JPH0899937A - アミンの製造法 - Google Patents

アミンの製造法

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JPH0899937A JP7199494A JP19949495A JPH0899937A JP H0899937 A JPH0899937 A JP H0899937A JP 7199494 A JP7199494 A JP 7199494A JP 19949495 A JP19949495 A JP 19949495A JP H0899937 A JPH0899937 A JP H0899937A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の欠点を克服した新規ジアミン製造法を
提供すること 【解決手段】 アミノアルコール、およびアンモニア、
第一級、第二級アミンのいずれかから選択される窒素化
合物から、８０−２５０℃、１−４００ｂａｒで、水素
を使用し、ジルコニウム、銅およびニッケル触媒の存在
下にジアミンを製造する方法であって、触媒的活性組成
物が、酸素含有ジルコニウム化合物２０−８５重量％、
酸素含有銅化合物１−３０重量％、酸素含有ニッケル化
合物３０−７０重量％、酸素含有モリブデン化合物０．
１−５重量％、酸素含有アルミニウムおよび／またはマ
ンガン化合物０−１０重量％含有することを特徴とす
る、製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、窒素化合物および水素
を使用し、ジルコニウム、銅、ニッケル触媒の存在下に
高温、高圧で、アミノアルコールを触媒的にアミノ化
し、活性組成物が酸素含有のモリブデン化合物を包含す
るアミノ化の方法に関する。
【０００２】
【従来技術】ドイツ特許出願公開第１９５３２６３号公
報には対応するアルコールの水素添加的アミノ化による
コバルト、ニッケルおよび銅を含有する触媒を使用して
のアミンの製造法が開示されている。これら触媒におい
て、アルミニウムまたは二酸化シリコンが担体材料とし
て使用される。これらの触媒を使用すると高温、高圧に
おいて良好な転化率を得ることが可能となる。この反応
を低温、低圧で実施した場合は、転化率および選択性が
大幅に下落することになる。
【０００３】ヨーロッパ特許出願公開第２５４３３５号
公報には、アルコールの水素添加的アミノ化を行うため
の酸化アルミニウムまたは二酸化珪素上に担持されるＮ
ｉ−Ｃｏ−Ｒｕ触媒が開示され、この触媒は活性組成物
中に付加的にハロゲン化物を含有する。これらの触媒は
２００℃、５５ｂａｒにおいて、最大でも６１％の収率
を示すに過ぎない。
【０００４】更に米国特許第４１５１２０４にはアミノ
アルコールを製造するための触媒が開示され、この触媒
はコバルト、ニッケルまたは銅、好ましくはニッケルま
たはコバルトなどの金属を含有し、ニッケルまたはコバ
ルトに対して添加されるジルコニウムのモル比が０．０
０５：１−０．２：１となるように、少量のジルコニウ
ムで非ドープまたはドープされてもよいとされる。ジル
コニウムの含有率が高くなると生成物の分解などの二次
的反応につながる。
【０００５】ヨーロッパ特許出願公開第３８２０４９号
公報には、アルコールの水素添加的アミノ化に使用され
る触媒およびその方法が開示されている。これらの触媒
は活性組成物に酸素含有ジルコニウム、銅、コバルトお
よびニッケル化合物を含有し、良好な活性および選択性
を示すが、改良を評価できる程の作業寿命を有していな
い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明は上
記欠点を克服した新規ジアミン製造法を提供することを
その課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、一
般式Ｉ
【０００８】
【化４】 で示され、式中 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ12シ
クロアルキル、アリール、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキル
またはＣ7−Ｃ20アルキルアリールを、または共同で
（ＣＨ2）n−Ｘ−（ＣＨ2）mを示し、Ｒ1、Ｒ2が水素を
示してもよく、Ｒ5が水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−
Ｃ12シクロアルキル、アリール、Ｃ7−Ｃ20アリールア
ルキルまたはＣ7−Ｃ20アルキルアリールを、Ｘが酸
素、ＣＨ2、Ｎ−Ｒ5を、Ｙが非置換もしくはＣ1−Ｃ4ア
ルキルにより単一置換ないし５箇所置換されてもよいＣ
2−Ｃ12アルキレン鎖を、ｎ、ｍが１−４の整数をそれ
ぞれ示すジアミンを、一般式ＩＩ
【０００９】
【化５】 で示されるアミノアルコールと一般式ＩＩＩ
【００１０】
【化６】 で示される窒素化合物（上記各式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5、Ｘ、Ｙおよびｎ、ｍは上述の意味を有す
る。）から、８０−２５０℃、１−４００ｂａｒの圧力
で、水素を使用し、ジルコニウム、銅およびニッケル触
媒の存在下に製造する方法であって、触媒的活性組成物
が、酸素含有ジルコニウム化合物をＺｒＯ2として計算
した場合に２０−８５重量％、酸素含有銅化合物をＣｕ
Ｏとして計算した場合に１−３０重量％、酸素含有ニッ
ケル化合物をＮｉＯとして計算した場合に３０−７０重
量％、酸素含有モリブデン化合物をＭｏＯ3として計算
した場合に０．１−５重量％、酸素含有アルミニウムお
よび／またはマンガン化合物をそれぞれＡｌ2Ｏ3および
ＭｎＯ2として計算した場合に０−１０重量％含有する
ことを特徴とする、新規、高水準の製造法により解決さ
れることが本発明者等により見出された。
【００１１】適するアミノアルコールは実質的にはすべ
ての第一級および第二級脂肪族アミノアルコールであ
る。本発明で使用されるアミノアルコールは線状、分岐
状または環状であることができる。第二級アミノアルコ
ールは第一級アミノアルコールと同様にアミノ化された
ものである。従来より、アミノ化可能なアミノアルコー
ルにおける炭素原子数の制限はない。
【００１２】アミノ化を行うために、例えば以下のアミ
ノアルコールを好ましく使用することができる。すなわ
ち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミ
ノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミノエタ
ノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、
Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−ブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−
ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロパノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノプロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノプロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−
ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジ−
ｓｅｃ−ブチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミノプロパノール、ジメチルアミノペン
タン−４−オールおよびジエチルアミノペンタン−４−
オール。
【００１３】アミノアルコールの水素添加的アミノ化に
おける好ましいアミノ化剤にはアンモニアまたは第一級
または第二級脂肪族または脂環式アミンがある。
【００１４】アンモニアをアミノ化剤として使用する場
合、まずアルコールのヒドロキシル基を遊離アミノ基で
代替する。この様に得られた第一級アミンを更にアルコ
ールと反応させ、対応する第二級アミンを生成し、これ
らが更にアルコールと順次反応し、対応する相称的な第
三級アミンを生成する。反応混合物の組成および使用反
応条件、すなわち圧力、温度、反応時間により、この方
法を必要に応じて第一級、第二級または第三級アミンの
製造に使用することができる。
【００１５】第一級または第二級アミンを、アンモニア
同様アミノ化剤として使用することが可能である。
【００１６】アミノ化剤として、以下のモノアルキルア
ミンおよびジアルキルアミンを使用するのが好ましい。
すなわち、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピル
アミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミ
ンおよびシクロヘキシルアミン。
【００１７】アミノ化剤は、アミノ化されるアルコール
のヒドロキシル基に対して理論量で使用可能である。し
かしながら、過剰量のアミノ化剤、一般的にはアミノ化
されるべきアルコールのヒドロキシル基１モルに対して
５モル過剰より多く使用されると好ましい。特にアンモ
ニアは、反応すべきアルコールのヒドロキシル基１モル
あたり、一般的には１．５−２５０倍、好ましくは５−
１００倍、ことに１０−５０倍のモル過剰において使用
するのが好ましい。アンモニアおよび第一級または第二
級アミンの双方を大過剰とすることも可能である。
【００１８】水素を１モルのアルコール成分に対して一
般的には５−４００リットル（標準状態）、好ましくは
５０−２００リットル（標準状態）で反応に給送するこ
とが好ましい。
【００１９】反応は一般的に付加的な溶媒を使用せずに
実施するものである。室温において高粘度または固体状
の高分子量出発化合物の反応において、反応条件下で不
活性の溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、
Ｎ−メチルピロリドンまたはエチレングリコールジメチ
ルエーテルを使用することが有利である。
【００２０】一般的に８０−２５０℃、好ましくは１２
０−２３０℃、ことに好ましくは１３０−２００℃で、
通常１−４００ｂａｒで、好ましくは１０−２５０ｂａ
ｒで、ことに３０−２００ｂａｒで反応を実施する。
【００２１】更に高温、高全圧を使用することも可能で
ある。一定温度における、アミノ化剤、アルコール成分
および反応生成物の各部分圧力、および使用される溶媒
の部分圧力の総和により得られる反応容器中の全圧を、
水素により加圧し、望ましい反応圧力として設定すると
有利である。
【００２２】本発明の方法において選択性を得るために
は、反応容器中の触媒要素と不活性充填要素を混合、す
なわち希釈することが有利となり得る。上述のような触
媒製造における充填要素の割合は２０−８０容量部、こ
とに３０−６０容量部、特に４０−５０容量部である。
【００２３】実際には、一般的に反応は、好ましくは外
部から加熱した固定台反応容器中に通常配置される触媒
にアルコールとアミノ化剤を同時に給送し、所望の反応
温度および所望の圧力で実施するものである。触媒上へ
の空間速度は、触媒１リットル、一時間ごとにアルコー
ルを一般的に０．０２−３リットル、好ましくは０．０
５−２リットル、ことに好ましくは０．１−１．６リッ
トル給送する。これらを反応容器に給送する以前に、好
ましくは反応温度に反応体を加熱すると有利である。
【００２４】反応器は上方向流動方式または下方向流動
方式のいずれにも操作することができる。すなわち反応
器の底から上方へ、または上部から下方へのいずれにも
反応体が反応器を通過することが可能である。この方法
はバッチ式にも連続的にも実施可能であることは自明で
ある。いずれの場合にも、過剰分のアミノ化剤を水素と
共に循環させることができる。反応における転化率が不
十分な場合は、未反応の出発材料を同様に反応帯域に再
使用することができる。
【００２５】好ましくは反応により得られた材料から圧
力を除いた後、過剰のアミノ化剤および水素をここから
除去し、生成したアミノ化生成物を蒸留、液体抽出また
は晶出により精製した。過剰のアミノ化剤および水素を
反応帯域に再使用すると有利である。未反応または不完
全に反応したアルコール成分に関しても同様のことが当
てはまる。
【００２６】反応中に生成した反応水は転化の程度、反
応割合、選択性および触媒寿命に一般的に悪影響を与え
ることはないので、生成物の蒸留処理にあたってのみ反
応生成物から除去すると良い。
【００２７】通常、本発明で使用される触媒は非担持触
媒の形態で使用されることが好ましく、担体を有する触
媒とは異なり、触媒的活性組成物のみから構成される。
非担持触媒は触媒的活性の微粉砕された組成物を反応容
器に導入されるか、或は触媒的活性組成物を粉砕、成形
助剤との混合、成形および熱処理の後に、例えば球形、
シリンダー型、環状、らせん状などに成形された触媒要
素として反応器に配置して使用される。
【００２８】本発明における触媒の触媒的活性組成物は
酸素含有ジルコニウム化合物のみならず、酸素含有ニッ
ケル化合物、銅化合物、モリブデン化合物も含有する。
【００２９】前述の濃度は、更に言及しない限りそれぞ
れ触媒の触媒的活性塊を基準とし、これ以降において触
媒的活性塊とは、触媒の最終の加熱処理を行った後かつ
水素にる還元の以前に、触媒的活性成分、つまり触媒中
のジルコニウム、ニッケル、銅およびモリブデンの、そ
れぞれＺｒＯ2、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｏＯ3として計算し
た場合の塊の総和と定義する。
【００３０】一般的に本発明における触媒中の酸化ジル
コニウム含有率は２０−８５重量％、ことに２５−６０
重量％である。
【００３１】ほかの成分としてのニッケル、銅、モリブ
デンは触媒的活性組成物中に、通常１５−８０重量％、
好ましくは３０−７０重量％、ことに５０−７０重量％
の総量で存在する。
【００３２】好ましく使用される触媒の触媒的活性組成
物は、酸素含有ジルコニウム化合物を２０−８５重量
％、好ましくは２５−６０重量％、酸素含有銅化合物を
１−３０重量％、好ましくは１０−２５重量％、酸素含
有ニッケル化合物を３０−７０重量％、好ましくは４０
−７０重量％、ことに好ましくは４５−６０重量％、酸
素含有モリブデン化合物を０．１−５重量％、好ましく
は０．５−３．５重量％、酸素含有アルミニウムおよび
／またはマンガン化合物を０−１０重量％含有する。
【００３３】非担持触媒を製造するためにさまざまな方
法が用いられ、例えば微粉末状の水酸化物、炭酸塩、酸
化物、および／または他の、ジルコニウム、コバルト、
ニッケル、銅の各成分の塩の混合物と水とを混合し、次
いでこのように得られた組成物を押出し、加熱処理する
ことにより得られる。
【００３４】しかしながら、本発明の触媒を製造するた
めには一般的には沈殿法が用いられる。従って、本発明
の触媒は例えばコバルト、ニッケル、銅の成分をこれら
の成分を含有する塩の水溶液から鉱物塩基により、難溶
の酸素含有ジルコニウム化合物のスラリーの存在下に共
沈させ、次いで得られた沈殿を洗浄、乾燥およびか焼す
ることにより得られる。使用可能の難溶の酸素含有ジル
コニウム化合物には、例えば二酸化ジルコニウム、酸化
ジルコニウム水和物、燐酸ジルコニウム、硼酸ジルコニ
ウム、珪酸ジルコニウムが挙げられる。難溶の酸素含有
ジルコニウム化合物は、これらの化合物の微粉末を激し
く攪拌しながら水中に懸濁させることにより得られる。
これらは鉱物塩基により、ジルコニウム塩の水溶液から
難溶のジルコニウム化合物を沈殿させることにより有利
に得られる。
【００３５】本発明による触媒は、そのあらゆる成分を
共沈させることにより好ましく製造される。このため、
触媒成分を含有する塩の水溶液を加熱し、沈殿が完了す
るまで、攪拌しながら水性鉱物塩基、ことにアルカリ金
属塩基、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭
酸カリウムまたは水酸化カリウムを添加する。使用され
る塩の種類は一般的には臨界的ではない。この操作は第
一に塩の水溶性に依存するため、これらの比較的高濃度
の塩溶液を製造可能とするような良好な水溶性がその基
準となる。個々の成分の塩を選択する場合、望ましくな
い沈殿を生じ、または錯体を形成して沈殿を遅らせたり
阻止しないような、障害にならない陰イオンを有する塩
を選択するべきであることは自明である。
【００３６】ことに有利な特性を有する本発明の触媒
は、触媒のジルコニウム成分の一部を好ましくはジルコ
ニウム塩水溶液から、水性鉱物塩基を添加して、沈殿装
置中に別に沈殿させることにより得られる。このように
得られた好ましくは新たに沈殿した酸化ジルコニウム水
和物上に、上述のように共沈により触媒の残余のジルコ
ニウム成分を他の触媒的活性成分とともに沈殿させるこ
とが可能である。この際、触媒的活性組成物中のジルコ
ニウムの総量の、通常１０−８０重量％、好ましくは３
０−７０重量％、ことに好ましくは４０−６０重量％を
予備沈殿させるとことに有利である。
【００３７】この沈殿反応で得られる沈殿は、一般的に
化学的に不均質であり、特に前記金属の酸化物、酸化物
水和物、水酸化物、炭酸塩および不溶性かつ塩基性塩の
混合物を含む。これらをエージング、つまり沈殿の後
に、必要に応じて加熱または空気中を通過させながら一
定時間放置することにより沈殿の濾過性能が向上する。
【００３８】これらの沈殿法により得られた沈殿を慣用
の方法で本発明の触媒に加工する。洗浄の後、これらを
一般的に８０−２００℃、好ましくは１００−１５０℃
で乾燥させ、次いでか焼する。か焼は一般的に３００−
８００℃、好ましくは４００−６００℃、ことに４５０
−５５０℃で行われる。
【００３９】か焼の後、触媒を粉砕により一定粒径と成
すか、あるいは粉砕の後にこれをグラファイトまたはス
テアリン酸などの成形助剤と混合し、タブレット成形機
で成形圧縮粉と成し、得られた圧縮粉を更に加熱処理す
ることにより触媒の状態調整を行うのが有利である。こ
の場合の加熱処理温度は、通常、か焼温度に対応する。
【００４０】このように得られた触媒は触媒的活性金属
をこれらの酸素含有各化合物の混合物の形態、すなわち
ことに酸化物および混合酸化物として含有する。
【００４１】このように製造された触媒を貯蔵し、必要
に応じて以下の様に操作する。すなわち、アルコールの
水素添加的アミノ化用の触媒として使用する以前に通常
はこれらを予備還元する。しかしながら、これら触媒は
予備還元を行わずにも使用可能であり、この場合には反
応容器中で水素の存在下に、水素添加的アミノ化の条件
にて還元を行うものである。予備還元を行うには、一般
的には触媒をまず１５０−２００℃で、１２−２０時
間、窒素／水素雰囲気下に置き、次いで水素雰囲気下で
２００−３００℃で、更に２４時間にわたり処理する。
この予備還元において、触媒中に存在する酸素含有金属
化合物の一部分が対応する金属に還元され、活性状態の
触媒中の多種の酸素化合物と共に存在することになる。
【００４２】化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ中の置換基Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ、Ｙおよび指数ｍ、ｎはそれぞ
れ独立に以下の意味を有する。すなわち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3、Ｒ4、Ｒ5はＣ1−Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ8
アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓ
ｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペ
ンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、１，２
−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシ
ル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチ
ル、ｎ−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、２−エチルヘキ
シル、ことに好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、好ましくはＣ3−Ｃ8
シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル
およびシクロオクチル、ことに好ましくはシクロペンチ
ル、シクロヘキシルおよびシクロオクチル、アリール、
例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−ア
ントリル、２−アントリルおよび９−アントリル、好ま
しくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、こ
とに好ましくはフェニル、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリー
ル、好ましくはＣ7−Ｃ12アルキルフェニル、例えば２
−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフ
ェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチル
フェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチ
ルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，３，４−
トリメチルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニ
ル、２，３，６−トリメチルフェニル、２，４，６−ト
リメチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフ
ェニル、４−エチルフェニル、２−ｎ−プロピルフェニ
ル、３−ｎ−プロピルフェニル、および４−ｎ−プロピ
ルフェニル、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキル、好ましくは
Ｃ7−Ｃ12フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フ
ェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２
−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェ
ニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル
および４−フェニルブチル、ことに好ましくはベンジ
ル、１−フェネチルおよび２−フェネチルを示す。
【００４３】Ｒ1およびＲ2は共同で−（ＣＨ2）l−Ｘ−
（ＣＨ2）m基を形成しても良い。
【００４４】更に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5は水素を、Ｘは酸
素、ＣＨ2、Ｎ−Ｒ5を、Ｙは非置換もしくはＣ1−Ｃ4ア
ルキルにより単一置換ないし５箇所置換されてもよいＣ
2−Ｃ12アルキレン鎖、例えば（ＣＨ2）2、（Ｃ
Ｈ2）3、（ＣＨ2）4、（ＣＨ2）5、（ＣＨ2）6、（ＣＨ
2）7、（ＣＨ2）8、（ＣＨ2）9、（ＣＨ2）10、（Ｃ
Ｈ2）11、（ＣＨ2）12、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ2Ｃ
Ｈ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）、ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）、好ましくは非置換もしくはメ
チルまたはエチルにより単一置換ないし３箇所置換され
てもよいＣ2−Ｃ8アルキレン鎖、例えば（ＣＨ2）2、
（ＣＨ2）3、（ＣＨ2）4、（ＣＨ2）5、（ＣＨ2）6、
（ＣＨ2）7、（ＣＨ2）8、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ2
ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）および
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）、ことに好ましくは非置
換もしくはメチルにより単一置換ないし３箇所置換され
てもよいＣ2−Ｃ6アルキレン鎖、例えば（ＣＨ2）2、
（ＣＨ2）3、（ＣＨ2）4、（ＣＨ2）5、（ＣＨ2）6、Ｃ
Ｈ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ（ＣＨ3）およびＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）
を示す。
【００４５】ｎ、ｍは１−４の整数、好ましくは１−３
の整数、ことに好ましくは１または２を表す。
【００４６】本発明により得られるジアミンは特に燃料
添加物の製造の中間生成物（米国特許第３２７５５５４
号明細書、ドイツ特許出願公開第２１２５０３９号、同
第３６１１２３０号各公報）、界面活性剤、薬剤および
農作物保護剤および加硫促進剤製造における中間生成物
として適している。
【００４７】
【実施例】触媒の製造 触媒Ａの製造 ４．４８％のＮｉＯ、１．５２％のＣｕＯおよび２．８
２％のＺｒＯ2を含有する、硝酸ニッケル、硝酸銅およ
び酢酸ジルコニウムの水溶液を、この溶液および炭酸ナ
トリウムの２０％濃度水溶液を攪拌子付き混合容器中
に、７０℃で、ガラス電極を使用して測定したｐＨ値が
７．０に維持される様に一定に流し混合することによ
り、沈殿させた。
【００４８】得られた懸濁液を濾過し、フィルターケー
キを濾液の導電率が約２０μＳとなるまで脱イオン水で
洗浄した。後述の酸化物混合物を得るために未だ湿潤す
るフィルターケーキを十分なヘプタモリブデン酸アンモ
ニウム塩中に導入した。次いで、フィルターケーキを乾
燥炉または噴霧乾燥機中、１５０℃で乾燥させ、このよ
うに得られた水酸化物−炭酸塩混合物を５００℃で４時
間加熱処理した。
【００４９】得られた触媒は以下の組成を有した。
【００５０】ＮｉＯ５０重量％、ＣｕＯ１７重量％、Ｍ
ｏＯ3１．５重量％、ＺｒＯ2３１．５重量％。触媒粉を
グラファイト３％と混合し、６×３ｍｍのペレット状に
成形した。ペレットは０．２０ｍｌ／ｇの多孔性（吸水
度により測定）および３５００Ｎ／ｃｍ2の硬度を有し
た。
【００５１】実施例１１−ジエチルアミノペンタン−４−オールのアミン 連続運転する高圧反応器に７００ミリリットルの触媒Ａ
を充填した。ジエチルアミノペンタン−４−オールをア
ミノ化するために、以下の表に示す条件を設定し、同時
に、記載のとうりの粗生成物分析を得た（圧力定数２０
０ｂａｒ）。
【００５２】
【表１】
【００５３】上記結果により、安定した条件下において
は９０％より大きい選択性が得られることがわかった。
実験は総合で１５０日におよび実施され、この後に反応
器から触媒を除去しても砕解の兆候は見られなかった。
【００５４】実施例２ １−ジエチルアミノペンタン−４−オールのアミノ化の
ためのスケールアップ実験 連続運転する高圧反応器に６０リットルの触媒Ａを充填
し、１５リットル／時間でジエチルアミノペンタノール
を、および４０リットルのアンモニアを（モル比１：２
０に対応）、２００ｂａｒ、１５５−１５７℃で上方向
流動方式で給送した。反応器から取り出された材料は所
望の生成物の選択性９１％を８０％の転化率で得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴォルフガング、ライフ ドイツ、67227、フランケンタール、エル ンスト−ルートヴィヒ−キルヒナー−シュ トラーセ、２ (72)発明者 アンドレアス、ヘネ ドイツ、67433、ノイシュタット、アドル フ−コルピング−シュトラーセ、137アー

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アミノアルコール、およびアンモニア、
    第一級、第二級アミンのいずれかから選択される窒素化
    合物から、８０−２５０℃、１−４００ｂａｒで、水素
    を使用し、ジルコニウム、銅およびニッケル触媒の存在
    下にジアミンを製造する方法であって、触媒的活性組成
    物が、酸素含有ジルコニウム化合物をＺｒＯ2として計
    算した場合に２０−８５重量％、酸素含有銅化合物をＣ
    ｕＯとして計算した場合に１−３０重量％、酸素含有ニ
    ッケル化合物をＮｉＯとして計算した場合に３０−７０
    重量％、酸素含有モリブデン化合物をＭｏＯ3として計
    算した場合に０．１−５重量％、酸素含有アルミニウム
    および／またはマンガン化合物をそれぞれＡｌ2Ｏ3およ
    びＭｎＯ2として計算した場合に０−１０重量％含有す
    ることを特徴とする、製造法。
  2. 【請求項２】 一般式Ｉ 【化１】 で示され、式中 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ12シ
    クロアルキル、アリール、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキル
    またはＣ7−Ｃ20アルキルアリールを、または共同で
    （ＣＨ2）n−Ｘ−（ＣＨ2）mを示し、 Ｒ1、Ｒ2が水素を示してもよく、 Ｒ5が水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアル
    キル、アリール、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキルまたはＣ7
    −Ｃ20アルキルアリールを、 Ｘが酸素、ＣＨ2、Ｎ−Ｒ5を、 Ｙが非置換もしくはＣ1−Ｃ4アルキルにより単一置換な
    いし５箇所置換されてもよいＣ2−Ｃ12アルキレン鎖
    を、 ｎ、ｍが１−４の整数をそれぞれ示すジアミンを、一般
    式ＩＩ 【化２】 で示されるアミノアルコールと一般式ＩＩＩ 【化３】 で示される窒素化合物（上記各式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
    Ｒ4、Ｒ5、Ｘ、Ｙおよびｎ、ｍは上述の意味を有す
    る。）から、８０−２５０℃、１−４００ｂａｒの圧力
    で、水素を使用し、ジルコニウム、銅およびニッケル触
    媒の存在下に製造する方法であって、触媒的活性組成物
    が、酸素含有ジルコニウム化合物をＺｒＯ2 として計算
    した場合に２０−８５重量％、酸素含有銅化合物をＣｕ
    Ｏとして計算した場合に１−３０重量％、酸素含有ニッ
    ケル化合物をＮｉＯとして計算した場合に３０−７０重
    量％、酸素含有モリブデン化合物をＭｏＯ3として計算
    した場合に０．１−５重量％、酸素含有アルミニウムお
    よび／またはマンガン化合物をそれぞれＡｌ2Ｏ3および
    ＭｎＯ2として計算した場合に０−１０重量％含有する
    ことを特徴とする、製造法。
  3. 【請求項３】 アミノアルコールと窒素化合物から、水
    素を使用して、ジルコニウム、銅、ニッケル触媒の存在
    下にジアミンを製造する請求項１に記載の方法であっ
    て、触媒的活性組成物が酸素含有ニッケル化合物を、Ｎ
    ｉＯとして計算した場合に４０−７０重量％含有するこ
    とを特徴とする、製造法。
  4. 【請求項４】 アミノアルコールと窒素化合物から、水
    素を使用して、ジルコニウム、銅、ニッケル触媒の存在
    下にジアミンを製造する請求項１に記載の方法であっ
    て、触媒的活性組成物が酸素含有ニッケル化合物を、Ｎ
    ｉＯとして計算した場合に４５−６０重量％含有するこ
    とを特徴とする、製造法。
  5. 【請求項５】 アミノアルコールと窒素化合物から、水
    素を使用して、ジルコニウム、銅、ニッケル触媒の存在
    下にジアミンを製造する請求項１に記載の方法であっ
    て、触媒的活性組成物が酸素含有モリブデン化合物を、
    ＭｏＯ3として計算した場合に０．５−３．５重量％含
    有することを特徴とする、製造法。
  6. 【請求項６】 アミノアルコールと窒素化合物から、水
    素を使用して、ジルコニウム、銅、ニッケル触媒の存在
    下にジアミンを製造する請求項１に記載の方法であっ
    て、触媒的活性組成物が酸素含有ジルコニウム化合物
    を、ＺｒＯ2として計算した場合に２５−６０重量％含
    有することを特徴とする、製造法。
  7. 【請求項７】 アミノアルコールと窒素化合物から、水
    素を使用して、ジルコニウム、銅、ニッケル触媒の存在
    下にジアミンを製造する請求項１に記載の方法であっ
    て、触媒的活性組成物が酸素含有銅化合物を、ＣｕＯと
    して計算した場合に１０−２５重量％含有することを特
    徴とする、製造法。
  8. 【請求項８】 アミノアルコールと窒素化合物から、水
    素を使用して、ジルコニウム、銅、ニッケル触媒の存在
    下にジアミンを製造する請求項１に記載の方法であっ
    て、反応を１２０℃−２３０℃で実施することを特徴と
    する、製造法。
  9. 【請求項９】 アミノアルコールと窒素化合物から、水
    素を使用して、ジルコニウム、銅、ニッケル触媒の存在
    下にジアミンを製造する請求項１に記載の方法であっ
    て、反応を１０−２５０ｂａｒの圧力下で実施すること
    を特徴とする、製造法。
  10. 【請求項１０】 アミノアルコールと窒素化合物から、
    水素を使用して、ジルコニウム、銅、ニッケル触媒の存
    在下にジアミンを製造する請求項１に記載の方法であっ
    て、反応を３０−２２０ｂａｒの圧力下で実施すること
    を特徴とする、製造法。
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