CN104549425A

CN104549425A - 一种二丙酮醇加氢催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104549425A
Application number: CN201310499261.8A
Authority: CN
Inventors: 李花伊; 霍稳周; 刘野; 魏晓霞; 田丹
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: CN104549425B

Abstract

本发明公开一种二丙酮醇加氢制备异己二醇催化剂，由活性组分镍和改性Y分子筛组成，活性组分镍以氧化物计与改性Y分子筛的质量比为15:85～45:55，优选为20:80～35:65，所述的改性Y分子筛性质如下：比表面500m²/g~900m²/g，优选为600~800m²/g，总孔容0.20ml/g~0.6ml/g，平均孔径1.9~3.0nm，相对结晶度80%~110%，硅铝摩尔比5~30，优选10~20，晶胞参数为2.425~2.445nm，中强酸比例50%~90%，氧化硼含量≤4.0wt%，优选为≤2.5wt%。该催化剂能够用于固定床工艺，长周期运转过程中显示出优良的高活性稳定性，可连续稳定生产异己二醇。

Description

一种二丙酮醇加氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种二丙酮醇加氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种二丙酮醇加氢制备异己二醇催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

异己二醇(2-甲基-2、4-戊二醇，甲基戊二醇-2、4，简称MPD) 是一种用途广泛的精细化工产品，在建材、化妆品、纺织品、农药、涂料、生化工程、有机合成等领域得到广泛应用, 主要用作溶剂、耦合剂、乳化剂、渗透剂、稳定剂等。

MPD作为偶合剂，用于蛋白酶活性组成溶液中可形成稳定的蛋白酶溶液，由于和PVC、ABS聚丙烯酸酯等树脂制成具有有坚韧的弹性、较高硬度的耐磨性和耐候性的涂料, 已应用于建筑、船舶领域；MPD作为新型的纺织渗透剂，用于天然及化纤中,不仅优于现用的各种渗透剂，而且能使产品防老化、防腐败、抗腐蚀，提高了产品的强度和柔韧度；MPD作为农药稳定剂, 主要用于有机磷农药，在40%ZX水胺硫磷乳油中加入2%MPD，可将其分解率降低69%。因此，MPD作为性能优良的精细化工产品有着极好的应用前景。

目前，MPD合成方法有两种：（1）是用2、4、4、6-四甲基-1、3-二氧环己烷的甲醇分解来制得；（2）是用丙酮缩合物二丙酮醇为原料加氢合成。上述两种方法相比，方法（2）工艺简单, 原料易得, 受到广泛关注。

有关二丙酮醇加氢法制备MPD方面的专利文献报道如下。

中国专利CN1066608A提出了二丙酮醇加氢反应的催化剂。该专利采用含镍的二氧化硅催化剂，利用金属蒸汽法制备高分散镍（Ni）金属负载催化剂（Ni/SiO₂）后，将该催化剂用于二丙酮醇加氢反应制备甲基戊二醇-2、4反应上。具体是该专利在低温（-78℃）下，将溶剂(甲笨)化Ni原子溶液浸渍在SiO₂载体上，并在浸渍过程中剧烈搅拌，浸渍时间为6小时，浸渍后缓慢升至室温，真空脱去甲苯，使体系真空度达10^-15乇，封管，制得的Ni/SiO₂催化剂中Ni合量为0.5～20%。在160升不诱钢反应釜中加入20ml二丙酮醇，于氢气流下加入0.30g克上述 2.54% Ni/SiO₂催化剂，用氢气冲洗三次后充入3MPa氮气,于140℃下搅拌反应5小时，二丙酮醇转化率为95%，甲基戊二醇-2、4选择性达到50%。

中国专利CN102329193A提出了一种采用二丙酮醇加氢还原合成异己二醇的生产工艺。该专利以二丙酮醇为原料，和助剂混合后，在镍系催化剂的作用下加压通入氢气还原置换合成异已二醇；助剂为碱性化合物，只要对加氢反应没有恶性影响的碱性无机化合物、碱性有机化合物均可。异已二醇的纯度可达到99.5％，质量收率提高到99%。

中国专利CN1228354A、CN1565730A提出了2-甲基-2、4-戊二醇的合成中催化剂的制备方法和双丙酮醇合成催化剂的制备方法。具体是用双丙酮醇催化加氢还原合成2-甲基-2、4-戊二醇反应中一种催化剂的合成方法,其技术关键是:将镍—铝合金分批加入7～11摩尔/升的NaOH溶液中,在58～62℃的温度下搅拌1小时进行活化，在氢气气氛下将活化的镍—铝合金用蒸馏水洗涤至洗液呈中性，再用乙醇洗涤，然后用无水乙醇覆盖密封即可。该专利还介绍了由双丙酮醇催化加氢还原合成MPD所使用的催化剂有Ni/Si0₂、Ni/硅藻土、活性Pd。其中，Ni/ Si0₂催化剂是以Si0₂为载体，在反应温度400℃和1.33X10^-3Pa真空下脱水脱羟基4小时，甲苯经过二苯甲酮钠处理回流后再于高真空系统上“冻结一融化”脱氧三次；Ni/硅藻土催化剂是在反应温度为110℃，压力为3.5MPa，空塔速率为0.12h^一1条件下制得；溶剂化Pd原子溶液的制备是在美国Knotes金属原子反应器中进行的，反应温度140℃，反应压力3.OMPa，反应时间5.5小时下制得。上述制备方法较复杂，反应条件苛刻，而且制得的催化剂价格昂贵、生产量小，不适于中试放大和工业化生产。

JP54132511A提出了异己二醇塔底油的处理方法，其中，采用雷尼镍、雷尼钴、Ni/硅藻土为催化剂。

《应用化工》1998年第27卷第2期刊载了2-甲基-2,4-戊二醇的合成。采用高活性骨架镍作催化剂，二丙酮醇加氢合成MPD。将原料与催化剂按一定比例放入高压釜中，在反应温度95～105℃，反应压力3.0 MPa～3.5MPa，催化剂用量为10%，搅拌速率55次/min，反应7小时后出料，料液经离心分离，催化剂返回高压釜重复使用，而上层清液即粗产品经普通蒸馏和真空分馏除去轻组分即得产品。

《化学工程》2003年第31卷第1期刊载了异己二醇的合成工艺研究。

采用GL-3系列镍催化剂，以双丙酮醇为原料，经加压催化还原合成异己二醇的方法。在反应温度120～ 125℃，反应压力1.5～2.OMPa，催化剂用量2 %～3 %，反应时间2～-3小时，搅拌转速400 ～500r/min。以此工艺条件所得到的产品收率达90%以上。

《石油化工》2001年第30卷第2期和《西北大学学报》2003年第33期第5卷刊载了2-甲基-2,4-戊二醇放大研究和异己二醇合成中试研究）。采用GL-3催化剂，以小试确定的工艺条件为基础，分别在100 L和300L反应釜上进行中试放大，试验采用间歇加氢还原方法。与小试试验结果相比，100 L放大试验反应压力由原来的2.5MPa降到1.5MPa，催化剂质量分数由原来的7.0 %～10%降到4%,，主产物收率由原来的65%提高到86%；300L放大试验反应在反应温度130℃,反应压力1.5MPa，催化剂用量为3%条件下进行中试研究，异己二醇的生产收率可以稳定在90%以上。

以上专利文献以间歇反应方式由二丙酮醇加氢制备异己二醇，采用Ni系列催化剂或者在Ni系列催化剂中加入碱性化合物，其催化剂制备方法较复杂，反应条件苛刻，催化剂价格昂贵、生产量小，不适于中试放大和工业化生产；而且这种间歇工艺存在着催化剂与产物分离困难，产率低等问题。开发出长周期运转稳定性高的催化剂与固定床连续工艺相结合，由二丙酮醇加氢制备异己二醇，更好的满足工业应用需求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种二丙酮醇加氢制备异己二醇催化剂及其制备方法和应用。该催化剂能够用于固定床工艺，长周期运转过程中显示出优良的高活性稳定性，可连续稳定生产异己二醇。

一种二丙酮醇加氢制备异己二醇催化剂，由活性组分镍和改性Y分子筛组成，活性组分镍以氧化物计与改性Y分子筛的质量比为15:85～45:55，优选为20:80～35:65，所述的改性Y分子筛性质如下：比表面500m²/g~900m²/g，优选为600~800m²/g，总孔容0.20ml/g~0.6ml/g，平均孔径1.9~3.0nm，相对结晶度80%~110%，硅铝摩尔比5~30，优选10~20，晶胞参数为2.425~2.445nm，中强酸比例50%~90%，氧化硼含量≤4.0wt%，优选为≤2.5wt%。

一种二丙酮醇加氢制备异己二醇催化剂的制备方法，包括改性Y分子筛的制备及活性组分镍的负载过程。

本发明方法中所述的改性Y分子筛的制备包括如下步骤：

（1）配制氟硼酸氨溶液；

（2）取工业生产Y分子筛放入步骤（1）的氟硼酸氨溶液中，浆液体系发生如下脱铝补硼反应：NH₄BF₄＋Al³⁺+Na⁺=NaAlF₄(大颗粒沉淀)+B³⁺+NH₄ ⁺，结束后进行固液分离、干燥；

（3）向步骤（2）干燥后的物料中喷浸大分子有机硅化合物的乙醇溶液，经干燥、水热处理后制备出本发明改性Y型分子筛。

上述改性Y分子筛的制备中，步骤（1）氟硼酸氨溶液配制过程如下：取适量氟硼酸氨溶于搅拌的蒸馏水中，温度为30~60℃，经过过滤，配制出澄清透明稳定的浓度为0.2~4.0mol/L，最优为0.5~2.0mol/L的氟硼酸氨溶液。

上述改性Y分子筛的制备中，步骤（2）工业生产Y分子筛为低钠Y分子筛，Na₂O含量为0.4wt%~2.0wt%，最优0.8wt%~1.5wt%。

上述改性Y分子筛的制备中，步骤（2）中打浆固液比3:1~10:1，打浆温度80~100℃，打浆时间30~240Min。打浆过程可以在超声波的作用下进行，超声波频率为40～100kHz，功率按溶液体积计为2～40W/mL，采用超声波打浆能够进一步提高改性Y型分子筛的性能。

上述改性Y分子筛的制备中，步骤（2）中干燥温度60~180℃，优选100～150℃，时间3~8h。

上述改性Y分子筛的制备中，步骤（3）中大分子有机硅可以是甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、硅醚，硅氧烷等有机硅中的一种或几种。有机硅采用乙醇作为溶剂，喷浸有机硅的量按照含硅化合物质量/分子筛质量为1:20~1:100计。步骤（3）的干燥温度为60~100℃，时间3~8h。

上述改性Y分子筛的制备中，步骤（3）干燥后水热处理在管式炉中进行，在温度为400℃~750℃、水蒸气压力0.05~1.0Mpa条件下水热处理30~300min。

本发明方法中，所述的活性组分镍的负载过程采用浸渍法，等体积浸渍或过体积浸渍均可，浸渍后包括干燥和焙烧过程。如具体采用如下方法：将一定量的乙酸镍溶于无水乙醇中，加入改性Y分子筛搅拌浸渍后，蒸发除去乙醇，经干燥、焙烧后制得最终催化剂。

上述催化剂在合成异己二醇中应用时，先将催化剂用氢气还原后，以二丙酮醇为原料，在反应温度为110℃～300℃，反应压力为1.0MPa～12.0MPa，二丙酮醇体积空速为1.0h^-1～8.0h^-1，二丙酮醇与氢气的摩尔比为1:1～1:9条件下制备异己二醇，优选反应温度为140℃～250℃，反应压力为2.5MPa～6.0MPa，二丙酮醇体积空速为2.0h^-1～6.0h^-1，二丙酮醇与氢气的摩尔比为1:2～1:5。

本发明采用改性Y分子筛为载体制备的二丙酮醇加氢制备异己二醇催化剂与现有技术相比，在固定床长周期连续运转过程中具有高活性稳定性。

具体实施方式

下面通过实施例及比较例进一步说明本发明的方法和效果，但以下实施例不构成对本发明的限制。

本发明的改性Y分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）取适量氟硼酸氨晶体，逐渐加入温度为30~60℃搅拌的蒸馏水中，过滤掉溶液中的杂质，配制出澄清透明稳定的氟硼酸氨溶液。

（2）取工业生产低钠Y分子筛，氧化钠含量0.5~2.0wt%，置入搅拌状态下的氟硼酸氨溶液，固液比3:1~10:1，溶液温度升至80~100℃，可以开启超声仪，将混合浆液置于超声波照射下，超声波频率为40～100kHz，功率按溶液体积计为2～40W/m。浆液体系中发生如下脱铝补硼反应：

NH₄BF₄＋Al³⁺+Na⁺=NaAlF₄(大颗粒沉淀)+B³⁺+NH₄ ⁺

反应时间30~240Min，浆液与固体颗粒沉淀分离，同时将浆液过滤，液固分离，将滤饼进行干燥处理，温度60~180℃，时间3~8h。

（3）配制有机硅油等化合物的乙醇溶液，将有机硅油滴加至常温搅拌状态的乙醇中，待溶液澄清透明。取步骤（2）制备分子筛，置入喷浸罐中，喷浸计量的有机硅化合物的乙醇溶液，待有机溶剂均匀浸润分子筛后，喷浸结束。对浸渍后分子筛进行干燥处理，温度60~100℃，时间1~8h；将干燥后分子筛置于管式水热处理炉中，程序升温至处理温度，处理温度为400℃~750℃、水蒸气压力0.05~1.0Mpa，处理30~300min，制备出本改性分子筛。

本发明分析方法：比表面和孔容采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用化学法，红外酸量、B酸量和L酸量采用吡啶吸附红外光谱法，其中B酸量和L酸量的总和即为红外酸量，中强酸为250~350℃之间脱附的总酸量。

实施例1

量取219.0g氟硼酸氨逐渐加入50℃搅拌状态的2000mL蒸馏水中，配制氟硼酸氨水溶液。取500g工业生产低钠铵Y分子筛（Na₂O含量为1.1%，结晶度102%，晶胞常数为2.475nm），将分子筛逐渐加入到搅拌的氟硼酸氨水溶液中，浆液温度提高至95℃，处理60min；首先浆液与固体颗粒（氟铝酸钠）分离，然后在进行固液分离，将滤饼在120℃下进行干燥，时间6h；取上述500g分子筛，将200mL有机硅油乙醇溶液（浓度18.4gSiO₂/100mL）均匀的喷浸到分子筛上。对浸渍后分子筛进行干燥处理，温度80℃，时间3h；将含有机硅化合物的分子筛进行水热处理，处理温度550℃，压力0.05MPa，处理90min，即制备出本发明改性分子筛，编号为BCY-1。

实施例2

将实例1中低钠铵Y改为SSY分子筛，氟硼酸氨溶液浓度调整为15.2g/100mL，打浆固液比为1:5，打浆温度70℃，打浆时间为2h，有机硅变为硅氧烷，其它同实例1，编号为BCY-2。

实施例3

将实例1中的氟硼酸氨溶液浓度调整为6.8g/100mL，打浆固液比为1:6，打浆温度90℃，打浆时间为4h，有机硅变为苯基硅油，水热处理条件调整为处理温度650℃，压力0.1MPa，处理120min，其它同实例1，编号BCY-3。

实施例4

将实例1中的打浆过程置于超声波的作用下进行，超声波频率为40kHz，功率按溶液体积计为10W/mL，其余同实施例1，编号为BCY-4。

比较例1

将实例1中的氟硼酸铵改为相同摩尔浓度的氟硅酸铵，其它同实例1，得到分子筛编号BJY-1。

比较例2

将实例1中有机硅喷浸处理过程取消，其它同实例1，得到分子筛编号BJY-2。

实施例及比较例所得的分子筛性质见表1。

表1 实施例和对比例所得分子筛的性质

将一定量的乙酸镍溶于无水乙醇中，加入以上实施例及比较例制备的载体浸渍负载活性组分镍，然后除去乙醇，120℃干燥2 h，400℃温度下焙烧3.5h制得负载型催化剂。采用固定床工艺进行活性评价，不锈钢固定床反应器尺寸为Φ18mm×1200mm，其顶部和底部分别装入直径为Φ0.5mm～1.2mm的石英砂，中间填装30ml上述成型后的催化剂，经过氮气置换三次，气密合格后，用氢气还原催化剂。将二丙酮醇送入预热器预热后，进入固定床反应器进行加氢反应。催化剂的具体组成、工艺条件及500h评价结果见表2。

表2

长周期评价结果表明，本发明的催化剂具有高活性稳定性。

Claims

1.一种二丙酮醇加氢制备异己二醇催化剂，其特征在于：该催化剂由活性组分镍和改性Y分子筛组成，活性组分镍以氧化物计与改性Y分子筛的质量比为15:85～45:55，优选为20:80～35:65，所述的改性Y分子筛性质如下：比表面500m²/g~900m²/g，优选为600~800m²/g，总孔容0.20ml/g~0.6ml/g，平均孔径1.9~3.0nm，相对结晶度80%~110%，硅铝摩尔比5~30，优选10~20，晶胞参数为2.425~2.445nm，中强酸比例50%~90%，氧化硼含量≤4.0wt%，优选为≤2.5wt%。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：活性组分镍以氧化物计与改性Y分子筛的质量比为20:80～35:65，所述的改性Y分子筛性质如下：比表面为600~800m²/g，硅铝摩尔比10~20，氧化硼含量≤2.5wt%。

3.权利要求1所述二丙酮醇加氢制备异己二醇催化剂的制备方法，其特征在于：包括改性Y分子筛的制备及活性组分镍的负载过程。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的改性Y分子筛的制备包括如下步骤：

（1）配制氟硼酸氨溶液；

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）氟硼酸氨溶液配制过程如下：取适量氟硼酸氨溶于搅拌的蒸馏水中，温度为30~60℃，经过过滤，配制出澄清透明稳定的浓度为0.2~4.0mol/L的氟硼酸氨溶液。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）工业生产Y分子筛为低钠Y分子筛，Na₂O含量为0.4wt%~2.0wt%。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）中打浆固液比3:1~10:1，打浆温度80~100℃，打浆时间30~240Min。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：打浆过程在超声波的作用下进行，超声波频率为40～100kHz，功率按溶液体积计为2～40W/mL。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）中干燥温度60~180℃，干燥时间3~8h。

10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3）中大分子有机硅为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、硅醚，硅氧烷等有机硅中的一种或几种，有机硅采用乙醇作为溶剂，喷浸有机硅的量按照含硅化合物质量/分子筛质量为1:20~1:100计。

11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3）干燥后水热处理在管式炉中进行，在温度为400℃~750℃、水蒸气压力0.05~1.0Mpa条件下水热处理30~300min。

12.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的活性组分镍的负载过程采用浸渍法，等体积浸渍或过体积浸渍均可，浸渍后包括干燥和焙烧过程。

13.权利要求1所述催化剂在合成异己二醇中应用，其特征在于：先将催化剂用氢气还原后，以二丙酮醇为原料，在反应温度为110℃～300℃，反应压力为1.0MPa～12.0MPa，二丙酮醇体积空速为1.0h^-1～8.0h^-1，二丙酮醇与氢气的摩尔比为1:1～1:9条件下制备异己二醇。

14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于：反应温度为140℃～250℃，反应压力为2.5MPa～6.0MPa，二丙酮醇体积空速为2.0h^-1～6.0h^-1，二丙酮醇与氢气的摩尔比为1:2～1:5。