JP6174890B2

JP6174890B2 - 酸素還元触媒、酸素還元電極、及び燃料電池

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Publication number: JP6174890B2
Application number: JP2013077117A
Authority: JP
Inventors: 健生市原; 日名子　英範; 英範日名子; 裕太難波江
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2013-04-02
Filing date: 2013-04-02
Publication date: 2017-08-02
Anticipated expiration: 2033-04-02
Also published as: JP2014200718A

Description

本発明は、酸素還元触媒、並びに、該酸素還元触媒を含む、酸素還元電極及び燃料電池に関する。

固体高分子形燃料電池は、発電効率が高い、出力密度が高い、急速な起動停止が可能である、小型軽量化が可能である、といった利点を持ち、携帯用電源、移動用電源、小型定置用発電機等への適用が期待されている。

固体高分子形燃料電池の正極における酸素還元反応では、過酸化水素が発生しうる。この過酸化水素がヒドロキシラジカル等のラジカルとなって、高分子電解質膜の劣化を引き起こすことが知られている。

このようなラジカルによる高分子電解質膜の劣化を防止するために、いくつかの方法が提案されている。例えば、特許文献１では電解質膜のラジカルに対する耐久性を向上させるため、電解質膜にセリウムイオンを添加することが開示されている。また、特許文献２では、電解質膜中に、過酸化水素を接触分解する触媒活性を有する遷移金属酸化物を添加することにより、電解質膜の劣化を防止することが開示されている。さらに、特許文献３では、担体に担持された過酸化水素分解触媒（セリウム等）を燃料電池の構成部材及び／又は構成部材間に配置又は含有させることで高分子電解質膜の耐久性を向上させることが開示されている。

国際公開第２００５／１２４９１１号パンフレット特開２００１−１１８５９１号公報国際公開第２０１２／０４６８７０号パンフレット

しかしながら、セリウムイオンの過酸化水素を分解する速度は十分ではないため、結局、ラジカルによって固体高分子形燃料電池の高分子電解質膜は経時的に劣化する。また、セリウムイオンは、過酸化水素を不均化反応により分解するものであり、その反応速度の電位依存性はほとんどない。過酸化水素の発生は電位依存性があるが、一方でセリウムイオンによる過酸化水素の分解は電位依存性がないので、電位の変動によりセリウムイオン量が過剰又は不足の状態になる。従って、固体高分子形燃料電池の高分子電解質膜の耐久性向上のためには、過酸化水素を電気化学的に選択的かつ速やかに分解する必要がある。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、過酸化水素を速やかに還元し高分子電解質膜の劣化を抑制できる酸素還元触媒、並びに、該酸素還元触媒を含む、酸素還元電極及び燃料電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸素還元触媒層にプルシアンブルー型金属錯体を添加することによって過酸化水素の還元が選択的に促進されることを見出し、これにより上記問題点を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記のとおりである。
〔１〕
プルシアンブルー型金属錯体と、酸素還元活性物と、を含有し、
前記プルシアンブルー型金属錯体の比率は、酸素還元触媒を１００質量％として、質量比で、０．０５〜２質量％である、酸素還元触媒。
〔２〕
前記酸素還元活性物が、窒素含有炭素触媒を含む、〔１〕に記載の酸素還元触媒。
〔３〕
前記酸素還元活性物が、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，及びＲｅからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の酸素還元触媒。
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の酸素還元触媒を含む、酸素還元電極。
〔５〕
〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の酸素還元触媒を含む、燃料電池。

本発明によれば、過酸化水素を速やかに還元し高分子電解質膜の劣化を抑制できる酸素還元電極、並びに、該酸素還元触媒を含む、酸素還元電極及び燃料電池を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

〔酸素還元触媒〕
本実施形態に係る酸素還元触媒は、プルシアンブルー型金属錯体と、酸素還元活性物と、を含有する。

〔プルシアンブルー型金属錯体〕
本実施形態に係る酸素還元触媒で用いられるプルシアンブルー型金属錯体としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１）で示される金属錯体が挙げられる。なお、プルシアンブルー型金属錯体は、金属イオンＭ¹とＭ²とをシアノ基（ＣＮ）が架橋した立方晶系結晶構造を有する。
Ａ_xＭ¹［Ｍ²（ＣＮ）₆］_y・ｚＨ₂Ｏ・・・式（１）
［式（１）中、Ａは陽イオン、Ｍ¹，Ｍ²は金属イオンを表す。ｘは０〜３であり，ｙは０．３〜１．５であり，ｚは０〜３０である。］

本実施形態において、プルシアンブルー型金属錯体のシアノ基（ＣＮ）の一部はヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、水などで置換されていてもよい。シアノ基の一部が他の官能基に置換されることにより、格子欠陥を有するプルシアンブルー型金属錯体が得られる。

陽イオンＡとしては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属、プロトン、アンモニウムイオン等が挙げられる。本実施形態に係る酸素還元触媒で用いるプルシアンブルー型金属錯体は、陽イオンも水和水も含有されていなくてもよい。

また、プルシアンブルー型金属錯体は、プルシアンブルー型金属錯体の表面に、オレイルアミン等の有機分子、又はフェロシアン化物イオン等の他の金属錯体や金属イオンを吸着させたものでもよい。吸着は物理吸着であっても化学吸着であっても良い。

金属イオンＭ¹としては、特に限定されないが、例えば、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びランタノイドからなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属イオンが挙げられる。このなかでも、好ましくはＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎであり、より好ましくはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉであり，さらに好ましくはＦｅである。このような金属イオンＭ¹を用いることにより、過酸化水素分解活性により優れる傾向にある。

金属イオンＭ²としては、特に限定されないが、例えば、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｔ及びＷからなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属イオンが挙げられる。このなかでも、好ましくはＣｒ，Ｆｅ，Ｃｏであり、より好ましくはＦｅである。このような金属イオンＭ²を用いることにより、過酸化水素分解活性により優れる傾向にある。ｙは０．３〜１．５であり、好ましくは、０．５〜１．３であり、より好ましくは０．６〜１．１である。

金属イオンＭ¹，Ｍ²の価数は特に限定されず、原料や製法上好ましい価数のものを適宜選ぶことができる。例えば、プルシアンブルーではＭ¹がＦｅ（ＩＩＩ），Ｍ²がＦｅ（ＩＩ）であり、プルシアンホワイトではＭ¹がＦｅ（ＩＩ），Ｍ²がＦｅ（ＩＩ）であるが、一般的な燃料電池の運転条件ではプルシアンホワイトは酸化されてプルシアンブルーとなるため価数は特に限定されない。

本実施形態において、プルシアンブルー型金属錯体は、酸素よりも過酸化水素を優先的に還元する触媒として働く。過酸化水素を還元するには、プルシアンブルー型金属錯体に電子が供給される必要がある。プルシアンブルー型金属錯体は一般に半導体であるので、電子を供給するという観点からは、プルシアンブルー型金属錯体が導電材料上に担持されていることが好ましい。

ここでいう導電材料とは、特に限定されないが、例えば、後述する酸素還元触媒であってもよいし、それ以外のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、グラファイト、活性炭等の炭素材料であってもよい。

プルシアンブルー型金属錯体と導電材料との接触抵抗を低減する観点から、プルシアンブルー型金属錯体はナノ粒子であることが好ましい。ナノ粒子の粒径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ナノ粒子の粒径の下限は特に制限されないが、耐酸性の観点から０．５nm以上であることが好ましい。プルシアンブルー型金属錯体のナノ粒子を合成する方法は特に限定されず、既存の撹拌抽出法、逆ミセル法、フェリチンなどをテンプレートとして用いる方法、過剰のヘキサシアノ金属イオンと金属イオンの水溶液を混合する方法等を用いることができる。

プルシアンブルー型金属錯体のナノ粒子を導電材料に担持する方法は、特に限定されず、例えばプルシアンブルー型金属錯体を水溶液中で合成した後に、水溶液に導電材料を添加する方法が挙げられる。また、電気化学的に導電材料上にプルシアンブルー型金属錯体を析出させることもできる。この方法により、プルシアンブルー型金属錯体と導電材料との間の接触抵抗が低減できるため好ましい。例えば、式（１）においてＭ¹がＦｅ（ＩＩＩ）、Ｍ²がＦｅ（ＩＩ）であるプルシアンブルーを導電材料上に電気化学的に担持する場合、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）イオンとＦｅ（ＩＩＩ）イオンを含む酸性水溶液を電解液とし、導電材料を含む電極を陰極として電析を行うことによりプルシアンブルー型金属錯体を担持した導電材料を得ることができる。

プルシアンブルー型金属錯体を合成する方法は、上述の電気化学的担持に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）イオンとＦｅ（ＩＩＩ）イオン、又はヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）イオンとＦｅ（ＩＩ）イオンを混合することでプルシアンブルー型金属錯体を合成することができる。ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）イオンとＦｅ（ＩＩ）イオンを含む溶液に酸化剤を添加する、又はヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）イオンとＦｅ（ＩＩＩ）イオンを含む溶液に還元剤を添加する方法を用いることもできる。また、Ｆｅイオンの代わりに対応する価数のＣｏ，Ｎｉイオンを混合することによってＦｅ以外の遷移金属を骨格に持つプルシアンブルー型金属錯体を合成することができる。

酸素還元触媒中のプルシアンブルー型金属錯体の比率は、酸素還元触媒を１００質量％として、質量比で、０．００１〜１０質量％であり、０．０１〜５質量％であることがより好ましく、０．０５〜２質量％であることがさらに好ましく、０．１〜１質量％であることがよりさらに好ましい。含有率が上記範囲内であることにより、酸素還元触媒全体の質量当たりの酸素還元活性が適切に保たれ、過酸化水素を速やかに還元し、過酸化物ラジカルによる高分子電解質膜の劣化をより抑制できる傾向にある。

本実施形態におけるプルシアンブルー型金属錯体の形成を簡便に確認する方法として、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折測定を行うことが挙げられる。プルシアンブルー型金属錯体が形成されていれば、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が１７．５°±０．５°，２４．８°±０．５°，３５．３°±０．５°，３９．６°±０．５°の位置にピークが観察される傾向にある。また、酸素還元触媒を強アルカリ性の水溶液に浸してプルシアンブルー型金属錯体を分解し、その水溶液中のシアン化物濃度を測定することでプルシアンブルー型金属錯体を定量することができる。水溶液中のシアン化物濃度の測定はＪＩＳＫ０４００−３８−２０「水質−シアン化物の定量−第２部：容易に遊離するシアン化物の定量」に従って行うことが好ましい。

〔酸素還元活性物〕
本実施形態に係る酸素還元触媒で用いられる酸素還元活性物としては、酸素を還元する活性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ系触媒、Ｐｔ合金系触媒、酸化物系非貴金属触媒、金属フタロシアニン系触媒及び金属ポルフィリン系触媒、並びに、窒素含有炭素触媒等が挙げられる。このなかでも、金属フタロシアニン系触媒及び金属ポルフィリン系触媒、並びに窒素含有炭素触媒が好ましく、窒素含有炭素触媒がさらに好ましい。このような酸素還元活性物を用いることにより、酸素還元反応における過酸化水素の発生量がより多くなり、プルシアンブルー型金属錯体の添加による高分子電解質膜の耐久性向上及び発電特性向上の効果がより大きくなる傾向にある。これら酸素還元活性物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法で合成されたものを用いることができる。

上記窒素含有炭素触媒としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属等の金属を含むものと含まないものが挙げられる。このなかでも、遷移金属等の金属を含むものが好ましい。遷移金属を含む窒素含有炭素触媒を用いることにより、酸素還元活性により優れる傾向にある。ここで、遷移金属としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒが好ましく、Ｆｅ，Ｃｏがより好ましく、Ｆｅがさらに好ましい。

遷移金属を含む窒素含有炭素触媒の合成法は、特に限定されないが、例えば、窒素原料と、炭素原料と、遷移金属原料と、を熱処理して炭化する方法が好ましい。

ここで、窒素原料としては、特に限定されないが、例えば、窒素を含む有機物が好ましい。このような窒素を含む有機物としては、特に限定されないが、例えば、メラミンや１，１０−フェナントロリンのような低分子；ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、アズルミン酸のような高分子；また鉄フタロシアニン、鉄ポルフィリンのような金属錯体の有機配位子を用いることができる。

また、炭素原料としては、特に限定されないが、例えば、窒素を含む有機物、窒素を含まないフェノール樹脂等の高分子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、グラファイト、活性炭等の炭素材料が挙げられる。

遷移金属原料としては、特に限定されないが、例えば、鉄フタロシアニンや鉄アセチルアセトナート等の遷移金属錯体、又は硝酸鉄（ＩＩＩ）や臭化鉄（ＩＩ）等の遷移金属塩であることが好ましい。

窒素含有炭素触媒を合成する際の熱処理条件は特に限定されないが、４００℃〜１５００℃であることが好ましく、５００℃〜１２００℃であることがより好ましく、６００℃〜１０００℃であることがさらに好ましい。温度が上記範囲内であることにより、酸素還元活性により優れる傾向にある。

熱処理時間としては、５分〜５０時間が好ましく、１５分〜２０時間がより好ましく、３０分〜１０時間がさらに好ましい。熱処理時間が上記範囲内であることにより、酸素還元活性により優れる傾向にある。また、熱処理の際の雰囲気は、特に限定されないが、窒素ガス下、希ガス下、又は真空下等が挙げられる。熱処理は複数回繰り返すことが好ましく、酸素還元活性の観点から、２回目以降の熱処理においてはアンモニア含有ガス下で熱処理することが好ましい。遷移金属の含有量を調整する観点から、熱処理の前後で塩酸や硫酸等を用いて遷移金属を一部又は全部除去してもよい。

また、窒素含有炭素触媒の平均粒子径は、１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径が上記範囲内であることにより、電極の比活性と電極内の物質輸送能力により優れる傾向にある。平均粒子径は、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、画像イメージング法、重力沈降法等により測定することができる。なお、粒子径を調整する方法は特に限定されず、所定の粒子径である原料を用いてもよいし、粉砕を行ってもよい。粉砕の方法としては、以下の方法に限らないが、例えば、プレカーサー又は窒素含有炭素触媒をボールミル、ビーズミル、ジェットミル等にて粉砕する方法が挙げられる。

酸素還元活性物は、酸素還元活性の観点からＰｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，及びＲｅからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含むことが好ましい。この中でも、Ｆｅ，Ｃｏは安価で埋蔵量も多いことから、酸素還元触媒への利用が望まれるが、Ｆｅ，Ｃｏからなる酸素還元活性物では過酸化水素発生率が高い。したがって、本実施例に係る酸素還元触媒はＦｅ，Ｃｏからなる酸素還元活性物に好適に用いることができる。上記元素は、実施例に記載の方法にて同定することができる。

〔酸素還元触媒の製造方法〕
本実施形態に係る酸素還元触媒の製造方法は、プルシアンブルー型金属錯体を合成する工程と、酸素還元活性物を合成する工程と、両者を複合化する工程とを有する。それぞれの工程を独立の作業として行ってもよく、複数の工程を同時に行う場合もある。プルシアンブルー型金属錯体を合成する工程と、酸素還元活性物を合成する工程については従来公知の方法を用いることができる。

プルシアンブルー型金属錯体と酸素還元活性物を複合化する方法は、特に限定されず、前記の導電材料上にプルシアンブルー型金属錯体を担持する方法において、導電材料が酸素還元活性物である場合はそのまま酸素還元触媒に供することができる。また、導電材料が酸素還元活性物以外のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、グラファイト、活性炭等である場合は、プルシアンブルー型金属錯体と酸素還元活性物とを液相もしくは固相で複合化すればよい。

本実施形態に係る酸素還元触媒を含む電極の電気化学的特性を評価する方法は、特に限定する必要は無いが、燃料電池の電極として用いることを考慮するならば、回転電極法（リニアスイープボルタンメトリー）によって評価することが好ましい。回転電極法によって測定した結果、過酸化水素の減少が確認されれば、燃料電池の電極として用いた場合にも過酸化水素が減るということが確認できる。

〔用途〕
本実施形態に係る酸素還元触媒は、酸素還元電極、燃料電池等に好適に用いることができる。上記酸素還元触媒を含む、酸素還元電極及び燃料電池は、過酸化水素が速やかに還元され高分子電解質膜の劣化が抑制されたものとなる。酸素還元触媒から酸素還元電極、燃料電池等を得る方法は、特に限定されず、一般的な固体高分子形燃料電池の作成法を用いることができる。（例えば、特開２００７−２０７６６２号公報参照）

以下に本実施形態の実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本実施形態として実施することができ、かかる変更は本実施形態の範囲に包含される。

分析方法は以下のとおりとした。
＜分析方法＞
（過酸化水素発生率の電気化学測定）
実施例及び比較例で用いた、電極作製法及び回転電極法によるリニアスイープボルタンメトリーの測定方法（日厚計測製の回転リングディスク電極装置「ＲＲＤＥ−１」を使用。）を以下に示す。回転電極はガラス状炭素からなるディスクとプラチナからなるリングを有する。ディスクには実施例及び比較例に示すように酸素還元触媒を塗布する。回転電極を作用極とし、可逆水素電極（RHE）を参照極として、炭素電極を対極とした。０．５Ｍ硫酸を電解液とし、その電解液に酸素を３０分間バブリングした後、回転速度１５００ｒｐｍでディスク電位を１．１Ｖから０Ｖまで５ｍV／ｓで掃引して電気化学測定を行った。リング電位は１．２Ｖとした。また、酸素還元開始電位Ｅ₀は−１０μＡ／ｃｍ²の電流を与える電位と定義した。

ディスクに流れた電流（ｉ_D）は酸素還元触媒上での酸素還元反応によるものであり、酸素から水への４電子還元反応と酸素から過酸化水素への２電子還元反応を合計したものである。一方、リングに流れた電流（ｉ_R）はディスクで発生した過酸化水素の一部がリングに捕捉され、酸素に酸化されることによって生じたものである。ここで、捕捉率をＮ（本装置ではＮ＝０．３７２）とすると、過酸化水素発生率は下記式により求められる。０．３Ｖ，０．５Ｖ，０．７Ｖでの過酸化水素発生率をそれぞれＨ₂Ｏ₂（０．３Ｖ），Ｈ₂Ｏ₂（０．５Ｖ），Ｈ₂Ｏ₂（０．７Ｖ）として、実施例及び比較例の測定結果を表１に示した。
過酸化水素発生率＝２００×（｜ｉ_R｜／Ｎ）／（｜ｉ_D｜＋｜ｉ_R｜／Ｎ）

（酸素還元触媒に含まれる金属元素の定量方法）
実施例及び比較例の酸素還元活性物に含まれる金属元素は、ＩＣＰ−ＭＳ法によって同定、定量した。また酸素還元触媒に含まれるプルシアンブルー型錯体は電気化学担持によって酸素還元活性物と複合化した。担持量は電気化学担持での電気量から算出した。その結果を表１に示す。

［製造例１：酸素還元活性物の合成］
フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製、レジトップＰＳＫ−２３２０）３．３ｇをアセトン３００ｍＬに溶解して溶液とし、この溶液中に３．０ｇの鉄フタロシアニン（東京化成工業（株）製）を加えた後、アセトンを減圧留去し、真空乾燥した。これを３．０ｇ石英ボートに載置し、内径３５ｍｍの石英管状炉に収容し、１．２ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で６００℃において５時間熱処理した。冷却後、直径１０ｍｍφの窒化炭素製ボールを入れた遊星型ボールミル（フリッチュ製、商品名「Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−７」）を用いて９０分間乾式粉砕した。粉砕された炭化物を、目開き１０６μｍの篩を通過させた後、水／エタノール＝１／１（体積比）混合液と直径０．５ｍｍφのジルコニア製ボールとを入れた遊星型ボールミルを用いて９０分間湿式粉砕し、平均粒子径０．３５μｍの炭化物を得た。

粉砕後の炭化物１．０ｇを３６質量％の濃塩酸５００ｍＬ中に入れ、常温で４時間撹拌し、炭化物表面の鉄を溶解除去した。これをメンブレンフィルターで濾過し、純粋で洗浄した後、８０℃において真空乾燥した。乾燥後の炭化物を上記と同じ加熱炉に入れ、１．２ＮＬ／ｍｉｎのアンモニアガス／窒素＝１／１（体積比）混合ガス流通下で８００℃において１時間熱処理した。

冷却後の炭化物０．５３ｇを３６質量％の濃塩酸５００ｍＬ中に入れ、常温で４時間撹拌し、炭化物表面の鉄を溶解除去した。これをメンブレンフィルターで濾過し、純水で洗浄した後、８０℃において真空乾燥した。乾燥後の炭化物を上記と同じ加熱炉に入れ、１．２ＮＬ／ｍｉｎのアンモニアガス／窒素＝１／１（体積比）混合ガス流通下で１０００℃において１時間熱処理した。

冷却後の炭化物０．２２ｇを３６質量％の濃塩酸５００ｍＬ中に入れ、常温で４時間撹拌し、炭化物表面の鉄を溶解除去した。これをメンブレンフィルターで濾過し、純粋で洗浄した後、８０℃において真空乾燥し、酸素還元活性物を０．２１ｇ得た。

［実施例１］
バイアル瓶に、製造例１において得られた酸素還元活性物５ｍｇを秤取し、そこに、ガラスビーズをスパチュラ一杯、５質量％ナフィオン（商品名）分散液（シグマアルドリッチジャパン製）を５０μＬ、並びにイオン交換水及びエタノールをそれぞれ１５０μＬずつ添加し、それらの混合物に２０分間超音波を照射してスラリーを作製した。このスラリーを４μＬ秤取し、回転電極のガラス状炭素上（０．２８２８ｃｍ²）に塗布し、飽和水蒸気下で乾燥した。この回転電極を、２０ｍｍｏｌ／Ｌのフェリシアン化カリウム（和光純薬製）、２０ｍｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（ＩＩＩ）（和光純薬製）を溶解させた０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液の入ったガラスセルに浸し、セル内の雰囲気を窒素で置換した後、−１．５μＡの電流を１０秒間流し、プルシアンブルーを回転電極に電気化学的に担持させて、実施例１の酸素還元触媒を得た。この回転電極を０．５Ｍ硫酸で洗浄した後、上記電気化学測定を行った。この結果を表１に示す。下記比較例１と比べて、低電位及び高電位とも過酸化水素発生率が３．４％程度低減した。

［実施例２］
−１．５μＡの電流を２０秒間流し、プルシアンブルーを回転電極に電気化学的に担持させたこと以外は、実施例１と同様の操作を行ない、実施例２の酸素還元触媒を得た。この回転電極を０．５Ｍ硫酸で洗浄した後、上記電気化学測定を行った。この結果を表１に示す。下記比較例１と比べて、低電位及び高電位とも過酸化水素発生率が５．３％程度低減した。

［比較例１］
製造例１において得られた酸素還元活性物を用いて上記電気化学測定を行った。その結果を表１に示す。

［製造例２］
（アズルミン酸の製造）
水３５０ｇに青酸１５０ｇを溶解させた水溶液を調製し、攪拌を行いながら、その水溶液に２５％アンモニア水溶液１２０ｇを１０分間かけて添加し、得られた混合液を３５℃に加熱した。青酸の重合が始まり黒褐色の重合物が析出し始め、温度は徐々に上昇し４５℃となった。重合開始２時間後から３０質量％の青酸水溶液を２００ｇ／ｈの速度でさらに添加し、４時間かけて８００ｇ添加した。青酸水溶液の添加中は反応温度を５０℃に保つように制御した。この温度で、さらに１００時間攪拌した。得られた黒色沈殿物をろ過によって分離し、黒色のアズルミン酸を得た。このときの青酸に対するアズルミン酸の収率は９６％であった。得られた黒色のアズルミン酸を水洗した後、乾燥器にて１２０℃で４時間乾燥させた。

（酸素還元活性物の合成）
１Ｌのナス型フラスコに上記乾燥後のアズルミン酸６．０ｇ、硝酸鉄（ＩＩＩ）、９水和物０．５５ｇ及び純水４００ｇを加え、９０℃の油浴中で１時間撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去し、真空乾燥機にて８０℃で８時間乾燥させた。これを１．０ｇ石英ボートに載置し、それを内径３５ｍｍの石英管状炉に収容し、炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で６０分間かけて室温から６００℃まで昇温し、６００℃のまま５時間保持した。冷却後、直径１０ｍｍφのジルコニア製ボールを入れた遊星ボールミル（フリッチュ製、商品名「Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−７」）を用いて９０分間乾式粉砕した。粉砕された炭化物を目開き１０６μｍの篩を通過させることで、平均粒子径を１．２μｍに調整した。粉砕後の炭化物０．３０ｇを３６質量％の濃塩酸５００ｍＬ中にいれ、常温で４時間撹拌し、炭化物表面の鉄を溶解除去した。これをメンブレンフィルターで濾過し、純水で洗浄した後、８０℃において真空乾燥した。乾燥後の炭化物を上記と同じ加熱炉に入れ、１．２ＮＬ／ｍｉｎのアンモニアガス／窒素＝１／１（体積比）混合ガス流通下で８００℃において１時間熱処理した。冷却後の炭化物０．０５ｇを３６質量％の濃塩酸１００ｍＬ中に入れ、常温で４時間撹拌し、炭化物表面の鉄を溶解除去した。これをメンブレンフィルターで濾過し、純水で洗浄した後、８０℃において真空乾燥し、酸素還元活性物を０．０４ｇ得た。

［実施例３］
バイアル瓶に、製造例２において得られた酸素還元活性物を用い、かつ−１．５μＡの電流を２０秒間流し、プルシアンブルーを回転電極に電気化学的に担持させたこと以外は、実施例１と同様の操作を行ない、実施例２の酸素還元触媒を得た。この回転電極を０．５Ｍ硫酸で洗浄した後、上記電気化学測定を行った。この結果を表１に示す。比較例２と比べて、低電位及び高電位とも過酸化水素発生率が６．４％程度低減した。

［比較例２］
製造例２において得られた酸素還元活性物を用いて上記電気化学測定を行った。その結果を表１に示す。

本発明の酸素還元触媒は、酸素還元電極及び燃料電池電極において産業上の利用可能性を有する。

Claims

プルシアンブルー型金属錯体と、酸素還元活性物と、を含有し、
前記プルシアンブルー型金属錯体の比率は、酸素還元触媒を１００質量％として、質量比で、０．０５〜２質量％である、酸素還元触媒。
前記酸素還元活性物が、窒素含有炭素触媒を含む、請求項１に記載の酸素還元触媒。
前記酸素還元活性物が、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，及びＲｅからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む、請求項１又は２に記載の酸素還元触媒。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素還元触媒を含む、酸素還元電極。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素還元触媒を含む、燃料電池。