JPS6160636A - アミンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は、アミンを、長鎖状アルコール又はアルデヒド
を同一かもしくは異なる置換分を有する１級アミン、２
級アミン又はアンモニアと高められた温度で、場合によ
っては圧力下で液相中で還元雰囲気中で担体不含の触媒
の存在下に反応させることによって製造する方法に関す
る。

従来技術： この方法に適した多数の触媒は、例えば米国特許明細Ｖ
第４４０９３９９号に記載されており、その中には担体
系ないしは担体不含触媒を使用しなから液相をアミン化
する当該公知技術水準が全般的に示されている。液相の
アミン化は、アルコール又はアルデヒドが液相中に存在
し、アンモニア又は１級もしくは２級アミンが記載した
反応条件で液相又はガス相中に存在することを意味する
。

液相中でのアミン化法に対して挙げられる公知技術水準
の全部の触媒系は、比較的僅かな活性を有し、したがっ
て大量に高い圧力及び温度で使用すべきであることが確
認される。液相−アミン化において改善された活性は、
米国特許８Ａ細曹第４４０９３９９号によれは、酸化鋼
及び酸化ニッケルないしは水散化銅及び水酸化ニッケル
を基礎とする担体不含の触媒系を示す。

この系は、公知技術水準に比して改善された濾過可能性
の利点を有し、したがって容易く反応混合物から除去す
ることができる。しかしながら、一定量の触媒が反応生
成物中に溶解した形で留まり、したがってこの触媒を、
それは他の変換反応を損なうか又は一定の最終生成物中
で許容することができないので、アミン成分の蒸留によ
って分離しなければならないことは、回避することがで
きない。

殊Ｋ例えばシー（Ｃ１ａ−アルキル）−メチルアミンの
よ５な長鎖状アミンを蒸留するＫは、それが専らなお分
解なしに蒸留される限りかっては費用のかかる装置が必
要とされ、他面でこのことは、価格、時間及びエネルギ
ーの点で著しい処理費を意味し、最後に収率を一部著し
、く悪化させる。ｌ濾過助剤及び溶剤を用いる濾過又は
抽出のよ５な他の精製法には、意味上同じようなことが
云える。

酉ドイツ国特許公開公報第２８４４９８４号には、多孔
質担体上のＣｕ１Ｓｎ−組合せ物からの触媒が提案され
ている。使用前、活性化過１は、水素又はアンモニア中
で２５０〜６００　’Ｏの温度で２４時間までの時間に
わたって実施されなければならない。

しかし、モノアルキル化生成物及びジアルキル化生成物
を殊に１級アミンから製造する場合には、アルコール変
換率及び選択性ならびに記載した活性化条件下で達成し
うる゛触媒の活性は、なお実際の要件に適合しない６ま
た、この場合には、反応生成物の蒸留はなお必要とされ
る。

発明が解決しようとする問題点： 本発明の課題は、公知技術の欠点を克服しかつ反応生成
物中での不溶性とともに改善された活性、高められたア
ルコール変換率及び異なるアルキル化段階、殊１ｃ３級
アミン（ジアルキル化段階ンに対して（また１級の出発
アミンの場合にも）上昇した選択性を有する触媒を開発
することであった。

問題点を解決するための手段： この蘇題は、本発明によれば、アミンを、金属有機化合
物によって活性化されている銅化合物と錫化合物からの
担体不含触媒を使用しながら製造する方法によって解決
される。

作用： 従って、本発明の対象は、アミンを、２６個までの炭素
原子を有するアルコール及び／又はアルデヒドを１〜２
６個の炭素原子を有する１級アミン及び／又は２級アミ
ン又はアンそニアと、触媒の存在下に高められた温度で
、場合によっては高められた圧力下で液相中で反応させ
ることによって製造する方法であり、この方法は、触媒
として銅化合物と錫化合物との組合せ物からの担体不含
触媒を使用し、それを％に前活性化後に使用し、その際
活性化のために殊に金属有機還元剤を使用することによ
って特徴、づけられる。

本発明方法に対するアルコール及び／又はア〔式中、Ｒ
及びＲ１は、同一でも異なっていてもよく、水素を表わ
すか又は線状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和の、場合に
よってはアミン条件下で不活性のへテロ原子を有する、
全部で２５個までの炭素原子、殊に５〜２１個、特に９
〜１７個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族基を表わ
し、そシの際Ｒ及びＲλは、炭素原子と一緒になって場
合によっては置換された環、特に５員又は６員環を形成
することができる〕で示される化合物がこれに該当する
。ｔた、アルコールとアルデヒドの混合物相互を使用す
ることができ及び／又はアルコールとアルデヒドの混合
物を他のアルコール又はアルデヒドと一緒に使用するこ
とができる。

本発明によれば、Ｒ１がＲであり、Ｒが場合によっては
分枝鎖状であってもよくかつ鎖中に９〜１７個の炭素原
子を有する脂肪族炭化水素基であるよプな１級アルコー
ル又はその混合物が好ましい。

適当なアルコールの例としては次のものが挙げられる：
ヘキサノール、オクタツール、ノナノール、デカノール
、ドデカノール、ヘキサデ・力°ノール、オクタデカノ
ール、２−エチルへキテノール、オレイルアルコール、
セリルアルコール、シクロペンタノール、シフ筒ヘキサ
ノール、シクロオクタツール、シクロデカノール、フル
フリル−（２）−アルコール、ベンジルアルコール、フ
ェニルエチルアルコール、アルコールと、殊に酸化エチ
レン及び／又は酸化プロピレンとのオ命ジアルキル化生
成物、４０〜８０％の練炭を有するＣ１２〜ｅｘａ−ア
ルコールからの工業用混合物。

本発明によれば、オクタツール、デカノール、ドデカノ
ール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、オレイル
アルコールのような直鎖状、１級アルコールが好ましい
。

また、前記アルコールの代りに相当するアルデヒドを使
用することができるか又は−緒に使用することができる
。好ましいのは、本発明により有利に使用されるアルコ
ールに相当するアルデヒドである。

本発明により一緒に使用されるアミンは、−゛般式： 〔式中、Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なっていても
よく、水素、直鎖又は分枝鎖の、１〜２６個の炭素原子
、殊ＶＣ１〜４個、特Ｋ・１〜２個の炭素原子を有する
飽和又は不飽和の脂肪族基であることができ　Ｒ２及び
Ｐは窒素原子と一緒になって、場合によってはｔ換され
ていてもよいか又は他のへテロ原子を有していてもよい
１つの環、特に５員又は６員環を形成することができる
〕で示される化谷物である。適当なアミンは、例えばモ
ノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、
ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルア
ミン、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、２−エチ
ルヘキシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデジルアミ
ン、８〜２６個の炭素原子を有する脂肪酸から得られた
アミンである。本発８ＡＫよれば、好ましいのはモノメ
チルアミン及びジメチルアミンである。前記アミンは、
単独で使用することができるか又は混合物として使用す
ることができる。

本発明方法に対する担体不含触媒系は、それぞれの塩の
物理的混合物であるか又は特に水酸化ナトリウム又は水
酸化カリウムないしは炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム
のようｔｒ適当な塩基を必要な一価にまで添加するとと
Ｋよる塩水溶液からの共通の沈殿物である。濾別後、金
属水散化物又は−酸化物は、常法で、例えば水で洗浄し
、引続き方法に応じて５０〜ｓｏｏ’ｃの温度で２４時
間までの時間にわたって炉−又、は噴霧乾燥することく
より後処理することができる。

触媒系は、銅化合物及び錫化合物、特に相当する酸化物
及び／又は水酸化物を０．１〜１０、特に１．５〜５．
５０銅：錫のモル比で含有する。

触媒の使用前、この触媒は、殊に金属有機化合物で不活
性溶剤中、例えば殊に約２０”０〜２００°Ｃの沸点を
有する脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素中で場合によ
っては高められた温度で活性化するのが好ましい、 適当な金属有機化合物としては、例えばトリエチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシレート、殊に
ジインブチルアルミニウムヒドリド、ブチルオクチルマ
グネシウム、トリイソブチルアルミニウムのように還元
能力を有するようなものが適当である。更に、適当なの
は、トリメチルアルミニウム、ジ−イソオクチルアルミ
ニウムヒドリド、トリーｎ−ドデシルアルミニウム、メ
チループチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシ
ウムである。

活性剤としては、原則的に全部の還元性金属有機化合物
、殊に一般式： ％式％ 〔上記式中、Ｒ４及びＲ５は１〜１２個の炭素原子を有
する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基であり　Ｒ６は水素
であるか又はＲ′、Ｒａである〕で示されるアルミニウ
ム有機化合物及びマグネシウム有機化合物がこれに該当
する。

前記化合物は、単独でか又は混合物で、触媒中の還元可
能な基に対して少なくとも当量、特に０．１〜０．２当
量の僅かな過剰量で使用される。

他の活性化法、例えば公知技術により通常使用されるよ
うな還元性雰囲気中での加熱は、所望される、本発明方
法に必要とされる性質：改善された活性及び選択性なら
びに場合により反応の際に生じる接触毒に対して殆んど
敏感でないことを導かない。更に、好ましいのは、大き
い沈殿速度にあり、それによって触媒は、数回の再使用
のために容易に分離することができ、る。

本発明方法を実施するためＫ、変換すべきアルコール又
はアルデヒドは、外部ガス循環路を装備している加熱可
能な攪拌容器中に装入される。この系は、水素で充填さ
れ、１５０℃〜２５０℃、特に１７０’ｃ〜２６０℃の
反応温度にもたらされる。圧力は、使用される原料が沸
騰しないよ５１Ｃ選択される。一般に、沸点〉１５０℃
を有するアルコール又はアルデヒｒの反応は、常圧下又
は僅かに高められた圧力、すなわち約１．２〜２バール
で実施される。使用したアルコール／アルデヒドに対し
て特に０．２〜６重量％の含量を有する活性化触媒は、
加熱前に添加することができるか又は加熱後に添加する
こともできる。反応は、アミンを導入することによって
開始され、この場合凝縮によって生成された反応水は、
循環路から除去される。

循環路中での高いアミン濃度は支障がないが、有利には
、直接に使用することができるような程度のみのアミン
を導入するように作業される。

これは、全最終量においてアミンとアルコールないしは
アルデヒドとの比率を約１．０〜１．１で調節すること
ができるという利点を有する。

全く同様に公知の方法に比して、循環路中に導かれる、
場合によっては不活性ガスを含有する水素ガスの量は重
要ではない。この場合には、毎時アルコールないしはア
ルデヒド−装入生成物１ｋｇ当り２０〜３００ｔの士が
典を的である。

反応の終結後、原料物質及び中間生成物は、キャリヤー
がス蒸留により除去することができる。

この原料物質及び中間生成物は、過程に戻すことができ
る。中間生成物として生じる、例えばジドデシルアミン
のような高沸点２級アミンは、アミン添加の終結後にア
ルコール、例えばメタノールを添加することによって所
望の６級アミンに変えることができる。次に１反応″混
合物は冷却され、触媒は１回の濾過によって分離されか
つ改めて使用することができる。

触媒は、変換率及び選択性の点で言うに値する減少を観
察し５ることなしに屡々再使用することができる。

生じる反応生成物は、約９９％のアルコール変換率の際
に支障あるアミン化副生成物を〈２俸の量でのみ含有し
、同時に、例えば４級アンモニウム化合物の製造のよう
な大抵の後続過程に十分である純度を有し、したがって
蒸留は、一般に不用である。

本発明により使用される触媒のも５１つの利点は、水素
の存在下であっても場合によっては存在する多重結合を
還元しないという性質にあり、したがって生成物は、不
変の高い沃素価をもって得ることができる。

実施例： 次に、本発明を実施例につき詳説する。

触媒の製造例： 触媒１ 触媒を得るために、水酸化銅（Ｉｌｌ　２００．１　ｇ
及び酸化錫（■口５６．８　ｇを微細に相互に磨砕し、
ドルオール１５００−中に懸濁させる（方法人）。

触媒は、銅；錫のモル比１．７６を有する（触媒Ｉ）。

触媒の活性化 触媒を活性化するために、触媒１の懸濁液を１００’Ｏ
Ｋ加熱し、これに十分な攪拌下でジイソブチルアルミニ
ウムヒドリド３１４ｇ（Ｉ）ＩＢＡＨ）を滴加する。こ
の添加をドルオールか弱く沸騰するよ５に制御する。全
部のＤＩＢＡＨを導入した後、懸濁液を１時間沸騰温度
に冷却し、攪拌機を停止させ、したがって微粒状触媒を
沈殿させることができる。次に、上にあるドルオールを
取出し、それをドルオール５０〇−と−緒に懸濁させる
。改めての沈殿後、再びドルオール５００ゴで洗浄し、
かつ沈殿させる。

この過程をなお２回繰り返す。ドルオールにより湿った
状態で活性触媒は、困難なしく取扱うことができる。

触媒２ 水酸化鋼＋Ｉ［ｌ　１５５．５　ｇ及び酸化錫（Ｉ［１
４１，４ｇを例１の場合と同様に緊密に混合する（方法
Ａ　）ａこの混合物を例１の記載と同様にＤＩＢＡＨ１
９５，５１で活性化する。鋼：錫のそル比は５．２であ
、る。

触媒３ 水中の硝酸鋼＋Ｉ［Ｊの３０％の溶液に蟻酸錫１１［１
９，６重量％を加える。この溶液から触媒先駆物質を３
０％の炭酸カリクム溶液で６０℃で沈殿させる。完全な
沈殿後、濾別し、濾過ケーキを中性で硝酸塩不含で洗浄
する。引続き、６０℃で真空中で完全に乾燥する（方法
Ｂ　）　ｏこの触媒１８６ｇを例１の記載と同様にＤＩ
ＢＡＨ２１３ｇで活性化する。銅；錫のモル比は６．５
である。

触媒４ 水酸化鋼＋ＩＩ）　１５５．５　ｇ及び酸化錫＋Ｉ［ｌ
　２２．５　ｇを緊密に混合しく方法人）、例１の記載
と同様にＤＩＲＡＨ１８１ｇで活性化する。銅：錫のモ
ル比は９．５５である。

触媒５ 水中の硝酸鋼ｔＩ［ｌの６０％の溶液に触媒６の場合の
記載と同様に蟻酸錫（［１１３，９１！Ｌｔ％を加える
（方法Ｂ）。触媒乙の場合の記載と同様にさらに後処理
する。この触媒２４５．５’ｔ−例１の記載と同様にト
リイソプチルアルミニクム６２５．９　（ＴよりＡ　）
で活性化する。銅：錫のモル比は２．４である。

触媒６ 水酸化鋼＋Ｉｌｌ　２００　ｇ及び酸化錫ｆｌ［１１５
７ｇを緊密に混合しく方法人）、例１の記載と同様にＤ
ＩＲＡＨの代りにブチロオクチルマグネシウム６８０　
Ｅｌ　（ＲＯＭＡＧ　）で活性化する。鋼：錫のモル比
は１．７６である。

触媒７ 水酸化銅（ＩＩ）　１５．５１及び酸化錫＋Ｉｆ）１３
８ｇを緊密に混合し、ＤＩＢＡＨ１２０１で例１の記載
と同様に活性化する。鋼：錫のモル比は０．１６である
。

触媒８ 水酸化鋼（［１５，Ｏｋ＆及び阪化錫（Ｉｌｌ　２．８
−匈を緊密に混合し、ドルオール６０を中に懸濁させ、
かつＤよりＡＨ７，０５ｋｇで例１の記載と同様に活性
化する。銅：錫のモル比は２．４７である。

表−触媒の製造例 ■ＤＩＢＡＨ−ゾインデチルアルミニウムヒドリド■Ｔ
トリ人　−トリイソブチルアルミニウム■ＢＯＭＡＧ−
ブチロオクチルマグネシウム（＊シエーリング社（８ｃ
ｈｓｒｉｎｇ　ＡＧ　）の登碌商標） 触媒９ シアン化銅（ＩＪ２１６！ｉ及び酢酸錫＋ＩＩＪ　２３
７　ｇを例１の場合と同様に緊密に混合しく方法人）、
かつぺ／トラン１５００ｄ中Ｋｍ濁させる。この懸濁液
にトリエチルアルミニウム７００Ｉ（Ｔｍ）を室温で十
分な攪拌及び冷却のもとで加える。全部のＴＴＩＡを導
入した後、２時間さらに攪拌する。未反応のＴＲＡを除
去するための後処理を触媒１の記載、触媒の活性化の記
載と同様に実施する。

触媒１０ 触媒８の製造法に相当するが、活性化を１４０℃で内部
溶剤としてのデカリン中で実施する。

触媒１１ 例６の触媒を例１の記載と同様に活性化した。

この場合、金属有機化合物として次のものを、使用した
： １１Ａ））リンチルアルミニウム（ＴＭＡ）Ｂ）　ジ−
イソオクチルアルミニウムヒドリ　　ド　（ＴＯＡＨ） Ｃ）　　）リード−ドデシルアルミニウム（ＴＤＡ） ｐ）メチループチルマグネシウム （避ＢＵＭ（）） Ｅ）シード−オクチルマグネシウム （ＯＣ２ＭＧ） これらの化合物を触媒中の還元可能な基に対して０．１
当量の過剰量で使用した。

アミン化の実施例： 例１ ３ｔの容積及びガス攪拌機を有する攪拌装置中にラウリ
ルアルコール７００＆を装入する。

この反応器を水素で充填する。接続した攪拌機におい℃
アルコール１にｇ当り毎時７１ｔの水素循ｍｊ＆に！１
１４ｍする。付加的にアルコール１時当り毎時１ｈ　２
９　Ｌが装置を貫流する。反応器内容物を１８０°Ｃの
反応温度にもたらす。この温度が達成されたら、触媒１
１３．５ｇを添加し、モノメチルアミン（ＭＭＡ　）の
添加を開始する。

生成された反応水を凝縮によって循環ガスから除去する
。６．５時間後、９９．８％のアルコール変換率が達成
され、３級アミンの含有量は８５重量％であり、その中
の９５．６重量％はメチルジドデシルアミンである。触
媒は濾過によって分離される。

次の例は、例１と同様に実施される。

例　　２ａ 反応器容積：６６ ラウリルアルコール：７００Ｊｉ’ Ｈ２−循環量：　　　　　１００ｔ／ｈ／アルコールゆ Ｈ２−添加量：　　　　　２９ｔ／ｈ／アルコールゆ アミン：　　　　　　モノメチルアミン温度：　　　　
　　　２２０℃ 触媒：　　　　　　　触媒５１２．０ｇ４時間後、アル
コール変換率は９９．７　％であり、３級アミンの含有
量は８９．５％であり、その中の９６．８ＭＩｋＴｏは
メチルジドデシルアミンである。

例　　２ｂ 例２ａＫよる反応の終結後、アミンの添加を開始し、水
素の循環ｔｔ−２２０℃の反応温度で維持する。この条
件下で、２級メチルドデシルアミン、ジメチルドデシル
アミン、残基量ラウリルアルコール及び窒素を含有しな
い副生成物の一部のような易揮発性成分を駆出し、かつ
凝縮によって循Ｒ量から除去する。生成物中の３級アミ
ンの含有量は９１．１　！−１ｉｔ％に上昇し、その中
メチルジドデシルアミンは９７．９重量％である。

例　　２ｃ 例２ｍ）Ｋより得られた、なお触媒を含有する化成物に
２２０℃の反応温度でメタノールを循環して供給する。

生成物中になお含有される２級シトデシルアミンは、こ
の条件下でさらに反応し、所望のメチルジドデシルアミ
ンに変わる。

６級アミンの含有量は９３．７重量％に上昇し、その中
の９８．０重ｆ：％はメチルジドデシルアミンである。

例　　３ 反応器容積；　３０ｔ アルコールニラクリルアルコール７ｋｇ−一循環量：　
　５００．４／ｈ／アルコールゆＨλ−添加量：　　７
Ｌ／ｈ／アルコールゆアミン：　　　ジメチルアミン（
ＤＭＡ）温度；　　　　２１０℃ 触媒：　　　　触媒３１０２．９ｇ １１時間後、アルコールの変換率は９９．３％であり、
３級アきンの含有量は９７．９重ｆｋｑｌＩであり、そ
の中の９５．０重ｉｔチはジメチルドデシルアミンであ
る。

例　　４ 反応器容積：３ｔ アルコール：　ラウリルアルコール７００ｇＨ黛−循環
：［ｌ：　　７１１／ｈ／アルコールゆＨ，−添加ｔ：
　　２９４／ｈ／アルコールゆアミン；　　　ジメチル
アミン 温度：　　　　２１０℃ 触媒：　　　　触媒１１８．０ｇ ９時間後、アルコールの変換率は９９．８％であり、６
級アミンの含有量は９７．０重量％であり、その中の９
５．２ｍｉ％はジメチルドデシルアミンである。

１回の蒸留によって、９８．７％の純度を有するジメチ
ルドデシルアミンが得られる。

比較例１ 試験を例４と同様に実施する。

反応器容積＝３ｔ アルコール：ラウリルアルコール７００９Ｈ２−循環＃
：　　６７ｔ／ｈ／アル；−ルゆ）ｈ　−’ｍ加ｆｌｋ
　：　　２２　Ｌ／　ｈ／フル＝ｒ−ルｋｇアミン：　
　　ジメチルアミン 温度：　　　　２１０℃ 触媒：　　　　亜クロム酸鋼９．３．９　（シュートヒ
エミー（Ｓｕａａｈａｍｉｅ　）社の（）９９Ｂ） ゛７時間後、アルコールの変換率は９３．９　％であり
、３級アミンの含有量は７５．６重量−であり、その中
の９４．６重ｉ％はジメチルドデシルアミンである。

比較例２ 試験を例４と同様に実施する。しかし、触媒を既ＶＣ室
温で添加する。それを水素の流れの中で反応温度に加熱
する。

反応器容積：３ｔ アルコール：　ラウリルアルコール９００９Ｈ１１−循
環量：　　６７４／ｈ／アルコールゆＨ２−添加量：　
　２２，４／ｈ／アルコールゆアミン：　　　ジメチル
アミン 温度：　　　　２１０℃ 触媒：　　　　　Ｃｕ（ＯＨ）２　＋　Ｎｉ（ＯＨ）２
９−０１Ｃｕ□ｉ　＝　１．７２ ４．３時間後、アルコールの変換率は９９．６　％であ
り、６級アミンの含有量は７０．６重量％であり、その
中の８１．９重量％はジメチルドデシルアミンである。

比較例６ 試験を例４と同様に実施する。触媒を室温で初めて添加
する。

反応器容積＝６ｔ アルコール：　ラウリルアルコール９００ｇＨ２−循環
ｉｔ：　　６７１／ｈ／アルコールｋｌｉｌＨ２−添加
量：　　２Ｅｌ／ｈ／アルコールゆアミン：　　　ジメ
チルアミン 温度：　　　　２１０°Ｃ 触媒：　　　　　Ｃｕ（ＯＨ）ｇ　＋　Ｎ１（ＯＨ）ｚ
　９−０１１Ｃｕ／Ｎｉ　−１，７２ ３時間ｆｆｌ、アルコールの変換率は９９．８％であり
、６級アミンの含有量は９３．０重ｔ％であり、その中
の８２．６重量％はジメチルドデシルアミンである。

例　　５ 反応器容積：６６ アルコール：ラウリルアルコール７０ｉＨ２−循環量：
　　７１ｔ／ｈ／アルコール障Ｈ２−添加量：　　２９
ｔ／ｈ／アルコールゆアミン：　　　ジメチルアミン 温度＝　　　　　２１０℃ 触媒：　　　　触媒３１２．０９ ７時間後、アルコールの変換率は９９．５　％であり、
３級アミンの含有量は９６．１　ｍ１％であり、その中
の９６．０重量％はジメチルドデシルアミンである。

例　　６ 反応器容積：６ｔ アルコール；　ラウリルアルコール７００ｇＨ２−循環
量：７１ｔ／ｈ／アルコールゆＨ２−添加量：　２９ｔ
／ｈ／アルコールゆアミン：　　　ジメチルアミン 温度＝　　　　１９０℃ １０時間後、アルコールの変換率は９９．７％であり、
３級アミンの含有量は９５．０重−ｊｋ％であり、その
中の９７．１重量％はジメチルドデシルアミンである。

例　　７ 反応器容積：６ｔ アルコール：ラウリルアルコール７０ＯＮＨ２−循環量
：　　７０ｔ／ｈ／アル、；−ルゆＨ２−添加量：　　
５０４／ｈ／アルコールゆアミン：　　　ジメチルアミ
ン 温度：　　　　　１９０’０ 触媒：　　　　触媒４１２．０．Ｐ ７時間後、アルコールの変換率は９９．７％であり、６
級アミンの含有量は８８．４！ｊ１％であり、その中の
９６．７重量％はジメチルドデシルアミンである。

例　　８ 反応器容積：３Ｌ アルコール：　ステアリルアル；−ルア００Ｈ２−循環
量：　　６９ｔ／ｈ／アルコールゆＨ２−添加量：　　
３０ｔ／ｈ／アルコールゆアミン：　　　モノメチルア
ミン 温度：　　　　２３０℃ 触媒：　　　　触媒２１５．Ｃ１ ６時間後、アルコールの変換率は９９．４チであり、３
級アミンの含有量は８９．０重量％であり、その中の９
１．６重ｉ：％はジステアリルメチルアミンである。

表　アミン化 （１）ＭＭｋ　　：モノメチルアミン （２）ＤＭＡ　　ニジメチルアミン （３）　Ｍｅ２ＮＲ：　Ｍｅ　ｍ−メチル基Ｒ−使用ア
ルコールの残基 Ｎ　−窒素 例　　９ 反応器容積：　　３００ｔ アルコール：トチシルアル；−ル１７０ｋｇＨ２−循環
量：　　１２０１／ｈ／アルコールゆＨ２−添加量：　
　０．１ｔ／ｈ／アルコールゆアミン：　　　モノメチ
ルアミン 温度＝　　　　２００℃ 触媒：　　　　触媒８８．１ｋｉ９ 反応を外部ガス循環路を有する６００ｔの攪拌装置中で
実施する。アミンを殆んど化学量論的量で添加する。す
なわち、アミンをアミン濃度が循環ガス中で０．５容量
％（６−％−ｆの場合）ないしは１．５容量％（ｇ〜１
の場合）を越えないように配量する。アミン含有量を測
定するために、アルコール１ｋｌ？当り毎時０．１　ｔ
の僅かなガス流を循環路から取出し、かつ赤外測定装置
に供給する。この測定技術的に不可避の僅かなガス損失
を新しい水素によって充填する。反応の終結後、触媒を
沈殿によって生成物と分離し、応は８〜９時間後に完全
に進行している。生成物は、無色で溶解した金属痕跡を
含有しない。

例１０ 反応器容積；３ｔ アルコール：イソに−１）５’シルアルコール５００、
Ｐ（ＪＩ性体混合物） Ｈ２−循環量；　− Ｈａ−ａ加量：１５０Ｌ／ｈ／アルコールゆアミン：　
　　モノメチルアミン 温度：　　　　２１０℃ 触媒：　　　　触媒８２３１ 反応を３ｔの攪拌装置中で水素の循環′なしに実施する
。入口でのアミン濃度は６．２５容ｆ％である。６時間
後、反応を終結させる。生成物は、アルコール異性体混
合物１４．６重量％とと４１Ｃ３級ジアルキルメチルア
ミン８４．６Ｎｆ！に％を含有する。

例１１ 反応器容積：６ｔ アルコール：　ベンジルアルコール５００．９８８−循
環量：　　６０１／ｈ／アルコールゆＨ２−添加量：　
　６０１／ｈ／アルコールゆアミン：　　　モノメチル
アミン 温度：　　　　１８０℃〜２１０℃ 触媒：　　　　触媒８２０９ 反応をガス循環路を有する３ｚｆ）攪拌装置中で常圧下
で実施する。１８０℃の初期温度で反応を開始する。そ
れというのも、反応器内容物は、反応が開始すると激し
く沸騰しかつ発泡するからである。反応が進行するＫつ
れて２１０℃の温度が達成される。８時間後、アルコー
ルの変換率は９９．２　％である。生成物は、ジベンジ
ルメチルアミン７３．６ｆ１％とともにベンズアルデヒ
ド１５．５重量％を含有する。

例１２ 反応器容積：３を 装入混合物；　ドデシルアルデヒド　６６．６重９ｃ％ テトラデシルアルデヒド ３６．４重量％ テトラデシルアルコール ２７．０！ｔ％を有する５００Ｉ Ｈｓ−循環量二　− ＨｊＩ−添加量：　　１５０４／ｈ／装入混合物ゆアミ
ン：　　　モノメチルアきン 温度＝　　　　２１０℃ 触媒：　　　　触媒８２５ｇ ６時間後、装入混合物は９９．１％が変換されている。

生成物は、８５．６重ｆ！ｋｓが鎖長Ｃ１２及び”１４
を有するジアルキルメチルアミンの混合物からなる。

例１３ 反応器容積：　　ＳＯＬ アルコール：　ステアリルアルコール１２に９Ｈ２−循
環ｔ：’　２９０ｔ／ｈ／アルコールゆＩ！、−添加量
：　　１．２Ａ／ｈ／アルコールゆアミン：　　　モノ
メチルアミン 温度：　　　　２００℃ 触媒：　　　　触媒８　３６０ｇ 循環量中のアミン含有量は、１〜２容量％に調節される
。６時間後、アルコールの変換率は９９．１　％であり
、３級アミンの含有量は９７．６ｉ量慢である。その中
の９５．４３！ｉ−はジステアリルメチルアミンチする
。

例１４ 反応器容積＝　３０ｔ アルコール：　タルクアルー−ル■１２ゆ（軟質牛脂） Ｈ２−循＊Ｊｌ：　　２００Ｌ／ｈ／フルコ一ルｋｇＨ
２−ｆＡ加倉：　　１−Ｏｊ／ｈ／フル：ｙ　−ルｋｇ
アミン：　　　そツメチルアミン 温度：　　　　２００°Ｃ 触媒：　　　　触媒８　３６０．９ 循環量中のアミン含有量は、１〜２容量％Ｋｍ節される
。　５．５時間後、アルコールの変換率は９９．７　％
ηあり１．３Ｉｉ１アミンの含有量は９２．３重量−で
ある。その中の９１．６１［ｆ％はジアルキルメチルア
ミンである。

■　タルクアルコールは、なお不飽和アルコール（沃素
価４８）をも官有する、僅かなＣ，−含分を有するＣ１
６〜１８−アルコールからの工業用混合物である。

例１５ 反応器容積；　３０ｔ アルコール：　オレイルアルコール１２に１ｉ＋（沃素
価８５） Ｈｚ−循環量：　　２７５ｔ／ｈ／アルコールゆｌ１ｚ
−１１５加量：　　１．１ｔ／ｈ／アルコールゆアミン
：　　　モノメチルアミン 温度：　　　　２００℃ 触媒：　　　　触媒８　３６０＃ ５時間後、アルコールの変換率は９９．５チであり、３
級アミンの含有量は９４．８重量−である。その中の９
２．５重量％はジオレイルメチルアミンである。

例１６ 反応器容積＝３ｔ アルコール：　ラウリルアルコ−／Ｌ／７００　、！ｉ
’Ｈ２−循環量：　− Ｈｚ−ｆｆ＆加量：　　８０ｔ／ｈ／アルコールゆアミ
ン：　　　アンモニア 温度：　　　　２２０℃ 触媒：　　　　触媒８２２ｇ ５時間後、アルコールの変換率は９８％であり；３級ア
ミンの含有量は９３．６重量％であり、その中の２７Ｍ
量チはジラウリルアミンである。

例１７ 反応器容ｆ／ｌ：　　３７ アルコール：　ラクリルアルコール７００＆Ｈ２−循環
量：　　７０！／ｈ／アルコールゆＨｚ−添加量：　　
３０Ａ／ｈ／アルコールゆアミン：　　　ｎ−グチルア
ミン 温度：　　　　　　２１０’Ｃ 触媒：　　　　触媒８２２１ ５時間後、アルコールの変換率は９９．３チであり；３
級アミンの含有量は９２重量％であり、その中の９６．
９重量％はブチルーラクリルアミンである。

例１８ 反応器容積：３ｔ アルコール：　へキサノール−（１３７０ＣＩ！（、−
循環量：　　７０１／ｈ／アルコールゆＨａ−添加量：
　　５０４／ｈ／７１”：’−ｋｋ＆アミン：　　　モ
ノメチルアミン 温度：　　　　１８０℃ 触媒：　　　　触媒８　２２９ ８時間後、アルコールの変換率は９９．１％であつ；３
級アミンの含有量は９０重量％であり、その中の９６．
５重量％はジオレイルメチルアミンである。

例１９ 反応器容積：３ｔ アルコール二テシルアルコール７０ＣＩＨ２−循環量：
　　７０１／ｈ／アルコールゆＨｚ−添加量：　　３Ｃ
１／ｈ／アルコールゆアミン：　　　ジメチルアミン 温度：　　　　２１０℃ 触媒：　　　　触媒８２２ｇ ８時間後、アルコールの変換率は９９．５％であり；３
級アミンの含有量は９２．１重ｉ−％であり、その中の
９６．８ｍｉ：３１％はデシルジメチルアミンである。

例２０ ３Ｌの攪拌装置中でオレイルアミン５６７ｇを２−エチ
ルヘキナノール２５６１１と、触媒１０　４０１１の存
在下に２１５℃及び２．０バールで反応させる。ａｍＶ
ｃよって生成された反応水をアルコール１ゆ当り毎時２
０１の水素循環量から除去する。９時間後、反応は終結
する。

反応生成物中ｌＣは、ジオクチルオレイルアミン９４チ
が含有されている。

例２１ ３ｔの攪拌装置中でステアリルアルコール５４０．９ｅ
２−ｒ、チルヘキシルアミン２５７．ｐと、触媒１０　
４０．Ｆの存在下に２１５℃及び２．０バールで反応さ
せる。凝縮によって生成された反応水をアルコール１に
！ｇ当り毎時２ｏＬの水素循環量から除去する。９時間
後、反応は終結する。反応生成物中には、ジステアリル
−２−エチルへキシル−アミン９５．２　％がｔ有され
ている。

例２２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アミンを、２６個までの炭素原子を有するアルコー
   ル及び／又はアルデヒドを１〜２６個の炭素原子を有す
   る１級アミン及び／又は２級アミン又はアンモニアと、
   触媒の存在下に高められた温度で、場合によっては高め
   られた圧力下に液相中で反応させることによって製造す
   る方法において、触媒として銅化合物と錫化合物の組合
   せ物からの担体不含の触媒を使用することを特徴とする
   、アミンの製造法。 ２、触媒を活性化する、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、活性化のために金属有機還元剤を使用する、特許請
   求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４、活性剤として、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記式中、Ｒ＾４及びＲ＾５は１〜１２個の炭素原子
   を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基であり、Ｒ＾６
   は水素であるか又はＲ＾４、Ｒ＾５である〕で示される
   アルミニウム有機化合物及びマグネシウム有機化合物を
   使用する、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、アルコールとして場合によっては分枝鎖状であって
   も不飽和であってもよくかつ６〜 ２２個の炭素原子を鎖中に有する１級アルコールを使用
   する、特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか
   １項に記載の方法。 ６、アルコールとして鎖中に１０〜１８個の炭素原子を
   有する脂肪族アルコールを使用する、特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ７、アルコールの代りに相当するアルデヒドを使用する
   、特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項
   に記載の方法。 ８、アミンとしてそれぞれのアルキル基中に１〜４個の
   炭素原子を有する１級もしくは２級アミン又はそれらの
   混合物を使用する、特許請求の範囲第１項から第６項ま
   でのいずれか１項に記載の方法。 ９、アミンとしてモノメチルアミン又はジメチルアミン
   を使用する、特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、触媒として０．１〜１０のモル比の銅及び錫の酸
   化物及び／又は水酸化物を使用する、特許請求の範囲第
   １項から第８項までのいずれか１項に記載の方法。 １１、銅対錫のモル比は１．５〜５．５の間にある、特
   許請求の範囲第９項記載の方法。