaron parcialmente al estudio de acuerdo con el ejemplo 5. Una cantidad de 800 mg de los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno se anadieron a 100 ml de ciclohexano y se trataron durante 15 min con ultrasonidos (bano de ultrasonidos, 35 kHz).
Una suspension de nanopartfculas de plata se obtuvo disolviendose en primer lugar 22,7 g (131,4 mmol) de acido decanoico (>99 %, Acros Organics) y 30 g (131,4 mmol) de acido minstico (>98 %, Fluka) en 500 ml de tolueno (>99,9 %, Merck). A esto se anadieron 22,3 g (131,4 mmol) de nitrato de plata (>99 %, Roth) disueltos en 25 ml de agua desionizada. Tras la adicion se agito durante 5 min.
A continuacion se anadieron gota a gota 19,2 g (263 mmol) de n-butilamina (>99,5 %, Sigma-Aldrich) en el intervalo de tres minutos con agitacion. Tras esto se anadieron a la mezcla de reaccion de nuevo 1,24 g (32,9 mmol) de borohidruro de sodio (>98 %, Acros Organics), que se disolvio previamente en 40 ml de agua desionizada enfriada con hielo, en el intervalo de 15 min con agitacion.
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Tras cuatro horas de agitacion continua con temperatura ambiente se anadio un exceso de 7 veces de acetona (>99,9 %, Kraemer & Martin GmbH) con respecto al volumen de tolueno usado, de manera que precipito un solido de la solucion, que se filtro a continuacion.
El solido filtrado, humedo obtenido se lavo con acetona y se seco durante dos horas en un armario de secado a vado (presion ~ 10 mbar) a aproximadamente 50 °C.
Del solido seco se dispersaron aproximadamente 200 mg en 30 ml de ciclohexano y esta dispersion se combino entonces con los 100 ml de la dispersion descrita anteriormente de los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno.
La mezcla producida se agito hasta que el agente de dispersion estaba completamente descolorado (< 2 h).
Finalmente se filtro (filtro redondo de banda azul, Schleicher&Schull) y el catalizador obtenido como torta de filtro se lavo con acetona y se seco durante dos horas en un armario de secado a vado (presion ~ 10 mbar) de nuevo a 50 °C.
El analisis elemental cuantitativo realizado a continuacion (espectroscopfa de emision optica por plasma acoplado inductivamente “ICP-OES”, aparato: Spectroflame D5140, empresa Spectro, procedimiento segun las instrucciones del fabricante del aparato) con respecto a plata dio como resultado una carga del 19,0 % en peso.
El catalizador obtenido se alimento a continuacion tanto parcialmente al estudio de acuerdo con el ejemplo 6 como
tambien parcialmente al ejemplo 7.
Ejemplo 2: preparacion de un catalizador que puede usarse en el procedimiento de acuerdo con la invencion
Los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno se prepararon de manera analoga al ejemplo 1, esto con la unica diferencia de que la reaccion se realizo ahora durante 60 min.
Los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno se alimentaron igualmente antes del mezclado con una dispersion de nanopartfculas de plata parcialmente al estudio de acuerdo con el ejemplo 5.
Tras esto siguio de nuevo un tratamiento igual a aquel de acuerdo con el ejemplo 1 para la aplicacion de
nanopartfculas de plata. El analisis elemental cuantitativo (ICP-OES) con respecto a plata dio como resultado una carga del 20,6 % en peso.
El catalizador obtenido se alimento a continuacion tanto parcialmente al estudio de acuerdo con el ejemplo 6 como tambien parcialmente al ejemplo 7.
Ejemplo 3: preparacion de un catalizador que no puede usarse en el procedimiento de acuerdo con la invencion
Se realizo un ensayo igual a aquel en el ejemplo 1 con la unica diferencia de que en lugar de los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno allf usados se usaron ahora nanotubos de carbono habituales en el comercio (Bay-Tubes®, empresa BayTubes).
Un estudio de acuerdo con el ejemplo 5 no se realizo en ausencia de partes constituyentes de nitrogeno en los nanotubos de carbono habituales en el comercio.
El analisis elemental cuantitativo (ICP-OES) con respecto a plata dio como resultado una carga del 20,6 % en peso.
El catalizador obtenido se alimento a continuacion tanto parcialmente al estudio de acuerdo con el ejemplo 6 como tambien parcialmente al ejemplo 8.
Ejemplo 4: preparacion de otro catalizador que no puede usarse en el procedimiento de acuerdo con la invencion
Se prepararon nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno de manera analoga al ejemplo 1. A diferencia del ejemplo 1 no se realizo ninguna carga posterior de los mismos con nanopartfculas de plata. El catalizador obtenido por consiguiente se alimento al ejemplo 8.
Ejemplo 5: estudio mediante espectroscopia fotoelectronica de rayos X (ESCA) de los catalizadores de acuerdo con el ejemplo 1 y el ejemplo 2
Por medio del estudio mediante espectroscopia fotoelectronica de rayos X (ESCA; aparato: ThermoFisher, ESCALab 220iXL; procedimiento: segun indicaciones del fabricante) se determino para los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno, tal como se obtuvieron en el transcurso del ejemplo 1 y del ejemplo 2, la proporcion en masa de nitrogeno en los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno, asf como dentro de la proporcion en masa de nitrogeno de los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno la proporcion molar de distintas especies de nitrogeno. Los valores determinados estan resumidos en la tabla 1.
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- Valores de medicion de acuerdo con el ejemplo 5
- Muestra
- Proporcion de N [% en peso] N piridinico [% en mol] N ammico [% en mol] N pirrolico [% en mol] N cuaternario [% en mol] N cuaternario [mol.-%] N+-O piridinico (oxidado) [% en mol] NOx [% en mol]
- ejemplo 1
- 6,1 51,4 0 21,8 11,3 8,4 4,4 2,7
- ejemplo 2
- 9,9 42,6 0 13,5 27,2 6,7 6,6 3,4
Ejemplo 6: estudio mediante microscopia electronica de transmision (TEM) de los catalizadores de acuerdo con el ejemplo 1-3
Los catalizadores obtenidos de acuerdo con los ejemplos 1 a 3 se sometieron a estudio a continuacion bajo un microscopio electronico de transmision (TEM; Philips TECNAI 20, con 200 kV de tension de aceleracion) opticamente para determinar su carga con plata.
En las figuras 1 y 2 estan representados los catalizadores de acuerdo con el ejemplo 1 o el ejemplo 2. La figura 3 muestra una imagen de TEM para un catalizador de acuerdo con el ejemplo 3. Todas las tres figuras confirman la alta carga de plata de aproximadamente el 20 % en peso determinada por medio de analisis elemental.
Mediante el uso de aditivos para la estabilizacion de las nanopartfculas de plata durante la smtesis se impidio en general una aglomeracion de la plata y el tamano de partfcula de plata promedio es tras la aplicacion sobre los nanotubos de carbono impurificados con nitrogeno y no impurificados para todos los tres ejemplos inferior a 10 nm.
Por consiguiente, las diferencias determinadas de acuerdo con el ejemplo 7 y 8 y mostradas en la figura 4 en la actividad para la reduccion electroqmmica de oxfgeno pueden atribuirse a efectos sinergicos entre el material de soporte de carbono y las nanopartfculas de plata. Por el contrario, la carga de plata o el tamano de partfcula de plata como causa de la distinta actividad pueden excluirse con ello.
Ejemplo 7: procedimiento de acuerdo con la invencion con catalizadores del ejemplo 1 y 2
Se dispersaron 80 mg de los catalizadores de acuerdo con el ejemplo 1 o el ejemplo 2 en primer lugar en 50 ml de acetona y de esto se anadieron gota a gota 20 |il sobre una superficie de electrodo pulida de un electrodo de anillo- disco giratorio (empresa Jaissle Elektronik GmbH).
Tras la evaporacion de la acetona se aplicaron gota a gota sobre esto aproximadamente 10 |il de una solucion saturada de poli(alcohol vimlico) para la fijacion del solido.
El electrodo de anillo-disco giratorio, que comprende ahora los catalizadores de acuerdo con el ejemplo 1 o el ejemplo 2 se uso despues como electrodo de trabajo en una celula de laboratorio que contiene 3 electrodos (electrodo de trabajo, contraelectrodo y electrodo de referencia).
La estructura usada se conoce generalmente por el experto como disposicion de tres electrodos. Como electrolito que rodea el electrodo de trabajo se uso una solucion 1 molar de NaOH en agua, que se saturo con oxfgeno previamente por medio de conduccion de un flujo de gas de oxfgeno puro.
Como electrodo de referencia se uso un electrodo de Ag/AgCl habitual en el comercio (empresa: Mettler-Toledo).
El electrolito se calento hasta 25 °C. La reduccion del oxfgeno molecularmente disuelto en el electrolito se realizo igualmente a esta temperatura, que se controlo.
A continuacion se ajusto ahora en intervalos de +0,14 V a -0,96 V una diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia y se midio el desarrollo del flujo de reduccion. El intervalo mencionado anteriormente de +0,14 V a -0,96 V se midio con una velocidad de 5 mV/s.
La velocidad de rotacion del electrodo de anillo-disco ascendfa a 3600 rpm.
Para la determinacion de la ventaja de un procedimiento realizado de acuerdo con la invencion para la reduccion de oxfgeno en medios alcalinos, se leyo de los diagramas de medicion registrados de acuerdo con la medicion mencionada anteriormente en cada caso la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia con un flujo de corriente de 10-4 A. Un diagrama de medicion para las mediciones con respecto al procedimiento de acuerdo con la invencion usando los catalizadores de los ejemplos 1,2 y 3 esta representado en la
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figura 4.
Se distingue que la diferencia de potencial entre el electrodo de referencia y el electrodo de trabajo con catalizador de acuerdo con el ejemplo 1 asciende aproximadamente a - 0,116 V o con el catalizador de acuerdo con el ejemplo 2 aproximadamente a - 0,137 V y en el caso del procedimiento no de acuerdo con la invencion usando el catalizador de acuerdo con el ejemplo 3 aproximadamente a - 0,208 V, cuando se leyo la respectiva diferencia de potencial en un flujo de corriente de 10-4 A.
Todos los resultados asf obtenidos de los ensayos de acuerdo con los ejemplos 7 y 8 estan resumidos otra vez en la figura 5, representado como sobretension que va a superarse en los respectivos procedimientos contra un electrodo de referencia de Ag/AgCl en NaOH 1 N en condiciones estandar (23 °C, 1013 hPa).
Se distingue en la figura 5 que en el procedimiento de acuerdo con la invencion se encuentra una diferencia de potencial de (-) 0,116 V o (-) 0,137 V. Esto significa que en el procedimiento de acuerdo con la invencion se encuentra solo una sobretension de 0,316 V o 0,337 V (suponiendo un potencial redox del oxfgeno de 0,2 V frente a un electrodo de referencia de Ag/AgCl), de modo que solo debe superarse esta para conseguir un flujo de corriente y con ello una reduccion del oxfgeno. A diferencia de esto ha de superarse en el procedimiento no de acuerdo con la invencion una sobretension de 0,408 V, o 0,36 V. Con ello es necesario en los procedimientos de acuerdo con la invencion solo una demanda de energfa reducida por mol de oxigeno reducido.
Ejemplo 8: procedimiento no de acuerdo con la invencion con catalizadores de ejemplos 3 y 4
Se realizo un ensayo igual a aquel en el ejemplo 7, con la unica diferencia de que se usaron solo los catalizadores de acuerdo con los ejemplos 3 y 4. El resultado de los procedimientos no de acuerdo con la invencion esta representado, tal como se ha descrito ya en el contexto del ejemplo 7, tambien para el catalizador de acuerdo con el ejemplo 3 en la figura 4. El resultado del procedimiento no de acuerdo con la invencion usando el catalizador de acuerdo con el ejemplo 4 ya no esta representado en la figura 4 por motivos de claridad. Los datos de ensayo resumidos de los ejemplos 7 y 8 estan representados en la figura 5. Se distingue, tal como se ha expuesto ya en el transcurso de la discusion del ejemplo 7, que los procedimientos no de acuerdo con la invencion tienen como consecuencia un consumo de energfa mas alto para la reduccion de oxfgeno.
Claims (3)
- REIVINDICACIONES1. Procedimiento para la reduccion electroqmmica de oxfgeno en medios alcalinos de un valor de pH de mas de 10, realizandose en presencia de un catalizador que comprende nanotubos de carbono dopados con nitrogeno (NCNT) con nanopartmulas de metal que se encuentran sobre su superficie en la proporcion del 2 % al 60 % en peso, de un5 tamano de partmula promedio en el intervalo de 1 a 15 nm, y las nanopartmulas de metal estan compuestas de plata (Ag), caracterizado porque el nitrogeno es al menos en un 40 % en moles nitrogeno piridmico.
- 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque los nanotubos de carbono dopados con nitrogeno (NCNT) presentan una proporcion de nitrogeno de al menos el 0,5 % en peso.
- 3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el nitrogeno en los nanotubos de 10 carbono dopados con nitrogeno (NCNT) esta presente al menos parcialmente como nitrogeno piridmico.
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