NO161490B

NO161490B - Fremgangsmaate ved fremstilling av aminer.

Info

Publication number: NO161490B
Application number: NO853427A
Authority: NO
Inventors: Hans-Juergen Hubert; Klaus Dieter Tillmetz
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1984-08-31
Filing date: 1985-08-30
Publication date: 1989-05-16
Also published as: CA1229095A; US4621158A; EP0175896B1; ES8608474A1; ATE44726T1; EP0175896A1; NO161490C; DE3432015A1; NO853427L; DE3571604D1; ES546215A0; JPS6160636A

Description

Oppfinnelsen gjelder en fremgangsmåte for fremstilling

av aminer ved omsetning av langkjedede alkoholer eller aldehyder med primære aminer, sekundære aminer med like eller forskjellige substituenter eller ammoniakk ved forhøyet1 temperatur og eventuelt under trykk i flytende fase i reduserende atmosfære i nærvær av en bærerfri katalysator.

Det er beskrevet tallrike egnede katalysatorsystemer

for denne fremgangsmåten, eksempelvis i US-PS 4 409 399,

hvor det som hører til teknikkens stand for aminering i flytende fase. under anvendelse av bærersystemer hh". bærerfrie katalysatorer, er omfattende fremstilt. Aminering i flytende fase betyr at alkoholen eller aldehydet befinner seg i den flytende fasen, mens ammoniakk eller de primære hhv. sekundære aminer ved de angitte reaksjonsbetirigelser enten befinner seg i en flytende eller en gassfase.

Det fastslås at alle nevnte katalysatorsystemer som hører til teknikkens stand for amineringsfremgangsmåter i flytende fase, oppviser en forholdsvis liten aktivitet og-derfor må anvendes i store mengder ved høye trykk bg tempera-, turer. En forbedret aktivitet ved aminering 'i flytende fase viser ifølge US-PS 4 409 399 et bærerfritt katalysatdrsystem på basis av kobber- og nikkeloxyd hhv. -hydroxyd'.

Dette system oppviser sammenlignet med teknikkens stand, fordelen med en forbedret filtrerbarhet og er derfor lettere

å fjerne fra reaksjonsblandingen. Det kan dog ikke unngås at visse mengder katalysator blir igjen i reaksjonsproduktet i løst form slik at de, da de kan innvirke på videre omset-ningsreaksjoner eiler ikke kan tolereres i visse slutt-produkter, må fjernes fra aminbestanddelene ved destilla-

sjon.

For destillasjonen av spesielt langkjedede aminer som f.eks. di-(C^g-alkyl)-methylamin, er det, dersom de overhodet lar seg destillere uten spaltning, for det første nødvendig med kostbare apparaturer, for det andre betyr de en pris-,

tid- og energiintensiv fremgangsmåteutgift og forringer til slutt utbyttet delvis i betydelig grad. For andre rense-fremgangsmåter som filtrering med filtreringshjélpemidler og løsningsmidler eller ekstraksjon, gjelder i hovedsak det

samme.

I DE-OS 28 44 984 foreslås en katalysator av en Cu/Sn-kombinasjon på en porøs bærer. Før anvendelse må det gjennomføres en aktiveringsprosess i hydrogen eller ammoniakk ved temperaturer fra 2,50 til 600°C over et tidsrom på opp til 24 timer.

Ved fremstillingen av mono- og dialkyleringsprodukter av spesielt primære aminer svarer imidlertid alkohol-omdannelsesgrad og selektivitet såvel som den aktivitet hos katalysatorene som kan oppnås under de angitte aktiverings-betingelsene, ennå ikke til kravene til praksis. En destillasjon av reaksjonsproduktene er også her ennå nødvendig.

Det var en oppgave for foreliggende oppfinnelse å ut-vikle en katalysator som overvinner ulempene ved teknikkens stand og ved siden av uløselighet i reaksjonsproduktene oppviser en forbedret aktivitet, en forhøyet alkoholomdann-elsesgrad og en øket selektivitet, henført til de forskjellige alkyleringstrinnene, men spesielt til tertiære aminer (dialkyleringstrinn), også ved primære utgangsaminer.

Denne oppgave løses ifølge oppfinnelsen ved en fremgangsmåte for fremstilling av aminer under anvendelse av bærerfrie katalysatorer av kobber-,og tinnforbindelser som aktiveres med metallorganiske forbindelser.

Gjenstand for oppfinnelsen er derfor en fremgangsmåte for fremstilling av aminer ved omsetning av primære alkoholer som eventuelt kan være forgrenede eller umettede og ha 6 til 22 carbonatomer i kjeden, og/eller aldehyder med opp til 26 carbonatomer med primære og/eller sekundære aminer med 1 til 26 carbonatomer eller ammoniakk i nærvær av en katalysator ved forhøyet temperatur og eventuelt under forhøyet trykk i flytende fase, som er karakterisert ved at det som katalysator anvendes en bærerfri katalysator av en kombinasjon av kobber-og tinnforbindelser som aktiveres under anvendelse av metallorganiske reduksjonsmidler.

Som alkoholer og/eller aldehyder for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kommer forbindelser med de generelle formlene i betraktning hvor R og R<1> kan være like eller forskjellige og bety hydrogen, lineære eller forgrenede, mettede eller umettede, alifatiske eller aromatiske rester med i alt opp til 25 carbonatomer, spesielt 5 til 21 og fortrinnsvis 9 til 17 carbonatomer som inneholder heteroatomer som eventuelt er inerte under amineringsbetingelsene og hvor R og R^ sammen med carbonatornet kan danne en eventuelt substituert ring, fortrinnsvis en fem- eller seks-leddet ring. Det kan også anvendes blandinger av alkoholer og aldehyder med hverandre og/eller innbyrdes.

Ifølge oppfinnelsen foretrekkes primære alkoholer

eller blandinger av dem i hvilke R^ = H, R er en alifatisk hydrocarbonrest som eventuelt kan være forgrenet og inneholder 9 til 17 carbonatomer i kjeden.

Som eksempler på egnede alkoholer skal nevnes:

hexanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol, hexadecanol, octadecanol, 2-ethylhexanol, oleylalkohol, cerylalkohol, cyclopentanol, cyclohexanol, cyclooctanol, cyclodecanol, furfuryl-(2)-alkohol, benzylalkohol, fenylethylalkohol, oxyalkyleringsproduktene av alkoholene, spesielt méd ethylenoxyd og/eller propylenoxyd, de tekniske blandinger av C^-C^-alkoholer med en linearitet på 40 - 80%.

Ifølge oppfinnelsen foretrekkes rettkjedede, primære alkoholer som octanol, decanol, dodecanol, hexadecanol, octadecanol, oelylalkohol.

Istedenfor de nevnte alkoholer kan også de tilsvarende aldehyder anvendes eller medanvendes. De aldehyder foretrekkes som tilsvarer de ifølge oppfinnelsen foretrukket anvendte alkoholer.

De aminer som medanvendes ifølge oppfinnelsen, er forbindelser med den generelle formel:

2 3

hvor R og R kan være like eller forskjellige og kan være hydrogen eller forgrenede, alifatiske, mettede eller umettede rester med 1 til 26 carbonatomer, spesielt 1 - 4 og fortrinnsvis 1-2 carbonatomer, og hvor R 2 og R 3 sammen med nitrogen-atomet kan danne en ring, fortrinnsvis en fem- eller seks-leddet ring som eventuelt kan være substituert eller inne-holde ytterligere heteroatomer. Egnede aminer er eksempelvis monomethylamin, dimethylamin, monoethylamin, diethylamin, . methylethylamin, methylbutylamin, piperidin, morfolin, pyrrolidin, 2-ethylhexylamin, dodecylamin, hexadecylamin og de aminer som kan fremstilles fra fettsyrer med 8-26 carbonatomer. Ifølge oppfinnelsen foretrekkes momomethylamin og dimethylamin. De nevnte aminene kan anvendes alene eller som blanding.

Det bærerfrie katalysatorsystem for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er enten en fysikalsk blanding av de aktuelle salter eller fortrinnsvis en felles utfelling fra en vandig saltløsning ved tilsetning av egnede baser som natrium- eller kaliumhydroxyd hhv. -carbonat til den nød-vendige pH-verdi. Etter frafiltrering kan metallhydroxydene eller -oxydene viderebehandles på vanlig måte som ved vasking med vann med etterfølgende ovns- eller forstøvningstørking ved temperaturer på, avhengig av metoden, 50 til 500°C i et tidsrom på 1 til 24 timer.

Katalysatorsystemet inneholder kobber- og tinnforbindelser, fortrinnsvis de tilsvarende oxyder og/eller hydroxyder i molare kobber:tinnforhold på 0,1 til 10, fortrinnsvis på 1,5 til 5,5.

Før anvendelsen av katalysatoren aktiveres den fordelaktig spesielt med metallorganiske forbindelser i et inert løsningsmiddel ved eventuelt forhøyet temperatur.

Som aktivatorer kommer i hovedsak alle reduserende metallorganiske forbindelser på tale. Spesielt aluminiumorganiske og magnesiumorganiske forbindelser med de generelle

formler

hvor R^ og R_ er en lineær eller forgrenet alkylrest med 1-12 carbonatomer, og

R^ = H eller R^ R2.

Som metallorganiske forbindelser ble det derved anvendt: XI a) trimethylaluminium (TMA)

b) di-l-octylaluminiumhydrid (TOAH)

c) tri-N-dodecylaluminium (TDA)

d) methyl-butylmagnesium (MEBUMG)

e) di-N-octylmagnesium (0C2MG)

Disse forbindelsene ble anvendt i overskudd på 0,1 ekvivalenter beregnet på de reduserbare gruppene i katalysatoren.

Som egnede metallorganiske forbindelser er slike med reduksjonsevne egnet, som f.eks. triethylaluminium, diethyl-aluminiumethoxylat, spesielt diisobutylaluminiumhydrid, butyloctylmagnesium, triisobutylaluminium.

Disse forbindelser anvendes alene eller i blanding i minst ekvivalente mengder, fortrinnsvis i små overskudd på 0,1 - 0,2 ekvivalenter, beregnet på reduserbare grupper i katalysatoren.

Andre aktiveringsfremgangsmåter, f.eks. oppvarming i en reduserende atmosfære slik det vanligvis anvendes ifølge teknikkens stand, fører ikke til de ønskede egenskaper som er nødvendige for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen: forbedret aktivitet og selektivitet såvel som mindre mengder kontaktgift som muligens angriper reaksjonen. Fordelaktig er videre den store sedimentasjonshastighet hvorved katalysatoren lett kan fraskilles for flere gangers gjenanvend-else.

For gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anbringes alkoholen eller aldehydet som skal omsettes, i en oppvarmbar omrøringsbeholder som er utstyrt med et ytre gasskretsløp. Systemet fylles med hydrogen og bringes til reaksjonstemperaturen på 150 - 250°C, fortrinnsvis 170 - 230°C. Trykket velges slik at det anvendte råstoffet ikke koker. Som regel gjennomføres reaksjonen av alkoholer eller aldehyder med kokepunkter >150°C ved normaltrykk eller litt forhøyet trykk, dvs. ca. 1,2 til 2 bar. Den aktiverte katalysatoren i en andel på fortrinnsvis 0,2-3 vekt%, beregnet på anvendt alkohol/aldehyd, kan tilsettes før eller også etter oppvarmingen. Reaksjonen startes ved innledning av aminet hvorved dannet reaksjonsvann fjernes ved kondensasjon fra kretsløpet. Høyere aminkonsentrasjoner i kretsløpet for-styrrer ikke, det arbeides imidlertid fortrinnsvis slik at bare så mye amin innledes som direkte forbrukes. Det har den fordel at i totalbalansen kan forholdet mellom amin og alkohol hhv. aldehyd innstilles på ca. 1,0 til 1,1.

Likeså ukritisk er like overfor de kjente fremgangsmåter mengden av den hydrogengass som eventuelt inneholder inert-gasser, som innføres i kretsløpet. Typisk er her mengder på 20 - 300 l/kg alkohol- hhv. aldehyd-tilsetningsprodukt og time. Etter avslutning av reaksjonen kan start- og mellomprodukter fjernes ved hjelp av bærergassdestillasjon. De kan tilbakeføres til prosessen. Høyerekokende sekundære aminer som f.eks. didodecylamin som opptrer som mellom-produkt, kan etter avslutning av amintilsetningen overføres til det ønskede tertiære amin ved tilsetning av alkohol, f.eks. methanol, så avkjøles reaksjonsblandingen, katalysatoren fraskilles ved en enkel filtrering og kan anvendes på nytt.

Katalysatoren kan meget ofte anvendes om igjen uten at det observeres nevneverdige minskninger når det gjelder om-setningsgrad og selektivitet.

De utfelte reaksjonsprodukter inneholder ved alkohol-omsetningsgrader på ca. 99% bare mengder på < 2% av for-styrrende amineringsbiprodukter og oppviser derved en renhets-grad som er tilstrekkelig for de fleste etterfølgende fremgangsmåter som f.eks. fremstillingen av kvartære ammonium-forbindelser slik at det som regel ikke er nødvendig med en destillasjon.

En ytterligere fordel med de katalysatorer som anvendes ifølge oppfinnelsen, er deres egenskap til også i nærvær av hydrogen ikke å redusere de eventuelt tilstedeværende multippelbindinger slik at det kan oppnås produkter med uforandret høye jodtall.

Kataly sator fr ems 1111ing

Katalysator 1

For fremstilling av katalysatoren utdrives 200,1 g kobber-(II)-hydroxyd og 156,8 g tinn-(II)-oxyd fint med hverandre og suspenderes i 1500 ml toluen (fremgangsmåte A). Katalysatoren har et molart kobber:tinnforhold på 1,7 6 (katalysator I).

Katalysatoraktivering

For aktivering av katalysatoren oppvarmes suspensjonen av katalysator I til 100°C og tildryppes under god omrøring 314 g diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH). Tilsetningen styres slik at toluenet koker svakt. Etter at alt DIBAH er tilsatt, holdes suspensjonen i 1 time på koketemperatur. Deretter avkjøles under omrøring til romtemperatur, og røreren holdes stille slik at den finfordelte katalysatoren kan sedimentere. Så avsuges det overstående toluen, og det oppslemmes med

500 ml toluen. Etter fornyet sedimentering vaskes igjen med 500 ml toluen og sedimenteres. Denne prosessen gjentas ytterligere 2 ganger. I toluenfuktig tilstand kan den aktive katalysator håndteres uten vanskeligheter.

Katalysator II

155,5 g kobber-(II)-hydroxyd og 41,4 g tinn-(II)-oxyd blandes godt som i eksempel 1 (fremgangsmåte A). De aktiveres som beskrevet i eksempel 1 med 195,5 g DIBAH. Det molare kobber:tinnforhold er 5,2.

Katalysator III

Til en 30%-ig løsning av kobber-(II)-nitrat i vann tilsettes 9,6 vekt% tinn-(II)-formiat. Fra denne løsning ut-felles katalysatorforløperen med 30% kaliumcarbonatløsning ved 60°. Etter fullstendig utfelling frafiltreres det, og filterkaken vaskes nøytral og nitratfri. Deretter tørkes fullstendig ved 60° i vakuum (fremgangsmåte B). 186 g av denne katalysator aktiveres som beskrevet i eksempel 1, med 213 g DIBAH. Det molare kobber:tinnforhold oppgår til 3,5.

Katalysator IV

155,5 g kobber-(II)-hydroxyd og 22,5 g tinn-II-oxyd blandes godt (fremgangsmåte A) og aktiveres som beskrevet i eksempel 1, med 181 g DIBAH. Det molare kobber:tinnforhold er 9,55.

Katalysator V

Til en 30%-ig løsning av kobber-II-nitrat i vann tilsettes, som beskrevet under katalysator III, 13,9 vekt% tinn-(II)-formiat (fremgangsmåte B). Det opparbeides videre som beskrevet der. 24 5 g av denne katalysator aktiveres, som beskrevet i eksempel 1, med 325 g triisobutylaluminium (TIBA). Det molare kobber:tinnforhold er 2,4.

Katalysator VI

200 g kobber-(II)-hydroxyd og 157 g tinn-II-oxyd blandes godt (fremgangsmåte A) og, som beskrevet under eksempel 1, aktiveres med 680 g butyloctylmagnesium (BOMAG) istedenfor DIBAH. Kobber:tinnforholdet er 1,76.

Katalysator VII

15,5 g kobber-II-hydroxyd og 138 g tinn-(II)-oxyd blandes godt og aktiveres med 120 g DIBAH som beskrevet under eksempel 1. Kobber:tinnforholdet er 0,16.

Katalysator VIII

5,0 kg kobber-II-hydrid og 2,8 g tinn-II-oxyd blandes godt, suspenderes i 60 1 toluen og aktiveres med 7,05 g DIBAH, som beskrevet under eksempel 1. Det molare kobber: tinnforhold er 2,47.

Katalysator IX

216 g kobber-(I)-cyanid og 237 g tinn-(II)-acetat blandes godt som beskrevet i eksempel 1 (fremgangsmåte A) og suspenderes i 1500 ml pentan. Til denne suspensjon tilsettes 700 g triethylaluminium (TEA) ved romtemperatur og god om-røring og avkjøling. Etter at alt TEA er tilsatt, etter-røres i 2 timer. Den videre behandling for fjerning av ikke-omsatt TEA gjennomføres som beskrevet under katalysator I, katalysatoraktivering.

Katalysator X

Tilsvarer fremgangsmåten for fremstilling av katalysator VIII med den forskjell at aktiveringen gjennomføres ved 150°C i decalin som inert løsningsmiddel.

Katalysator XI

Katalysatoren i eksempel VI ble aktivert som beskrevet i eksempel 1. Som metallorganiske forbindelser ble derved anvendt:

XI a) trimethylaluminium (TMA)

b) di-l-octylaluminiumhydrid (TOAH)

c) tri-N-dodecylaluminium (TDA)

d) methyl-butylmagnesium (MEBUMG)

e) di-N-octylmagnesium (0C2MG)

Disse forbindelser ble anvendt i et overskudd på 0,1 ekvi-valent beregnet på reduserbare grupper i katalysatoren.

Aminering

Eksempel 1

I et røreverk med 3 liters volum og gasstilsetnings-omrører anbringes 700 g laurylalkohol. Reaktoren fylles med hydrogen. Med igangsatt omrører innstiller det seg et hydrogenkretsløp på 71 l/h/kg alkohol. I tillegg strømmer 29 1 ^/h/kg alkohol gjennom apparaturen. Reaktorinnholdet bringes på reaksjonstemperaturen 180°C. Når temperaturen oppnås, tilsettes 13,5 g katalysator I, og det begynnes med tilsetning av monomethylamin (MMA). Det dannede reaksjonsvann fjernet fra kretsløpgassen ved kondensasjon. Etter 6,5 timers forløp er det oppnådd en alkoholomsetning på 99,8%, innholdet av tertiært amin oppgår til 85 vekt%, derav er 9 5,6 vekt% methyldidodecylamin. Katalysatoren fraskilles ved filtrering.

Følgende eksempler gjennomføres analogt med eksempel 1.

Eksempel 2 a

Etter 4 timer er alkoholomsetningen 99,7%, innholdet av tertiært amin er 89,5%, derav er 9 6,8 vekt% methyldidodecylamin.

Eksempel 2 b

Etter avslutning av reaksjonen ifølge eksempel 2 a innstilles amintilsetningen, hydrogenkretsløpet opprettholdes ved en reaksjonstemperatur på 220°C. Under disse betingelser avdrives lettere flyktige bestanddeler som sekundært methyldodecylamin, dimethyldodecylamin, restmengder laurylalkohol og en del av de biprodukter som ikke inneholder nitrogen, og fjernes ved kondensasjon fra kretsløpet. Innholdet av tertiære aminer i produktet stiger til 91,1 vekt%, derav er methyldidodecylamin 97,9 vekt%.

Eksempel 2 c

Til det produkt som er fremstilt ifølge eksempel 2 b, som fortsatt inneholder katalysatoren, tilføres methanol i kretsløpet ved reaksjonstemperaturen på 220°C. Det sekundære didodecylamin som fortsatt inneholdes i produktet, reagerer under disse betingelser videre til det ønskede methyldidodecylamin. Det tertiære amininnhold stiger til 93,7 vekt%, derav er 98,0 vekt% methyldidodecylamin.

Eksempel 3

Etter 11 timer er alkoholomsetningen 99,3%, inneholdet av tertiært amin er 97,9 vekt%, derav er 9 5,0 vekt% dimethyldodecylamin .

Eksempel 4

Etter 9 timer er alkoholomsetningen 99,8%, innholdet av tertiært amin er 97,0 vekt%, derav er 95,2 vekt% dimethyldodecylamin.

Ved enkel destillasjon oppnås dimethyldodecylamin med en renhet på 98,7%.

Sammenligningseksempel 1

Forsøket gjennomføres analogt med eksempel 4.

Etter 7 timer er alkoholomsetningen 93,9%, innholdet av tertiært amin er 75,3 vekt%, derav er 94,6 vekt% dimethyldodecylamin.

Sammenligningseksempel 2

Forsøket gjennomføres analogt med eksempel 4. Katalysatoren tilsettes imidlertid allerede ved romtemperatur. Det oppvarmes i hydrogenstrøm til reaksjonstemperatur.

Etter 4,3 timer er alkoholomsetningen 99,6%, innholdet av tertiært amin er 70,6 vekt%, derav er 81,9 vekt% dimethyldodecylamin.

Sammenligningseksempel 3

Forsøket gjennomføres analogt med eksempel 4. Katalysatoren tilsettes først ved reaksjonstemperaturen.

Etter 3 timer er alkoholomsetningen 99,8%, innholdet av tertiært amin er 93,0 vekt%, derav er 82,3 vekt% dimethyldodecylamin. Eksempel 5

Etter 7 timer er alkoholomsetningen 99,5%, innholdet av tertiært amin er 96,1 vekt%, derav er 93,0 vekt% dimethyldodecylamin.

Eksempel 6

Etter 10 timer er alkoholomsetningen 99,7%, innholdet av tertiært amin er 95,0 vekt%, derav er 97,1 vekt% dimethyldodecylamin.

Eksempel 7

Etter 7 timer er alkoholomsetningen 99,7%, innholdet av tertiært amin er 88,4 vekt%, derav er 96,7 vekt% dimethyldodecylamin.

Eksempel 8

Etter 6 timer er alkoholomsetningen 99,4%, innholdet av tertiært amin er 89,0 vekt%, derav er 91,6 vekt% distea-rylmethylamin.

Reaksjonen gjennomføres i et 300 1 røreverk med ytre gasskretsløp. Aminet tilsettes i tilnærmet støkiometriske mengder, dvs. det tildoseres slik at aminkonsentrasjonen

ikke overstiger 0,5 volum% (tilfelle a - f) hhv. 1,5 volum%

(tilfelle g - i) i kretsløpgassen. For bestemmelse av amininnholdet uttas en liten gasstrøm på 0,1 l/h/kg alkohol fra kretsløpet og tilføres til en infrarødtmåling. Dette lille, måleteknisk betingede gasstap oppfylles med nytt hydrogen.

Etter avsluttet reaksjon fraskilles katalysatoren ved sedi-mentasjon fra produktet og anvendes igjen uten ny katalysa-tortilsetning. Reaksjonen er forløpt fullstendig etter 8-9 timer. Produktet er farveløst og fritt for oppløste metallspor. Eksempel 10

Reaksjonen gjennomføres i et 3 1 røreverk uten hydrogen-kretsløp. Aminkonsentrasjonen i innløpet oppgår til 6,25 volum%. Etter 6 timer avsluttes reaksjonen. Produktet inneholder ved siden av 14,6 vekt% av alkoholisomerbland-ingen 84,6 vekt% av det tertiære dialkylmethylamin.

Eksempel 11

Reaksjonen gjennomføres i et 3 liters røreverk med gasskretsløp ved normaltrykk. Det begynnes med en start-temperatur på 180°C da reaktorinnholdet koker og skummer sterkt ved startende reaksjon. Ved fortsatt reaksjon oppnås en temperatur på 210°C. Etter 8 timer er alkoholomsetningen 99,2%. Produktet inneholder ved siden av 73,6 vekt% av dibenzylmethylaminet 15,5 vekt% benzaldehyd.

Eksempel 12

Etter 6 timer er 99,1% av den tilsatte blanding omsatt. Produktet består av 85,6 vekt% av en blanding av dialkyl-methylaminer med kjedelengder C-^2°9 ci4 •

Eksempel 13

Amininnholdet i kretsløpet innstilles på 1 - 2 volum%. Etter 6 timer er alkoholomsetningen 99,1%, innholdet av tertiært amin er 97,6 vekt%. Derav er 95,4 vekt% distearyl-methylamin.

Eksempel 14

Ainininnholdet i kretsløpet innstilles på 1 - 2 volum%. Etter 5,5 timer er alkoholomsetningen 99,7%, innholdet av tertiære aminer er 9 2,3 vekt%. Derav er 91,6 vekt% dialkylmethylamin.

algalkohol er en teknisk blanding av C^g_^g-alkoholer med mindre C^-andeler som også inneholder fortsatt umettede alkoholer (jodtall 48).

Eksempel 15

Etter 5 timer er alkoholomsetningen 99,5%, innholdet av tertiære aminer er 94,8 vekt%. Derav er 92,5 vekt% dioleyl-methylamin.

Eksempel 16

Etter 5 timer er alkoholomsetningen 98%, innholdet av tertiære aminer er 9 3,6 vekt%, derav er 27 vekt% dilauryl-amin.

Eksempel 17

Etter 5 timer er alkoholomsetningen 99,3%, innholdet av tertiære aminer er 92 vekt%, derav er 96,9 vekt% butyl-laurylamin.

Eksempel 18

Etter 8 timer er alkoholomsetningen 99,1%, innholdet av tertiære aminer er 90 vekt%, derav er 96,5 vekt% dihexyl-methylamin.

Eksempel 19

Etter 8 timer er alkoholomsetningen 99,5%, innholdet av tertiære aminer er 92,1 vekt%, derav er 96,8 vekt% decyl-dimethylamin.

Eksempel 20

I et 3 liters røreverk bringes 537 g oleylamin til reaksjon med 256 g 2-ethylhexanol i nærvær av 40 g katalysator X ved 215°C og 2,0 bar. Det dannede reaksjonsvann fjernes fra hydrogenkretsløpet på 20 l/h/kg alkohol. Etter 9 timer er reaksjonen avsluttet. I reaksjonsproduktet foreligger 94% dioctyloleylamin.

Eksempel 21

I et 3 liters røreverk bringes 540 g stearylalkohol til reaksjon med 257 g 2-ethylhexylamin i nærvær av 40 g katalysator X ved 215°C og 2,0 bar. Det dannede reaksjonsvann fjernes ved kondensasjon fra hydrogenkretsløpet på 20 l/h/kg alkohol. Etter 9 timer er reaksjonen avsluttet. I reaksjonsproduktet foreligger 95,2% distearyl-2-ethyl-hexylamin.

Eksempel 22

Tilsvarende eksempel 6 ble katalysatorene fra eksempel XI anvendt for aminering. Det ble oppnådd følgende resultater:

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av aminer ved omsetning av primære alkoholer som eventuelt kan være forgrenede eller umettede og ha 6 til 22 carbonatomer i kjeden, og/eller aldehyder med opp til 26 carbonatomer med primære og/eller sekundære aminer med 1 til 26 carbonatomer eller ammoniakk i nærvær av en katalysator ved forhøyet temperatur og eventuelt under forhøyet trykk i flytende fase, karakterisert ved at det>som.katalysator anvendes en bærerfri katalysator av en kombinasjon av kobber- og tinnforbindelser som aktiveres under anvendelse av metallorganiske reduksjonsmidler.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som aminer anvendes monomethylamin eller dimethylamin.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som katalysatorer anvendes oxyder og/eller hydroxyder av kobber og tinn i molare forhold på 0,1 til 10.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det som katalysatorer anvendes oxyder og/eller hydroxyder av kobber og tinn i molare forhold mellom 1,5 og 5,5.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1., karakterisert ved at det for aktivering anvendes aluminiumorganiske og magnesiumorganiske forbindelser med de generelle formler hvor R^ og B.^ er lineære eller forgrenede alkylrester med 1-2 carbonatomer, og R^ = H eller R^, R2«