CN108745395A - 一种掺氮纳米碳管材料的制备方法及催化应用 - Google Patents

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    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group

Abstract

本发明公开了一种掺氮纳米碳管材料的制备方法及催化应用。其制备方法为：先取一定量的硝酸铁、硝酸铝、钼酸铵和柠檬酸配成溶液，焙烧后得到生长掺氮纳米碳管的铁钼双金属催化剂；利用气体夹带的方式将原料苯胺和咪唑通入装有催化剂的管式炉中，持续通入氩气保护，再将放置催化剂的炉子先升温至目标温度，然后升温放置咪唑的炉子并切换氩气通过苯胺，反应结束后降至室温，取出生成物；经酸洗、水洗后得到较纯的掺氮纳米碳管材料。本发明掺氮纳米碳管材料的制备方法简单，具有较高的含氮量，在催化丙烯醇选择氧化反应中，表现出更优异的催化活性。

Description

一种掺氮纳米碳管材料的制备方法及催化应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种掺氮纳米碳管材料的制备方法及催化应用。
背景技术
低碳经济和绿色化学迫切地要求我们改进现有的生产技术，发现新的、更加经济的、环境友好的生产工艺是时代发展的必然要求。在传统工业催化领域中，金属基催化材料占据着主导的地位，但是其不可再生性以及对环境的污染性是金属材料潜在的弱点。如何开发出具有可替代性的绿色能源催化剂是近些年来研究的热点与重点。
作为可再生、非金属的纳米碳材料因其优异导电和导热性，结构多样性，以及高机械强度，被广泛地用于光子学和光电子学，生物技术和纳米药物，先进的电极和高分子复合材料等各种领域，其中在催化烷烃脱氢反应中具有较好的性能。研究表明，纳米碳材料的优异催化性能主要来源于它的表面缺陷和氧、氮等杂原子基团，因此，纳米碳材料的掺杂处理是提高其催化性能的有效途径之一。其中，氮原子由于电负性（3.04）比碳原子大，掺杂以后可以明显增加碳材料的电荷密度，但是传统的掺氮方法（NH3处理等）往往不能得到结构稳定掺氮量高的纳米碳材料。选用苯胺（C6H7N）、咪唑（C3H4N2）共同作为碳、氮源，不仅可以提供高的含氮量，而且可以提供较多的碳碳、碳氮双键，从而得到高含氮量，高石墨化结构的掺氮纳米碳管。
丙烯醛是工业上制备丙烯酸的重要有机中间物。传统的制备方法都是从丙烯或者丙烷出发，利用Mo、V、W等多金属氧化物为催化剂，催化效率不高、寿命短而且副产物较多，后期分离繁琐。为了实现绿色可持续化学，掺氮纳米碳材料的发展受到越来越多科学家的关注。选择将掺氮纳米碳材料作为催化剂用于选择氧化反应，对未来醛、酸的工业化生产和醇、醛的合理利用等方面，具有非常重要的指导意义。
因此，本领域亟需制备一种低成本、高效稳定的催化剂，并能高效催化丙烯醇选择氧化合成丙烯醛。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明设计的目的在于提供一种掺氮纳米碳管材料的制备方法及催化应用，能够高效催化丙烯醇选择氧化合成丙烯醛。
所述的一种掺氮纳米碳管材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将铁、钼、铝的金属盐溶于去离子水中制备混合盐溶液，往混合盐溶液中添加柠檬酸，室温搅拌，相继在不同的温度条件下干燥、焙烧，研磨成粉末，制得Al2O3负载的铁钼双金属催化剂；
2）利用鼓泡法带入苯胺，并通入置有咪唑和Al2O3负载的铁钼双金属催化剂的前后两个串联管式炉中，氩气保护，升温至目标温度，结束后取出生成物，经纯化后得到掺氮纳米碳管材料。
所述的一种掺氮纳米碳管材料的制备方法，其特征在于步骤1）中水与金属盐的用量比为每50ml去离子水中溶1-5g金属盐。
所述的一种掺氮纳米碳管材料的制备方法，其特征在于步骤1）中的金属离子为Fe3+、Al3+和Mo6+，混合盐中阴离子为NO3 -。
所述的一种掺氮纳米碳管材料的制备方法，其特征在于步骤1）中混合盐溶液为硝酸铁、硝酸铝和钼酸铵混合盐溶液，且硝酸铁、硝酸铝和钼酸铵的物质的量之比为16:9:2。
所述的一种掺氮纳米碳管材料的制备方法，其特征在于步骤1）中室温搅拌2h，相继在不同的温度条件下干燥、焙烧是指在相继在110℃温度条件下干燥12h，400℃温度条件下焙烧3h,800℃的温度条件下焙烧1h。
所述的一种掺氮纳米碳管材料的制备方法，其特征在于步骤2）中苯胺的水浴温度为80-100℃；加有咪唑管式炉在前面，加有Al2O3负载的铁钼双金属催化剂管式炉在后面。
所述的一种掺氮纳米碳管材料的制备方法，其特征在于Al2O3负载的铁钼双金属催化剂的添加量为100 mg，咪唑的添加量为5 g；加有咪唑的管式炉温度为200-250℃，加有Al2O3负载的铁钼双金属催化剂的管式炉温度为700-900℃。
所述的一种掺氮纳米碳管材料的制备方法，其特征在于步骤2）中纯化步骤包括酸洗、水洗、过滤和干燥。
所述的一种掺氮纳米碳管材料在气相条件下催化丙烯醇合成丙烯醛方面的应用。
所述的一种掺氮纳米碳管材料在气相条件下催化丙烯醇合成丙烯醛方面的应用，其特征在于掺氮纳米碳管材料的氮含量为2.1-17.1%，掺氮纳米碳管的管径为20-30nm，比表面积为38-90 m2/g。
催化应用还可利用鼓泡法带入丙烯醇，并通入含氧反应气体，通过掺氮纳米碳管材料后，加热至反应温度后进行反应。其中，反应在石英管反应器中进行，反应物丙烯醇气体分数为1-10%，优选1-5%，最优选2.5-5%，掺氮纳米碳管材料的量为20-200 mg，优选100-200 mg，最优选100-150 mg，氧化气体为氧气，气体分数为2-20%，优选2-10%，最优选5-10%，反应温度为250-280℃。反应通过气相色谱在线检测反应物和产物浓度，即可计算丙烯醇转化率和丙烯醛的产率。
所述的一种制备权利要求1掺氮纳米碳管材料的装置，其特征在于该装置包括前后两个管式炉，两管式炉通过石英管串联，所述石英管的一端通过通气管与自制鼓泡器连通，石英管的另一端设置有废气收集瓶，所述自制鼓泡器的侧壁的下端设置有进水口，侧壁的上端设置有出水口，所述通气管的另一端从自制鼓泡器的顶端伸入到自制鼓泡器内，所述通气管通过三通球阀与氩气进气管连接，自制鼓泡器的顶端插接设置有出气管，出气管的另一端与通气管连通，靠近自制鼓泡器的管式炉内的石英管内设置有铺设有咪唑的石英舟，靠近废气收集瓶的管式炉内的石英管内设置有铺设有双金属催化剂的石英舟，所述出气管上缠绕设置有加热带。
本发明与现有技术相比，具备以下有益效果：
1）本发明选用苯胺和咪唑为原料合成掺氮纳米碳管，可以提供高含量的氮、碳源，同时其本身具有较丰富的碳碳双键和碳氮双键，可以得到石墨化程度更高、更稳定的掺氮纳米碳管；
2）在本发明掺氮纳米碳管催化剂的制备过程中，可对水浴温度和合成温度进行调节，改变原料气的组成，从而改变掺氮纳米碳管含氮量、石墨化结构等性质，适应不同的催化条件；
3）本发明制备的掺氮纳米碳管催化剂表面碱性可改变，有效地避免了丙烯醇中双键氧化、产物过度氧化等副反应的发生，高效地催化丙烯醇选择性氧化，获得较高的丙烯醛收率；
4）本发明制备的掺氮纳米碳管方法简单、可再生、稳定性好、性能优越，在催化过程中，替代传统金属催化剂，降低了环境污染，为绿色可持续发展奠定了基础；
5）本发明制备掺氮纳米碳管的原料价格低，制备方法易于放大，催化剂制备成本较低，易于大规模推广应用，且应用领域广泛，通过适当改性具有较高的普适性。
附图说明
图1为本发明一种掺氮纳米碳管材料的制备方法采用的装置结构示意图；
图2为本发明实施例中不同碳、氮源合成的催化剂透射电镜图，附图中标记如下：（a）苯胺为碳氮源的催化剂（N-CNT-1），（b）咪唑为碳、氮源的催化剂（N-CNT-2），（c）苯胺和咪唑为碳、氮源的催化剂（N-CNT-3）；
图3是本发明实施例中N-CNT-3的能量过滤透射电镜照片：零损失过滤图和C、N、O能量过滤图；
图4是本发明实施例中不同碳材料催化丙烯醇选择氧化合成丙烯醛的反应速率图，附图中标记如下：AC—活性炭，ND—纳米金刚石，p-CNT—多壁纳米碳管，o-CNT—氧修饰多壁纳米碳管，N-CNT—苯胺和咪唑为碳、氮源的掺氮纳米碳管；
图5是本发明实施例中N-CNT-1、N-CNT-2和N-CNT-3催化丙烯醇的转化率和丙烯醛的产率。
具体实施方式
以下结合说明书附图对本发明技术方案进行详细阐述，并给出具体实施方式。
如图1-5所示，一种掺氮纳米碳管材料的制备方法，包括步骤：
1）将铁、钼、铝的金属盐溶于去离子水中制备混合盐溶液，往混合盐溶液中添加柠檬酸，室温搅拌，相继在不同的温度条件下干燥、焙烧，研磨成粉末，制得Al2O3负载的铁钼双金属催化剂；其中，水与金属盐的用量比为每50ml去离子水中溶1-5g金属盐；金属离子为Fe3+、Al3+和Mo6+，混合盐中阴离子为NO3 -；混合盐溶液为硝酸铁、硝酸铝和钼酸铵混合盐溶液，且硝酸铁、硝酸铝和钼酸铵的物质的量之比为16:9:2，本技术人员应当理解的是，硝酸铁、硝酸铝和钼酸铵包含带结晶水和/或不带结晶水形式。对金属离子（如Fe3+、Al3+和Mo6+）的物质的量之比进行调节，能够改变掺氮纳米碳管的管径等性质；室温搅拌2h，相继在不同的温度条件下干燥、焙烧是指在相继在110℃温度条件下干燥12h，400℃温度条件下焙烧3h,800℃的温度条件下焙烧1h；
2）利用鼓泡法带入苯胺，并通入置有咪唑和Al2O3负载的铁钼双金属催化剂的前后两个串联管式炉中，氩气保护，升温至目标温度，结束后取出生成物，经纯化后得到掺氮纳米碳管材料。其中Al2O3负载的铁钼双金属催化剂的添加量为100 mg，咪唑的添加量为5 g；苯胺的水浴温度为80-100℃；加有咪唑管式炉在前面，温度设定为200-250℃加有Al2O3负载的铁钼双金属催化剂管式炉在后面，温度设定为700-900℃，加有咪唑管式炉在后面管式炉达到预置温度后再开始加热。纯化步骤包括酸洗、水洗、过滤和干燥。
本发明制备的掺氮纳米碳管材料，以Al2O3负载的铁钼双金属氧化物作为制备掺氮纳米碳管的催化剂，苯胺和咪唑为碳、氮源，掺氮原子作为催化选择氧化丙烯醇的活性组分，是一种高含氮量的非金属纳米碳材料。
选择柠檬酸为添加剂，在Al2O3负载的铁钼双金属催化剂制备过程中，使用酸性的柠檬酸可以防止Fe3+、Al3+等金属离子水解，从而抑制氢氧化合物的生成，制得粒径小、分散均匀、活性好的金属氧化物作为制备掺氮纳米碳管材料的催化剂。
一种掺氮纳米碳管材料在气相条件下催化丙烯醇合成丙烯醛方面的应用，其中，掺氮纳米碳管材料主要包含碳、氮和氧元素，掺氮纳米碳管材料的氮含量为2.1-17.1%，掺氮纳米碳管的管径为20-30nm，比表面积为38-90 m2/g。
还可采用鼓泡法带入丙烯醇，并通入含氧反应气体，通过掺氮纳米碳管材料后，加热至反应温度后进行反应。反应在石英管反应器中进行，反应物丙烯醇气体分数为1-10%，优选1-5%，最优选2.5-5%，掺氮纳米碳管材料的量为20-200mg，优选100-200mg，最优选100-150 mg，氧化气体为氧气，气体分数为2-20%，优选2-10%，最优选5-10%，反应温度为250-280℃，反应通过气相色谱在线检测反应物和产物浓度，即可计算丙烯醇转化率和丙烯醛的产率。
一种制备掺氮纳米碳管材料的装置，如图1所示，该装置包括前后两个管式炉1，两管式炉1通过石英管2串联，所述石英管2的一端通过通气管3与自制鼓泡器4连通，石英管2的另一端设置有废气收集瓶5，所述自制鼓泡器4的侧壁的下端设置有进水口6，侧壁的上端设置有出水口7，所述通气管3的另一端从自制鼓泡器4的顶端伸入到自制鼓泡器4内，所述通气管3通过三通球阀8与氩气进气管9连接，自制鼓泡器4的顶端插接设置有出气管10，出气管10的另一端与通气管3连通，靠近自制鼓泡器4的管式炉1内的石英管2内设置有铺设有咪唑的石英舟11，靠近废气收集瓶5的管式炉1内的石英管2内设置有铺设有双金属催化剂的石英舟11，所述出气管10上缠绕设置有加热带12。
实施例1
将金属盐Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O和 (NH4)6Mo7O24·4H2O（摩尔比 Fe:Mo:Al2O3为16:2:9）溶于50ml去离子水，加入适量柠檬酸，室温搅拌2 h，相继在110℃干燥12 h、400℃焙烧3 h、800℃焙烧1 h，将所得产物研磨成粉末，即为Al2O3负载的铁钼双金属催化剂。
将咪唑和金属催化剂分别置于前后两个串联的管式炉中，氩气保护，升温至目标温度，切换氩气通过水浴中的苯胺溶液，结束后取出生成物，经纯化后得到掺氮纳米碳管材料。掺氮纳米碳管材料的制备所采用的装置的结构示意图如图1所示，该装置采用前后两个管式炉串联，前面的管式炉中
实施例2
在左侧管式炉的石英管中，置入加有5 g咪唑的石英舟，右侧管式炉的石英管中，放入已均匀平铺100mg FeMo/Al2O3催化剂的石英舟，常压下以 100mL min-1 Ar置换管内空气30min后，先将右侧管式炉温度，以10K min-1升至700℃恒温，切换氩气通过苯胺溶液，随后左侧管式炉温度升至200-250℃，在Ar中恒温30min后自然冷却至室温，制得掺氮纳米碳管粗成品。将制得的掺氮纳米碳管粗品放入盛有浓盐酸的圆底烧瓶中（用量：1.0 g N-CNT用100 mL浓盐酸），搅拌超声10min后，室温搅拌48h后抽滤，用去离子水清洗过滤至滤液为中性。重复上述操作两次，最后依次用去离子水和乙醇清洗至滤液为中性，在120℃下干燥过夜，得到纯化样品。对700℃合成的掺氮纳米碳管材料特征进行研究，其中，掺氮量达到17.1%（原子比）。
实施例3
在左侧管式炉的石英管中，置入加有5 g咪唑的石英舟，右侧管式炉的石英管中，放入已均匀平铺100 mg FeMo/Al2O3催化剂的石英舟，常压下以 100mL min-1 Ar置换管内空气30min后，先将右侧管式炉温度，以10K min-1升至800℃恒温，切换氩气通过苯胺溶液，随后左侧管式炉温度升至250℃，在Ar中恒温30min后自然冷却至室温，制得掺氮纳米碳管粗成品。将制得的掺氮纳米碳管粗品放入盛有浓盐酸的圆底烧瓶中（用量：1.0 g N-CNT用100mL浓盐酸），搅拌超声10 min后，室温搅拌48 h后抽滤，用去离子水清洗过滤至滤液为中性。重复上述操作两次，最后依次用去离子水和乙醇清洗至滤液为中性，在120℃下干燥过夜，得到纯化样品。对800℃合成的掺氮纳米碳管材料特征进行研究，其中，掺氮量达到10.2%（原子比），透射电镜图如图2c所示，能量过滤透射电镜照片：零损失过滤图和C、N、O能量过滤图如图3所示。
实施例4
在左侧管式炉的石英管中，置入加有5 g咪唑的石英舟，右侧管式炉的石英管中，放入已均匀平铺100 mg FeMo/Al2O3催化剂的石英舟，常压下以 100 mL min-1 Ar置换管内空气30 min后，先将右侧管式炉温度，以10 K min-1升至900℃恒温，切换氩气通过苯胺溶液，随后左侧管式炉温度升至250℃，在Ar中恒温30 min后自然冷却至室温，制得掺氮纳米碳管粗成品。将制得的掺氮纳米碳管粗品放入盛有浓盐酸的圆底烧瓶中（用量：1.0 g N-CNT用100mL浓盐酸），搅拌超声10 min后，室温搅拌48 h后抽滤，用去离子水清洗过滤至滤液为中性。重复上述操作两次，最后依次用去离子水和乙醇清洗至滤液为中性，在120℃下干燥过夜，得到纯化样品。对900℃合成的掺氮纳米碳管材料特征进行研究，其中，掺氮量达到4.8%（原子比）。
实施例5
在管式炉的石英管中，放入已均匀平铺100 mg FeMo/Al2O3催化剂的石英舟，常压下以100 mL min-1 Ar置换管内空气30 min后，以10 K min-1升至800℃恒温，切换氩气通过苯胺溶液，在Ar中恒温30 min后自然冷却至室温，制得掺氮纳米碳管粗成品。将制得的掺氮纳米碳管粗品放入盛有浓盐酸的圆底烧瓶中（用量：1.0 g N-CNT用100 mL浓盐酸），搅拌超声10min后，室温搅拌48 h后抽滤，用去离子水清洗过滤至滤液为中性。重复上述操作两次，最后依次用去离子水和乙醇清洗至滤液为中性，在120℃下干燥过夜，得到纯化样品。对苯胺为碳氮源的掺氮纳米碳管材料特征进行研究，其中，掺氮量达到2.1%（原子比），透射电镜如图2a所示。
实施例6
在左侧管式炉的石英管中，置入加有5 g咪唑的石英舟，右侧管式炉的石英管中，放入已均匀平铺100mg FeMo/Al2O3催化剂的石英舟，常压下以 100mL min-1 Ar置换管内空气30min后，先将右侧管式炉温度，以10 K min-1升至800℃恒温，随后左侧管式炉温度升至250℃，在Ar中恒温30min后自然冷却至室温，制得掺氮纳米碳管粗成品。将制得的掺氮纳米碳管粗品放入盛有浓盐酸的圆底烧瓶中（用量：1.0g N-CNT用100mL浓盐酸），搅拌超声10min后，室温搅拌48 h后抽滤，用去离子水清洗过滤至滤液为中性。重复上述操作两次，最后依次用去离子水和乙醇清洗至滤液为中性，在120℃下干燥过夜，得到纯化样品。对咪唑为碳氮源的掺氮纳米碳管材料特征进行研究，其中，掺氮量达到9.3%（原子比），透射电镜如图2b所示。
本发明制备的掺氮纳米碳管具有典型的竹结状结构，如图2、3所示。这种结构是由于氮原子取代碳原子导致六元环的对称性的局部畸变，或引入五元环或七元环结构，使石墨片层发生褶皱，增大了石墨烯层的曲率和片层间距而引起的。此外，随着合成温度的上升，竹节状结构明显增多。选用苯胺和咪唑为共同碳氮源时合成的掺氮纳米碳管，在掺氮量和石墨化结构上均有一定程度的提高。此外，这种掺氮纳米碳管材料的石墨晶格条纹发生一定弯曲，增大了结构缺陷，在某些反应中会表现出较好的活性。
实施例7
以气体夹带的方式进料丙烯醇，调变水浴温度控制丙烯醇的浓度，催化剂用量为150mg，催化剂分别为活性炭、纳米金刚石、多壁纳米碳管、氧修饰多壁纳米碳管和掺氮纳米碳管。在氦气气氛下升至反应温度270℃，然后切换为原料气，气体流速为20 mL min-1，原料气为体积比为2.5% C3H4O/5% O2/He混合气，He为平衡气，总空速为8000 mL g-1 h-1，经过催化剂床层后的尾气用加热带加热至沸点以上，确保其在气态，用在线的气相色谱检测，计算反应物的转化率和产物的产率。反应结束后，切换为氦气气氛，自然降至室温，取出催化剂，称重。
从图4中可以看出，掺氮纳米碳管的催化活性最高，反应速率达到6.9 mmol g-1 h-1，是其他不含氮碳材料催化剂的5~13倍。
实施例8
以气体夹带的方式进料丙烯醇，调变水浴温度控制丙烯醇的浓度，催化剂用量为150mg，催化剂分别为不同碳氮源合成的掺氮纳米碳管。在氦气气氛下升至反应温度270℃，然后切换为原料气，气体流速为20 mL min-1，原料气为体积比为2.5% C3H4O/5% O2/He混合气，He为平衡气，总空速为8000 mL g-1 h-1，经过催化剂床层后的尾气用加热带加热至沸点以上，确保其在气态，用在线的气相色谱检测，计算反应物的转化率和产物的产率。反应结束后，切换为氦气气氛，自然降至室温，取出催化剂，称重。
从图5中可以看出，双碳、氮源（苯胺和咪唑）制备的掺氮纳米碳管的催化活性最高，丙烯醇转化率达到84.3%，丙烯醛产率达到80.2%，明显高于其他两种掺氮纳米碳管的催化活性，主要原因是由于其较高的掺氮含量和较好的石墨化结构导致。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种掺氮纳米碳管材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将铁、钼、铝的金属盐溶于去离子水中制备混合盐溶液，往混合盐溶液中添加柠檬酸，室温搅拌，相继在不同的温度条件下干燥、焙烧，研磨成粉末，制得Al2O3负载的铁钼双金属催化剂；
2）利用鼓泡法带入苯胺，并通入置有咪唑和Al2O3负载的铁钼双金属催化剂的前后两个串联管式炉中，氩气保护，升温至目标温度，结束后取出生成物，经纯化后得到掺氮纳米碳管材料。
2.如权利要求1所述的一种掺氮纳米碳管材料的制备方法，其特征在于步骤1）中水与金属盐的用量比为每50ml去离子水中溶1-5g金属盐。
3.如权利要求1所述的一种掺氮纳米碳管材料的制备方法，其特征在于步骤1）中的金属离子为Fe3+、Al3+和Mo6+，混合盐中阴离子为NO3 -，混合盐溶液为硝酸铁、硝酸铝和钼酸铵混合盐溶液，且硝酸铁、硝酸铝和钼酸铵的物质的量之比为16:9:2。
4.如权利要求1所述的一种掺氮纳米碳管材料的制备方法，其特征在于步骤1）中室温搅拌2h，相继在不同的温度条件下干燥、焙烧是指在相继在110℃温度条件下干燥12h，400℃温度条件下焙烧3h,800℃的温度条件下焙烧1h。
5.如权利要求1所述的一种掺氮纳米碳管材料的制备方法，其特征在于步骤2）中苯胺的水浴温度为80-100℃；加有咪唑管式炉在前面，加有Al2O3负载的铁钼双金属催化剂管式炉在后面。
6.如权利要求5所述的一种掺氮纳米碳管材料的制备方法，其特征在于Al2O3负载的铁钼双金属催化剂的添加量为100 mg，咪唑的添加量为5 g；加有咪唑的管式炉温度为200-250℃，加有Al2O3负载的铁钼双金属催化剂的管式炉温度为700-900℃。
7.如权利要求1所述的一种掺氮纳米碳管材料的制备方法，其特征在于步骤2）中纯化步骤包括酸洗、水洗、过滤和干燥。
8.一种掺氮纳米碳管材料在气相条件下催化丙烯醇合成丙烯醛方面的应用。
9.如权利要求8所述的一种掺氮纳米碳管材料在气相条件下催化丙烯醇合成丙烯醛方面的应用，其特征在于掺氮纳米碳管材料的氮含量为2.1-17.1%，掺氮纳米碳管的管径为20-30nm，比表面积为38-90 m2/g。
10.一种制备权利要求1掺氮纳米碳管材料的装置，其特征在于该装置包括前后两个管式炉（1），两管式炉通过石英管（2）串联，所述石英管（2）的一端通过通气管（3）与自制鼓泡器（4）连通，石英管（2）的另一端设置有废气收集瓶（5），所述自制鼓泡器（4）的侧壁的下端设置有进水口（6），侧壁的上端设置有出水口（7），所述通气管（3）的另一端从自制鼓泡器（4）的顶端伸入到自制鼓泡器（4）内，所述通气管（3）通过三通球阀（8）与氩气进气管（9）连接，自制鼓泡器（4）的顶端插接设置有出气管（10），出气管（10）的另一端与通气管（3）连通，靠近自制鼓泡器（4）的管式炉（1）内的石英管（2）内设置有铺设有咪唑的石英舟（11），靠近废气收集瓶（5）的管式炉（1）内的石英管（2）内设置有铺设有双金属催化剂的石英舟（11），所述出气管（10）上缠绕设置有加热带（12）。
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