CN110721715A - 催化剂及其用于制备异己二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化剂及其用于制备异己二醇的方法，包括以二丙酮醇为原料，在固定床中气相加氢合成异己二醇，其中加氢所用催化剂分子组成通式为(Cu)a(Ni)b(Cr)c(OH)x(CO3)y·zH2O。本发明所提供的制备异己二醇的方法及催化剂不使用溶剂，可以一步反应直接得到纯度大于99.5％的异己二醇产品；而且本发明公开的制备异己二醇的方法工艺简洁、设备简单、反应条件温和，同时催化剂制备简单，成本低，可以实现规模化生产，具有广阔的应用前景。

Description

催化剂及其用于制备异己二醇的方法
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，本发明涉及一种催化剂及其用于制备异己二醇的方法。
背景技术
异己二醇，又称2-甲基-2,4-戊二醇，为无色、无毒的液体，略有清新的甜香气味，溶于水、醇、醚和低级脂肪烃。异己二醇的主要用途是生产香料，约占总量的40％左右；另外在水性涂料、日用化学品、纺织助剂、皮革助剂、金属加工液及清洗剂、光伏行业等领域也有一定应用。目前国内异己二醇的合成方法依原料路线的不同分为两种：一种是2,4,4,6-四甲基-1,3-二氧环己烷的甲醇分解来制备；另一种是用丙酮缩合物二丙酮醇为原料加氢还原合成。后一种方法是目前国内外的主要合成生产工艺。
吴世华等人在CN1066608中提出了二丙酮醇加氢反应催化剂的制备方法。该专利利用金属蒸汽法制备高分散镍金属负载催化剂Ni/SiO2，用于二丙酮醇加氢制备异己二醇。特征在于将溶剂化(甲苯)Ni原子溶液在-78℃下浸渍SiO2载体，剧烈搅拌6h缓慢升至室温，真空下脱去甲苯，封存即得。Ni的负载量为0.5～20％。Ni原子溶液是在干冰-丙酮浴条件下浸渍SiO2载体。在140℃，3MPa条件下，使用这种催化剂反应5h，得到二丙酮醇转化率95％，异己二醇选择性50％。
朱恩绪等人在CN1228354中提出了合成异己二醇催化剂的制备方法。其技术关键在于将镍-铝合金分批加入7-11mol/L的NaOH溶液中，在58-62℃的温度下搅拌1h进行活化，在氢气气氛下将活化的镍-铝合金用蒸馏水洗涤至洗液呈中性，再用乙醇洗涤，然后用无水乙醇覆盖密封即可。使用该催化剂产品异己二醇平均收率86％。
严圣亮等人在CN102329193中提出了二丙酮醇加氢还原合成异己二醇的工艺，其中以二丙酮醇为原料，与助剂混合后，在镍系催化剂作用下，升温至150℃加压通入氢气1.9MPa还原置换合成异己二醇；助剂为碱性化合物，只要对加氢反应没有恶性影响的碱性无机化合物、碱性有机化合物均可，质量收率提高到99％。
张颖等人在CN107235825中提出了制备异己二醇的方法及催化剂制备方法。专利中提出采用离子交换法制备活性金属组分负载在羟基磷灰石载体上的负载型金属催化剂，反应中二丙酮醇可以高达100％的转化率制备得到异己二醇。
国外专利CA453324中使用雷尼镍催化剂催化二丙酮醇加氢制备异己二醇，其特征在于在反应体系中加入水来抑制产物中异丙醇的生成，当反应体系中含水12％时，产物中异丙醇含量可由9.9％降到2.5％。日本专利JP54132511中使用负载在硅藻土上的镍催化剂，在100℃，2MPa条件下反应，异己二醇收率79％。专利US4298766中使用一种分子式为Ni6Al2(OH)16CO3·4H2O的催化剂催化二丙酮醇合成异己二醇，该催化剂由镍盐与铝盐煅烧而成，在70℃，3MPa条件下，二丙酮醇转化率89.3％，异己二醇选择性96.8％。专利EP2379477中使用雷尼镍催化剂催化二丙酮醇合成异己二醇，其特征在于使用一种酸碱缓冲剂对雷尼镍催化剂预处理，同时在氢化过程中加入这种缓冲剂保证pH值在6～8之间，当缓冲剂为KH2PO4时，二丙酮醇转化率99.99％，异己二醇选择性98.41％。
以上公开的二丙酮醇加氢制备异己二醇的方法中存在着催化剂用量大、生产效率低且异己二醇选择性低等缺点，且在制备异己二醇过程中使用有机溶剂，使得产物与溶剂分离困难，存在生产成本高，不易操作等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种催化剂及使用其合成异己二醇的新方法，该方法不使用溶剂，可以一步反应直接得到纯度大于99.5％的异己二醇产品；而且本发明公开的制备异己二醇的方法工艺简洁、设备简单、反应条件温和，同时催化剂制备简单，成本低，可以实现规模化生产，具有广阔的应用前景。
根据本发明的第一个实施方案，提供一种用于制备异己二醇的催化剂，其分子组成通式为(Cu)a(Ni)b(Cr)c(OH)x(CO3)y·zH2O，其中，a、b、c、x、y在所述通式价键平衡的条件下，a＝1～10，b＝5～20，c＝1～5，x＝10～100，y＝1～5，优选a＝2～7，b＝8～18，c＝2～3，x＝20～60，y＝2～4；z＝1～20，优选z＝5～10。
根据本发明的第二个实施方案，提供一种上述催化剂(Cu)a(Ni)b(Cr)c(OH)x(CO3)y·zH2O的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将化学计量的可溶性铜盐、可溶性镍盐和可溶性铬盐溶于一定容积的水中，形成溶液A；将溶液A与一定量的尿素水溶液混合后搅拌加热到T1℃，形成溶液B；然后向溶液B中滴加预热到T1℃的碳酸钠溶液，形成溶液C，滴加完成后将溶液C加热到T2℃并搅拌例如3～6h，优选4～5h，，得到固体沉淀。
(2)将沉淀过滤，先用水(优选蒸馏水)对沉淀洗涤直至中性，再用乙醇对沉淀洗涤。
(3)将洗涤后的沉淀在110-120℃下加热蒸干溶剂，再将干燥后的沉淀置于300～500℃氮气氛围中煅烧10～30小时，得到分子式通式为(Cu)a(Ni)b(Cr)c(OH)x(CO3)y·zH2O的催化剂，其中铜、镍、铬以氢氧化物或碳酸盐形式存在于催化剂中。作为优选，催化剂合成步骤(1)中，可溶性铜盐选自Cu(NO3)2、CuCl2、CuCl、CuSO4·5H2O、Cu(CH3COO)2中的任意一种或多种，更优选Cu(NO3)2和Cu(CH3COO)2；可溶性镍盐选自Ni(NO3)2、NiCl2、NiSO4、Ni(CH3COO)2中的任意一种或多种，更优选Ni(NO3)2和Ni(CH3COO)2；可溶性铬盐选自Cr(CH3COO)3、CrCl3·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Cr2(SO4)3中的任意一种或多种，更优选Cr(CH3COO)3和Cr(NO3)3·9H2O。
作为优选，催化剂合成步骤(1)中，溶液A中三种盐的质量分数为5-60％，优选20％～60％，更优选30％～50％。可溶性铜盐、可溶性镍盐和可溶性铬盐的质量比使得满足以上定义的(Cu)a(Ni)b(Cr)c(OH)x(CO3)y·zH2O的分子组成通式。作为优选，催化剂合成步骤(1)中，尿素水溶液中尿素含量为10～40wt％，更优选20～30wt％；溶液A中金属元素与尿素水溶液中尿素的物质的量比为5:1-1:5，优选2:1-1:2。
作为优选，催化剂合成步骤(1)中，碳酸钠水溶液中碳酸钠含量为5～20wt％，更优选10～15wt％；溶液B中尿素与碳酸钠溶液中碳酸钠物质的量比为1:1-20:1，更优选4:1-15:1；碳酸钠溶液滴加速率为1g/min～10g/min，更优选2g/min～6g/min。
作为优选，催化剂合成步骤(1)中，T1＝45～60℃，更优选50～55℃；T2＝65～85℃，更优选70～80℃。
作为优选，步骤(3)后，将得到的催化剂压片成3mm×3mm的片状催化剂。
根据本发明的第三个实施方案，提供一种使用上述催化剂制备异己二醇的方法，所述制备方法按下述步骤进行：
(1)将二丙酮醇与氢气混合后预热，例如通过将液相二丙酮醇与氢气以一定比例分别通入温度为80～140℃，压力为-0.9～-0.1bar的预热器，，预热后气化的二丙酮醇与氢气一起通入装有上述分子组成通式为(Cu)a(Ni)b(Cr)c(OH)x(CO3)y·zH2O的催化剂的固定床进行加氢反应，其中a＝1～10，b＝5～20，c＝1～5，x＝10～100，y＝1～5，z＝1～20，优选地a＝2～7，b＝8～18，c＝2～3，x＝20～60，y＝2～4，z＝5-10；
(2)反应后的产物进行气液分离(例如在气液分离器中分离)，液相为终产品异己二醇，气相为氢气，循环回预热器入口重复利用。
作为优选，异己二醇合成步骤(1)中，将分子式通式为(Cu)a(Ni)b(Cr)c(OH)x(CO3)y·zH2O的催化剂装入固定床后，在450～600℃条件下通入氢气2～8小时，更优选在500～550℃条件下通入氢气4～6小时。
作为优选，异己二醇合成步骤(1)中，控制预热器及加氢反应温度80～140℃，优选90～120℃；压力-0.9～-0.1bar，优选-0.7～-0.2bar。
作为优选，异己二醇合成步骤(1)中，二丙酮醇与氢气摩尔比为1:1～20，更优选1:2～10。
作为优选，异己二醇合成步骤(1)中，固定床空速为5h-1～20h-1，更优选8h-1～14h-1。
反应后的产物进行气液分离采用本领域技术人员所熟知的操作。
本发明还进一步涉及上述分子组成通式为(Cu)a(Ni)b(Cr)c(OH)x(CO3)y·zH2O的化合物作为制备异己二醇的催化剂的用途，其中a＝1～10，b＝5～20，c＝1～5，x＝10～100，y＝1～5，z＝1～20，优选地a＝2～7，b＝8～18，c＝2～3，x＝20～60，y＝2～4，z＝5-10。
本发明的有益效果
使用本发明的方法制备异己二醇的产物，可无需二次分离步骤直接得到纯度>99.5％的异己二醇产品。根据本发明的制备异己二醇的方法，该方法不使用溶剂，可以一步反应直接得到异己二醇产品；而且本发明公开的制备异己二醇的方法工艺简洁、设备简单、反应条件温和，同时催化剂制备简单，成本低，可以实现规模化生产，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，以下通过一些实施例进行进一步的描述，但本发明的范围并不限于下述实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
以下实施例中二丙酮醇来源于国药试剂有限公司，氢气来源于双丰实业气体公司，雷尼镍催化剂来源于Grace，型号为6800，其他试剂均来源阿拉丁试剂有限公司。
二丙酮醇加氢制备异己二醇的有机相产物用乙腈稀释后，用气相色谱分析，气相色谱分析条件为：气相色谱柱：0.25μm×0.25mm×30m的Innowax毛细管柱；FID检测器，气化室温度250℃，柱箱温度250℃，检测器温度250℃，氮气载流量1.0mL/min，氢气流量40mL/min，空气流量400mL/min，进样量1μL。分析方法：相对校正因子法。
得到的通式(Cu)a(Ni)b(Cr)c(OH)x(CO3)y·zH2O的催化剂使用热重分析仪(TGA)进行结晶水含量检测。
实施例1
称取42.1gNi(NO3)2，8.7gCu(NO3)2和9.2gCr(NO3)3·9H2O溶于适量水中，制成200g溶液A；称取15.9g尿素溶于适量水中，制成150g溶液；称取4.9g碳酸钠溶于适量水中，制成45g溶液。将溶液A与尿素水溶液混合后制成350g溶液B，将溶液B和碳酸钠溶液同时加热到60℃，在60℃下将碳酸钠溶液以5g/min速率滴加到溶液B中形成溶液C，之后将溶液C加热到85℃，并在该温度下持续搅拌3h，得到固体沉淀。将沉淀用蒸馏水洗涤至中性再用乙醇冲洗，之后将沉淀置于120℃烘箱中烘干。烘干后的沉淀置于450℃氮气氛围中煅烧15h后得到分子式为(Cu)2(Ni)10(Cr)1(OH)23(CO3)2·5H2O的催化剂，并压成3mm×3mm片状。其中金属元素铜、镍、铬的比例通过加入的金属盐的比例控制，氢氧根的量通过加入的尿素量控制，碳酸根的量通过加入的碳酸钠的量控制，结晶水含量通过热重分析仪(TGA)测定。
实施例2
称取67.2gNi(NO3)2，23gCu(NO3)2和9.8gCr(NO3)3·9H2O溶于适量水中，制成200g溶液A；称取25.7g尿素溶于适量水中，制成100g溶液；称取10.4g碳酸钠溶于适量水中，制成100g溶液。将溶液A与尿素水溶液混合后制成300g溶液B，将溶液B和碳酸钠溶液同时加热到50℃，在50℃下将碳酸钠溶液以10g/min速率滴加到溶液B中形成溶液C，之后将溶液C加热到70℃，并在该温度下持续搅拌5h，得到固体沉淀。将沉淀用蒸馏水洗涤至中性再用乙醇冲洗，之后将沉淀置于120℃烘箱中烘干。烘干后的沉淀置于450℃氮气氛围中煅烧20h后得到分子式为(Cu)5(Ni)15(Cr)1(OH)35(CO3)4·10H2O的催化剂，并压成3mm×3mm片状。。
实施例3
称取50.5gNi(CH3COO)2，8.7gCu(CH3COO)2和10.9gCr(CH3COO)3溶于适量水中，制成200g溶液A；称取22.4g尿素溶于适量水中，制成100g溶液；称取3.4g碳酸钠溶于适量水中，制成60g溶液。将溶液A与尿素水溶液混合后制成300g溶液B，将溶液B和碳酸钠溶液同时加热到55℃，在55℃下将碳酸钠溶液以6g/min速率滴加到溶液B中形成溶液C，之后将溶液C加热到75℃，并在该温度下持续搅拌3h，得到固体沉淀。将沉淀用蒸馏水洗涤至中性再用乙醇冲洗，之后将沉淀置于120℃烘箱中烘干。烘干后的沉淀置于450℃氮气氛围中煅烧10h后得到分子式为(Cu)3(Ni)18(Cr)3(OH)47(CO3)2·7H2O的催化剂，并压成3mm×3mm片状。。
实施例4
称取54.4gNi(CH3COO)2，30.1gCu(CH3COO)2和5.4gCr(CH3COO)3溶于适量水中，制成200g溶液A；称取26.2g尿素溶于适量水中，制成100g溶液；称取7.5g碳酸钠溶于适量水中，制成70g溶液。将溶液A与尿素水溶液混合后制成300g溶液B，将溶液B和碳酸钠溶液同时加热到50℃，在50℃下将碳酸钠溶液以7g/min速率滴加到溶液B中形成溶液C，之后将溶液C加热到73℃，并在该温度下持续搅拌4h，得到固体沉淀。将沉淀用蒸馏水洗涤至中性再用乙醇冲洗，之后将沉淀置于120℃烘箱中烘干。烘干后的沉淀置于450℃氮气氛围中煅烧25h后得到分子式为(Cu)7(Ni)13(Cr)1(OH)37(CO3)3·7H2O的催化剂，并压成3mm×3mm片状。。
实施例5
在内径14mm的固定床反应器中加入20ml实施例1制备的分子式为(Cu)2(Ni)10(Cr)1(OH)30(CO3)2·5H2O的催化剂，充入1MPa的H2置换体系3～5次，将反应器升温至500℃，连续通入H2，持续时间5h。停止通入H2后，将反应器降温至100℃。将二丙酮醇与H2以摩尔比1:17混合并通过预热器预热到100℃后通入固定床反应器，控制反应器压力-0.1bar，固定床空速15h-1，反应8h后停止反应，从气液分离器中取反应液进行气相色谱分析异己二醇产品纯度并计算二丙酮醇转化率。产品二丙酮醇纯度为99％，二丙酮醇转化率100％。
实施例6
在内径14mm的固定床反应器中加入20ml实施例2制备的分子式为(Cu)5(Ni)15(Cr)1(OH)50(CO3)4·10H2O的催化剂，充入1MPa的H2置换体系3～5次，将反应器升温至600℃，连续通入H2，持续时间8h。停止通入H2后，将反应器降温至130℃。将二丙酮醇与H2以摩尔比1:9混合并通过预热器预热到130℃后通入固定床反应器，控制反应器压力-0.5bar，固定床空速8h-1，反应8h后停止反应，从气液分离器中取反应液进行气相色谱分析异己二醇产品纯度并计算二丙酮醇转化率。产品二丙酮醇纯度为99.3％，二丙酮醇转化率100％。
实施例7
在内径14mm的固定床反应器中加入20ml实施例3制备的分子式为(Cu)3(Ni)18(Cr)3(OH)20(CO3)2·7H2O的催化剂，充入1MPa的H2置换体系3～5次，将反应器升温至550℃，连续通入H2，持续时间6h。停止通入H2后，将反应器降温至90℃。将二丙酮醇与H2以摩尔比1:5混合并通过预热器预热到90℃后通入固定床反应器，控制反应器压力-0.3bar，固定床空速5h-1，反应8h后停止反应，从气液分离器中取反应液进行气相色谱分析异己二醇产品纯度并计算二丙酮醇转化率。产品二丙酮醇纯度为99.6％，二丙酮醇转化率100％。
实施例8
在内径14mm的固定床反应器中加入20ml实施例4制备的分子式为(Cu)7(Ni)13(Cr)1(OH)45(CO3)3·7H2O的催化剂，充入1MPa的H2置换体系3～5次，将反应器升温至500℃，连续通入H2，持续时间3h。停止通入H2后，将反应器降温至100℃。将二丙酮醇与H2以摩尔比1:20混合并通过预热器预热到100℃后通入固定床反应器，控制反应器压力-0.8bar，固定床空速18h-1，反应8h后停止反应，从气液分离器中取反应液进行气相色谱分析异己二醇产品纯度并计算二丙酮醇转化率。产品二丙酮醇纯度为99.2％，二丙酮醇转化率100％。
对比例1
在500ml高压搅拌反应釜中加入5g雷尼镍催化剂、20g乙醇和300g二丙酮醇，先充入1MPa的H2置换体系3～5次，然后将氢气冲压至6MPa，将反应釜升温至120℃，通过背压阀维持反应压力6MPa，反应3h，停止反应，取反应液进行气相色谱分析异己二醇产品纯度并计算二丙酮醇转化率。反应液中异己二醇含量91％，二丙酮醇转化率97％。
对比例2
在500ml高压搅拌反应釜中加入5g雷尼镍催化剂、300g二丙酮醇和200ppm的碳酸氢钠，先充入1MPa的H2置换体系3～5次，然后将氢气冲压至1.9MPa，将反应釜升温至150℃，通过背压阀维持反应压力1.9MPa，反应4h，停止反应，取反应液进行气相色谱分析异己二醇产品纯度并计算二丙酮醇转化率。反应液中异己二醇含量65％，二丙酮醇转化率98.5％。
对比例3
参照专利CN107235825A制备分子式为Ni/Ca5(PO4)3F的催化剂，参照实施例7的反应条件在固定床中进行反应，反应8h后停止反应，从气液分离器中取反应液进行气相色谱分析异己二醇产品纯度并计算二丙酮醇转化率。产品二丙酮醇纯度为98.7％，二丙酮醇转化率100％。
本技术领域中的技术人员应当认识到，以上实施例仅是用来说明本发明，并非对本发明的限定，只要在本发明的实质范围内，对以上实施例的变化、变型均落在本发明权利要求书的范围内。

Claims (7)

1.一种用于制备异己二醇的催化剂，其分子组成通式为(Cu)a(Ni)b(Cr)c(OH)x(CO3)y·zH2O，其中a＝1～10，b＝5～20，c＝1～5，x＝10～100，y＝1～5，z＝1～20，优选地a＝2～7，b＝8～18，c＝2～3，x＝20～60，y＝2～4，z＝5-10。
2.一种制备权利要求1所述的催化剂的方法，该方法包括：
1)将可溶性铜盐、可溶性镍盐和可溶性铬盐溶于水中，形成溶液A；将溶液A与尿素水溶液混合后搅拌加热到T1℃，形成溶液B；然后向溶液B中滴加预热到T1℃的碳酸钠溶液，滴加完成后将混合反应液加热到T2℃并搅拌，得到固体沉淀；
(2)将沉淀过滤，先用水(优选蒸馏水)对沉淀洗涤直至中性，再用乙醇对沉淀洗涤；
(3)将洗涤后的沉淀在氮气氛围下加热蒸干溶剂，再将干燥后的沉淀煅烧(例如置于300～500℃氮气氛围中煅烧10～30小时)，得到分子式通式为(Cu)a(Ni)b(Cr)c(OH)x(CO3)y·zH2O的催化剂，所述步骤(1)中T1＝45～60℃，优选50～55℃，T2＝65～85℃，优选70～80℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中可溶性铜盐选自Cu(NO3)2、CuCl2、CuCl、CuSO4·5H2O、Cu(CH3COO)2中的任意一种或多种，优选Cu(NO3)2和/或Cu(CH3COO)2；可溶性镍盐选自Ni(NO3)2、NiCl2、NiSO4、Ni(CH3COO)2中的任意一种或多种，优选Ni(NO3)2和/或Ni(CH3COO)2；
可溶性铬盐选自Cr(CH3COO)3、CrCl3·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Cr2(SO4)3中的任意一种或多种，优选Cr(CH3COO)3和/或Cr(NO3)3·9H2O。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，溶液A中三种盐的质量分数为20％～60％，优选30％～50％，可溶性铜盐、可溶性镍盐和可溶性铬盐的质量比使得满足(Cu)a(Ni)b(Cr)c(OH)x(CO3)y·zH2O的分子组成通式，其中a＝1～10，b＝5～20，c＝1～5，x＝10～100，y＝1～5，z＝1～20，优选地a＝2～7，b＝8～18，c＝2～3，x＝20～60，y＝2～4，z＝5-10；和/或
所述步骤(1)中，尿素水溶液中尿素含量为10～40wt％，优选20～30wt％；溶液A中金属组分与尿素水溶液中尿素的物质的量比为5:1-1:5，优选2:1-1:2；和/或
所述步骤(1)中，碳酸钠水溶液中碳酸钠含量为5～20wt％，优选10～15wt％；溶液B中尿素与碳酸钠溶液中碳酸钠物质的量比为1:1-20:1，优选4:1-15:1，优选地，碳酸钠溶液滴加速率为1g/min～10g/min，更优选2g/min～6g/min。
5.一种使用权利要求1所述的催化剂制备异己二醇的方法，该方法按下述步骤进行：
(A)将二丙酮醇与氢气混合后预热，预热后气化的二丙酮醇与氢气一起通入装有分子组成通式为(Cu)a(Ni)b(Cr)c(OH)x(CO3)y·zH2O的催化剂的固定床进行加氢反应，其中a＝1～10，b＝5～20，c＝1～5，x＝10～100，y＝1～5，z＝1～20，优选地a＝2～7，b＝8～18，c＝2～3，x＝20～60，y＝2～4，z＝5-10；
(B)反应后的产物进行气液分离，液相为终产品异己二醇，气相为氢气，循环回预热器入口重复利用。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将分子式通式为(Cu)a(Ni)b(Cr)c(OH)x(CO3)y·zH2O的催化剂装入固定床后，在450～600℃通入氢气2～8小时，优选在500～550℃下通入氢气4～6小时；和/或
所述步骤(1)中，二丙酮醇与氢气摩尔比为1:1～20，优选1:2～10；和/或
所述步骤(1)中，混合气体进料体积空速为5h-1～20h-1，优选8h-1～14h-1；和/或
控制加氢反应温度为80～140℃，优选90～120℃；压力-0.9～-0.1bar，优选-0.7～-0.2bar。
7.分子组成通式为(Cu)a(Ni)b(Cr)c(OH)x(CO3)y·zH2O的化合物作为制备异己二醇的催化剂的用途，其中a＝1～10，b＝5～20，c＝1～5，x＝10～100，y＝1～5，z＝1～20，优选地a＝2～7，b＝8～18，c＝2～3，x＝20～60，y＝2～4，z＝5-10。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1850331A (zh) * 2006-05-30 2006-10-25 华东师范大学 一种CuZnAl复合氧化物催化剂、制备及其用途
CN104549425A (zh) * 2013-10-23 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种二丙酮醇加氢催化剂及其制备方法和应用
CN106944067A (zh) * 2017-04-22 2017-07-14 武汉理工大学 一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法
CN107235825A (zh) * 2017-06-16 2017-10-10 中国科学技术大学 二丙酮醇加氢制备2‑甲基‑2,4‑戊二醇的方法及催化剂
CN109642166A (zh) * 2016-07-11 2019-04-16 斯蒂珀能源有限公司 制备含低硫氧的可再生油的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1850331A (zh) * 2006-05-30 2006-10-25 华东师范大学 一种CuZnAl复合氧化物催化剂、制备及其用途
CN104549425A (zh) * 2013-10-23 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种二丙酮醇加氢催化剂及其制备方法和应用
CN109642166A (zh) * 2016-07-11 2019-04-16 斯蒂珀能源有限公司 制备含低硫氧的可再生油的方法
CN106944067A (zh) * 2017-04-22 2017-07-14 武汉理工大学 一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法
CN107235825A (zh) * 2017-06-16 2017-10-10 中国科学技术大学 二丙酮醇加氢制备2‑甲基‑2,4‑戊二醇的方法及催化剂

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
R. L. FROST等: ""SYNTHESIS OF THE MIXED OXIDE CATALYSTS BASED UPON THE NICKEL-COPPER HYDROTALCITES OF THE TYPE NixCu6-xCr2(OH)16(CO3)·4H2O"", 《JOURNAL OF THERMAL ANALYSIS AND CALORIMETRY》 *
R. L. FROST等: ""SYNTHESIS OF THE MIXED OXIDE CATALYSTS BASED UPON THE__NICKEL-COPPER HYDROTALCITES OF THE TYPE NixCu6-xCr2(OH)16(CO3)·4H2O"", 《JOURNAL OF THERMAL ANALYSIS AND CALORIMETRY》 *

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