CN113797939B - 一种ZnZrOx/MoS2复合催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是一种复合催化剂的制备及其应用。该复合催化剂的制备采用如下具体步骤：将四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和硫脲(CH4N2S)溶解，水热反应后，冷却，离心，洗涤，干燥，得到MoS2。再将六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和五水合硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)溶解，把MoS2加入其中后，浸渍蒸干，研磨，高温煅烧，获得目的产物。本发明的优点是：制备条件温和，工艺简单，价格低廉，该催化剂可应用于热催化二氧化碳加氢制甲醇领域，且甲醇产物表现出高选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZnZrOx/MoS2复合催化剂的制备及其应用。该催化剂应用于热催化二氧化碳加氢制甲醇，展现出高选择性的产甲醇活性，也有望应用于其他领域。
背景技术
从工业革命到世界经济快速、繁荣的发展，传统能源一直是促进经济发展的助推力，我们常见的煤炭、天然气、石油等源源不断地被开采，为我们直接或间接地供能的同时，向地球大气中排放的CO2量日益增加。因此，各国政府不断制定各类节能减排政策，鼓励制造业使用清洁能源的同时，也在鼓励新能源行业的发展，吸引更多的科研工作者增加对CO2捕获技术的研究，并为CO2的转化寻求更好的路径。即通过物理或者化学的手段先对大气中的CO2进行捕获处理，再对其封存或者转化利用，从而有效减少大气中CO2的含量，起到缓解温室效应的作用，进而实现人类社会的永续发展。
甲醇是最重要的工业原料之一，既可以用做有机化工行业的原料，也可以作为清洁的优质燃料。这些特点使得其在化学方面和工业行业、燃料行业、塑料制造业、生长促进剂方面的地位不可取代。对于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂研究最多的就是Cu基催化剂，Cu-Zn-Al、Cu/Zn、Cu/Zn/Zr、Cu/Zn/Si、Cu/Zn/Zr-Li,Na,K,Ca,Mn等等。就目前的研究结果来看，最好的结果是Zr或Ti促进的CuZnAl催化剂(石油化工，2009，38(5)，482；燃料化学学报，2011,39(12)，912)。虽然Cu基催化剂对二氧化碳加氢制甲醇表现出很高的效率，但由于其对RWGS的活性较高，稳定性较差，导致甲醇选择性较低。另外，二氧化碳加氢制甲醇是放热反应，反应过程中会放出大量的热，而Cu基催化剂耐热性较差，易烧结。
综合考虑二氧化碳加氢制甲醇过程中的各种因素，本发明开发了一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的ZnZrOx/MoS2复合催化剂，该催化剂能够有效抑制逆水煤气变换反应，从而使甲醇的选择性得到提高。
发明内容
本发明的目的是将ZnZrOx固溶体和MoS2催化剂进行复合(催化剂结构见图1～3)，从而提高反应的选择性和产率。
本发明的技术方案
一种ZnZrOx/MoS2复合催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取0.420g钼酸铵、0.762g硫脲配制成30mL水溶液并置于100mL烧杯中，超声30min后，迅速移入聚四氟材料内衬的水热釜中，180℃下反应12h。
(2)将步骤(1)的悬浊液冷却后离心，再用水和乙醇各洗3遍，然后放入鼓风干燥箱中50～90℃烘干8～14h；研磨后得到MoS2粉末。
(3)将0.297g Zn(NO3)2·6H2O和按照计算出来的相对应质量的Zr(NO3)2·5H2O配制成30mL水溶液并置于100mL烧杯中，搅拌30min，至固体溶解完全。
(4)在步骤(3)的溶液中加入0.32g MoS2粉末，超声处理后，再搅拌1h，移入水浴锅中60～90℃条件下浸渍蒸干，冷却，研磨，转入马弗炉中煅烧，在常压空气氛围中，550℃煅烧2～5h，升温速率为2～10℃/min。煅烧后得到ZnZrOx/MoS2催化剂。
本发明的优点是：该制备方法工艺流程简单、条件温和、成本低、产量高，适用于大规模化生产，制备的ZnZrOx/MoS2催化剂可应用于CO2热催化加氢制备甲醇的领域，也有望广泛应用于其他领域。
且相比现有二氧化碳制甲醇工艺，该催化剂具有甲醇选择性高的优点。
附图说明
图1.实施例1、2、3、4、5、11的XRD图
图2实施例1、2、3、4、5、11的ZnZrOx/MoS2催化剂的扫描电子显微镜(SEM)，上列从左到右依次为实施例1、2、3的扫描电子显微镜，下列从左到右依次为4、5、11扫描电子显微镜图；
图3.实施例3中各元素的ZnZrOx/MoS2催化剂Mapping表征图；
图4.实施案例1、2、3、4、5、11的ZnZrOx/MoS2催化剂的活性图；
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
称取0.420g钼酸铵、0.762g硫脲配制成30mL水溶液并置于100mL烧杯中，超声处理30min后，迅速移入聚四氟材料内衬的水热釜中，180℃下反应12h。冷却到室温后离心，再用水和乙醇依次各洗3遍，将所得沉淀物于60℃烘干。研磨后得到MoS2粉末。
将0.297g Zn(NO3)2·6H2O和按照计算出来的相对应质量的Zr(NO3)2·5H2O配制成30mL水溶液并置于100mL烧杯中，搅拌至固体溶解完全。按照Zn：Mo的摩尔比为1:1加入MoS2粉末于溶液中，超声处理30min后，再搅拌1h，移入水浴锅中90℃条件下浸渍蒸干。待降至室温后研磨，所得粉末置于马弗炉，在550℃下煅烧4h，升温速率为3℃/min，研磨后得到ZnZrOx/MoS2催化剂，所得催化剂记为1:1ZnZrOx/MoS2。在FD-2000高压固定床微型反应器装置上进行评价，二氧化碳转化率为2.34％，甲醇选择性为93.25％。
实施例2：
称取0.420g钼酸铵、0.762g硫脲配制成30mL水溶液并置于100mL烧杯中，超声处理40min后，迅速移入聚四氟材料内衬的水热釜中，180℃下反应12h。冷却到室温后离心，再用水和乙醇依次各洗3遍，将所得沉淀物于60℃烘干。研磨后得到MoS2粉末。将0.297g Zn(NO3)2·6H2O和按照计算出来的相对应质量的Zr(NO3)2·5H2O配制成30mL水溶液并置于100mL烧杯中，搅拌至固体溶解完全。按照Zn：Mo的摩尔比为1:1.5加入MoS2粉末于溶液中，超声处理30min后，再搅拌1h，移入水浴锅中90℃条件下浸渍蒸干。待降至室温后研磨，所得粉末置于马弗炉，在550℃下煅烧4h，升温速率为3℃/min，研磨后得到ZnZrOx/MoS2催化剂，所得催化剂记为1:1.5 ZnZrOx/MoS2。
在FD-2000高压固定床微型反应器装置上进行评价，二氧化碳转化率为3.73％，甲醇选择性为92.18％。
实施例3：
称取0.420g钼酸铵、0.762g硫脲配制成30mL水溶液并置于100mL烧杯中，超声处理20min后，迅速移入聚四氟材料内衬的水热釜中，180℃下反应12h。冷却到室温后离心，再用水和乙醇依次各洗3遍，将所得沉淀物于60℃烘干。研磨后得到MoS2粉末。将0.297g Zn(NO3)2·6H2O和按照计算出来的相对应质量的Zr(NO3)2·5H2O配制成30mL水溶液并置于100mL烧杯中，搅拌至固体溶解完全。按照Zn：Mo的摩尔比为1:2加入MoS2粉末于溶液中，超声处理60min后，再搅拌1h，移入水浴锅中90℃条件下浸渍蒸干。待降至室温后研磨，所得粉末置于马弗炉，在550℃下煅烧4h，升温速率为3℃/min，研磨后得到ZnZrOx/MoS2催化剂，所得催化剂记为1:2 ZnZrOx/MoS2。
在FD-2000高压固定床微型反应器装置上进行评价，二氧化碳转化率为7.43％，甲醇选择性为99.63％。
实施例4：
称取0.420g钼酸铵、0.762g硫脲配制成30mL水溶液并置于100mL烧杯中，超声处理60min后，迅速移入聚四氟材料内衬的水热釜中，180℃下反应12h。冷却到室温后离心，再用水和乙醇依次各洗3遍，将所得沉淀物于60℃烘干。研磨后得到MoS2粉末。将0.297g Zn(NO3)2·6H2O和按照计算出来的相对应质量的Zr(NO3)2·5H2O配制成30mL水溶液并置于100mL烧杯中，搅拌至固体溶解完全。按照Zn：Mo的摩尔比为1:2.5加入MoS2粉末于溶液中，超声处理60min后，再搅拌1h，移入水浴锅中90℃条件下浸渍蒸干。待降至室温后研磨，所得粉末置于马弗炉，在550℃下煅烧4h，升温速率为3℃/min，研磨后得到ZnZrOx/MoS2催化剂，所得催化剂记为1:2.5 ZnZrOx/MoS2。
在FD-2000高压固定床微型反应器装置上进行评价，二氧化碳转化率为2.00％，甲醇选择性为90.71％。
实施例5：
称取0.420g钼酸铵、0.762g硫脲配制成30mL水溶液并置于100mL烧杯中，超声处理30min后，迅速移入聚四氟材料内衬的水热釜中，180℃下反应12h。冷却到室温后离心，再用水和乙醇依次各洗3遍，将所得沉淀物于60℃烘干。研磨后得到MoS2粉末。将0.297g Zn(NO3)2·6H2O和按照计算出来的相对应质量的Zr(NO3)2·5H2O配制成30mL水溶液并置于100mL烧杯中，搅拌至固体溶解完全。按照Zn：Mo的摩尔比为1:3加入MoS2粉末于溶液中，超声处理30min后，再搅拌1h，移入水浴锅中90℃条件下浸渍蒸干。待降至室温后研磨，所得粉末置于马弗炉，在550℃下煅烧4h，升温速率为3℃/min，研磨后得到ZnZrOx/MoS2催化剂，所得催化剂记为1:3 ZnZrOx/MoS2。
在FD-2000高压固定床微型反应器装置上进行评价，二氧化碳转化率为3.19％，甲醇选择性为96.08％。
实施例6：
称取0.732g钼酸铵、1.328g硫脲配制成30mL水溶液并置于100mL烧杯中，超声处理30min后，迅速移入聚四氟材料内衬的水热釜中，180℃下反应12h。冷却到室温后离心，再用水和乙醇依次各洗3遍，将所得沉淀物于60℃烘干。研磨后得到MoS2粉末。将0.297g Zn(NO3)2·6H2O和按照计算出来的相对应质量的Zr(NO3)2·5H2O配制成30mL水溶液并置于100mL烧杯中，搅拌至固体溶解完全。按照Zn：Mo的摩尔比为1:2加入MoS2粉末于溶液中，超声处理30min后，再搅拌1h，移入水浴锅中90℃条件下浸渍蒸干。待降至室温后研磨，所得粉末置于马弗炉，在550℃下煅烧4h，升温速率为3℃/min，研磨后得到ZnZrOx/MoS2催化剂，所得催化剂记为1:2 ZnZrOx/MoS2(B)。
在FD-2000高压固定床微型反应器装置上进行评价，二氧化碳转化率为5.97％，甲醇选择性为95.32％。
实施例7：
称取0.420g钼酸铵、0.782g硫脲配制成30mL水溶液并置于100mL烧杯中，超声处理30min后，迅速移入聚四氟材料内衬的水热釜中，180℃下反应12h。冷却到室温后离心，再用水和乙醇依次各洗3遍，将所得沉淀物于60℃烘干。研磨后得到MoS2粉末。将0.297g Zn(NO3)2·6H2O和按照计算出来的相对应质量的Zr(NO3)2·5H2O配制成30mL水溶液并置于100mL烧杯中，搅拌至固体溶解完全。按照Zn：Mo的摩尔比为1:2加入MoS2粉末于溶液中，超声处理30min后，再搅拌1h，移入水浴锅中90℃条件下浸渍蒸干。待降至室温后研磨，所得粉末置于马弗炉，在550℃下煅烧4h，升温速率为3℃/min，研磨后得到ZnZrOx/MoS2催化剂，所得催化剂记为1:2 ZnZrOx/MoS2(0.08)。
在FD-2000高压固定床微型反应器装置上进行评价，二氧化碳转化率为3.83％，甲醇选择性为89.72％。
实施例8：
称取0.420g钼酸铵、0.782g硫脲配制成30mL水溶液并置于100mL烧杯中，超声处理30min后，迅速移入聚四氟材料内衬的水热釜中，180℃下反应12h。冷却到室温后离心，再用水和乙醇依次各洗3遍，将所得沉淀物于60℃烘干。研磨后得到MoS2粉末。将0.297g Zn(NO3)2·6H2O和按照计算出来的相对应质量的Zr(NO3)2·5H2O配制成30mL水溶液并置于100mL烧杯中，搅拌至固体溶解完全。按照Zn：Mo的摩尔比为1:2加入MoS2粉末于溶液中，超声处理30min后，再搅拌1h，移入水浴锅中90℃条件下浸渍蒸干。待降至室温后研磨，所得粉末置于马弗炉，在550℃下煅烧4h，升温速率为3℃/min，研磨后得到ZnZrOx/MoS2催化剂，所得催化剂记为1:2 ZnZrOx/MoS2(0.36)。
在FD-2000高压固定床微型反应器装置上进行评价，二氧化碳转化率为2.51％，甲醇选择性为79.96％。
实施例9：
称取0.420g钼酸铵、0.762g硫脲配制成30mL水溶液并置于100mL烧杯中，超声处理30min后，迅速移入聚四氟材料内衬的水热釜中，180℃下反应12h。冷却到室温后离心，再用水和乙醇依次各洗3遍，将所得沉淀物于60℃烘干。研磨后得到MoS2粉末。将0.297g Zn(NO3)2·6H2O和按照计算出来的相对应质量的Zr(NO3)2·5H2O配制成30mL水溶液并置于100mL烧杯中，搅拌至固体溶解完全。按照Zn：Mo的摩尔比为1:2加入MoS2粉末于溶液中，超声处理30min后，再搅拌1h，移入水浴锅中90℃条件下浸渍蒸干。待降至室温后研磨，所得粉末置于马弗炉，在500℃下煅烧6h，升温速率为8℃/min，研磨后得到ZnZrOx/MoS2催化剂，所得催化剂记为1:2 ZnZrOx/MoS2(500)。
在FD-2000高压固定床微型反应器装置上进行评价，二氧化碳转化率为6.02％，甲醇选择性为92.47％。
实施例10：
称取0.420g钼酸铵、0.762g硫脲配制成30mL水溶液并置于100mL烧杯中，超声处理30min后，迅速移入聚四氟材料内衬的水热釜中，180℃下反应12h。冷却到室温后离心，再用水和乙醇依次各洗3遍，将所得沉淀物于60℃烘干。研磨后得到MoS2粉末。将0.297g Zn(NO3)2·6H2O和按照计算出来的相对应质量的Zr(NO3)2·5H2O配制成30mL水溶液并置于100mL烧杯中，搅拌至固体溶解完全。按照Zn：Mo的摩尔比为1:2加入MoS2粉末于溶液中，超声处理30min后，再搅拌1h，移入水浴锅中90℃条件下浸渍蒸干。待降至室温后研磨，所得粉末置于马弗炉，在600℃下煅烧3h，升温速率为5℃/min，研磨后得到ZnZrOx/MoS2催化剂，所得催化剂记为1:2 ZnZrOx/MoS2(600)。
在FD-2000高压固定床微型反应器装置上进行评价，二氧化碳转化率为6.79％，甲醇选择性为94.21％。
实施例11：
称取0.420g钼酸铵、0.762g硫脲配制成30mL水溶液并置于100mL烧杯中，超声处理30min后，迅速移入聚四氟材料内衬的水热釜中，180℃下反应12h。冷却到室温后离心，再用水和乙醇依次各洗3遍，将所得沉淀物于60℃烘干。研磨后得到MoS2粉末。所得催化剂记为MoS2。在FD-2000高压固定床微型反应器装置上进行评价，二氧化碳转化率为7.15％，甲醇选择性为92.18％。
实施例12：
将0.297g Zn(NO3)2·6H2O和按照计算出来的相对应质量的Zr(NO3)2·5H2O溶于装有200mL去离子水的500mL烧杯中，搅拌至固体溶解完全；用分液漏斗逐滴加入溶有1.544g的(NH4)2CO3水溶液100mL，滴加速度为3mL/min，出现白色沉淀后，于70℃继续搅拌2小时，白色悬浊液冷却至室温后去除上清液，获得白色的沉淀物，用去离子水洗涤4次所得滤饼，然后放入鼓风干燥箱中100℃烘干4h，冷却，研磨，移入马弗炉中，在常压的空气氛围中，500℃煅烧3h，升温速率为3℃/min。所得催化剂记为ZnZrOx。
在FD-2000高压固定床微型反应器装置上进行评价，二氧化碳转化率为10.24％，甲醇选择性为91.65％。
上述实施例热催化CO2加氢制甲醇反应的反应条件：将0.2g的ZnZrOx/MoS2催化剂分别用0.2g石英砂稀释后，加入到内径为10mm的不锈钢反应管，先用纯H2在常压下原位预处理2～3(在此具体为3)小时，之后直接切换体积比H2:CO2＝1:1～4:1(在此具体为3:1)的原料气进行反应，反应压力为5.0Mpa、反应气体流速为40mL/min，最佳反应温度，200℃，升温速率为5℃/min，反应3小时后，用气相色谱、在线采样检测(催化剂活性见图4)；
为防止反应产物冷凝，需经玻璃纤维电热带加热后送入气相色谱在线检测，用KSW电阻炉温度控制器进行加热，加热温度为150℃。
Claims (4)
1.一种ZnZrOx/MoS2复合催化剂的制备方法，其特征在于：1）以钼酸铵、硫脲为原料，经水热法制备MoS2； 2）采用浸渍法将硝酸锌和硝酸锆负载于MoS2上，煅烧后制得复合催化剂ZnZrOx/MoS2；制备获得ZnZrOx/MoS2催化剂中Zn：Mo的摩尔比为1:2； X代表对应金属化合价下金属原子摩尔含量所需相对应O原子含量的摩尔数，其中Zn、Zr元素对应的化合价分别为+2价、+4价，O对应的化合价分别为-2价；ZnZrOx中，n Zn 表示Zn元素的物质的量；n Zr 表示Zr元素的物质的量；MoS2具体制备过程为，将0.420 g钼酸铵、0.762 g硫脲加入30 mL水中，超声20~40 min后，移入水热釜中，160~200 ℃下反应10~13 h；冷却到室温后离心，洗涤，干燥，得到MoS2粉末；ZnZrOx/MoS2催化剂的具体制备过程为，将0.297 g硝酸锌、和按照/>计算出来的相对应质量的硝酸锆加入30 mL水中，溶解后按Zn：Mo的摩尔比为1:2加入MoS2粉末，超声，搅拌，浸渍蒸干后转入马弗炉，煅烧后得到ZnZrOx/MoS2催化剂；加入MoS2粉末后，超声处理的功率为250~400 W，工作频率为30~80kHz，之后搅拌的时间为1~2 h，移入水浴锅中浸渍蒸干，水浴温度为80~90 ℃，冷却至20~40℃，研磨后转入马弗炉煅烧，在常压空气氛围中，煅烧的温度为500~600 ℃，煅烧2~5 h，从室温升温到煅烧温度的升温速率为2~5 ℃ / min；煅烧后冷却至20~40 ℃后得到ZnZrOx/MoS2催化剂。
2.一种权利要求1所述制备方法制备获得的ZnZrOx/MoS2催化剂。
3.一种权利要求2所述的ZnZrOx/MoS2作为催化剂或催化剂的活性成分可应用于二氧化碳热催化加氢制甲醇过程中。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的ZnZrOx/MoS2作为催化剂或催化剂的活性成份可应用于二氧化碳热催化加氢制甲醇；于固定床反应器中进行反应，二氧化碳加氢合成甲醇的条件为：原料气压力4~5 MPa，反应温度180~220 ℃，空速为12000~24000 h-1，原料气n（H2）：n（CO2）体积比=3~4。
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| A highly selective and stable ZnO-ZrO2 solid solution catalyst for CO2 hydrogenation to methanol;Jijie Wang, et al;《Science Advances》;第3卷(第10期);第1-10页 * |
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