JP2000038381A

JP2000038381A - アミン、触媒の製造方法、およびその触媒の使用

Info

Publication number: JP2000038381A
Application number: JP11167097A
Authority: JP
Inventors: Joachim Dr Wulff-Daering; ヴルフ−デーリングヨアヒム; Michael Dr Hesse; ヘッセミヒャエル; Johann-Peter Dr Melder; メルダーヨハン−ペーター; Philipp Dr Buskens; ブスケンスフィリップ; Guido Voit; フォイトギド; Frank Dr Funke; フンケフランク
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-06-12
Filing date: 1999-06-14
Publication date: 2000-02-08
Also published as: EP0963975A1; DE19826396A1; CN1245162A

Abstract

(57)【要約】【課題】アルコールの水素化アミノ化において高度な
転化率および優れた収率、選択率および有効寿命で実施
できる触媒【解決手段】アミンを製造する方法において、触媒の
触媒活性材料が、水素で触媒を還元する前に、ジルコニ
ウムの含酸素化合物の２２〜４０重量％、銅の含酸素化
合物の１〜３０重量％、ニッケルの含酸素化合物の１５
〜５０重量％、この場合、ニッケル対銅のモル比は１よ
り大きい、コバルトの含酸素化合物の１５〜５０重量
％、アルミニウムおよび／またはマグネシウムの含酸素
化合物の０〜１０重量％、およびモリブデンの酸素不含
の化合物から成ることを特徴とする、アミンの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジルコニウム、
銅、コバルトおよびニッケルから成る新規触媒、および
これらの触媒を水素の存在下、高温および高圧で第一級
または第二級アルコールのアミノ化に使用する事に関す
る。

【０００２】本発明は更に、第一級または第二級アルコ
ールとアンモニア、第一級および第二級アミンのグルー
プから選択した窒素化合物とを温度８０〜２５０℃、圧
力０．１〜４０ＭＰａで、ジルコニウム、銅、コバルト
およびニッケルから成る触媒の存在下、水素と一緒に反
応させることによって製造する方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５
３２６３号明細書は、相応するアルコールをコバルト、
ニッケルおよび銅を含有する触媒で水素化アミノ化する
ことによるアミンの製造を開示した。これらの触媒に使
用される担体材料は、酸化アルミニウムまたは二酸化ケ
イ素である。これらの触媒は、高温および高圧で優れた
転化率を示したが、低温および低圧ではこの変換率およ
び転化率はかなり減少する。

【０００４】欧州特許出願公開第２５４３３５号明細書
は、酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素担体上、さら
に活性材料でハロゲン化物を含み、アルコールを水素化
アミノ化するためのＮｉ−Ｃｏ−Ｒｕ触媒を開示した。
これらの触媒で得られる転化率は、記載された例による
と最大でも僅か６１％である。

【０００５】米国特許第４１５１２０４号明細書は、ア
ミノアルコールを製造するための触媒を開示し、この触
媒は金属、例えばコバルト、ニッケルまたは銅、有利に
はニッケルまたはコバルトから成り、場合によっては少
量のジルコニウムが混入されており、その際ジルコニウ
ムはニッケルまたはコバルトに対して原子比０．００
１：１〜０．３：１で添加される。ジルコニウムの高い
含有量は、生成物の破壊のような副反応をもたらす（上
記引用明細書中の、３欄、６２〜６３行、６７〜６８行
および４欄、１〜２行）。

【０００６】欧州特許出願公開第３８２０４９号明細書
は、含酸素のジルコニウム、銅、コバルト、ニッケル化
合物を含む触媒、およびアルコールの水素化アミノ化方
法を開示した。これらの触媒のなかで、有利な酸化ジル
コニウム含有量は７０〜８０重量％（上記引用明細書中
の、第２項最後の段落、第３頁第３段落：例）。

【０００７】これらの触媒が優れた活性および選択率を
有するにもかかわらず、有効寿命に関しては改善の余地
がある。

【０００８】欧州特許出願公開第６９６５７２号明細書
および欧州特許出願公開第６９７３９５号明細書は、ア
ルコールを窒素化合物および水素と接触アミノ化するた
めの酸化ニッケル、酸化銅、酸化ジルコニウム、および
酸化モリブデンを含む触媒を開示した。これらの触媒で
高い転化率が得られるにもかかわらず、副生物が形成さ
れ（例えばエチルアミン）およびそれ自体、またはその
二次生成物が後処理を妨害する。

【０００９】欧州特許出願公開第５１４６９２号明細書
は、気相中、アルコールをアンモニアまたは第一級アミ
ンおよび水素で接触アミノ化するための酸化銅、酸化ニ
ッケルおよび／または酸化コバルト、酸化ジルコニウム
および／または酸化アルミニウムを含む触媒を開示し
た。

【００１０】この特許明細書は、これらの触媒中のニッ
ケル対銅の原子比は、０．１〜１．０、有利には０．２
〜０．５（上記引用明細書中の例１参照)でなければな
らないことを開示している、というのは実際に生産を減
少させる副生物がアルコールのアミノ化の最中に生じる
からである（上記引用明細書中の例６および１２）。使
用される有利な担体は酸化アルミニウム（上記引用明細
書中の例１〜５および７〜１１）である。

【００１１】先願のドイツ国特許出願番号19742911.4
は、触媒活性材料がジルコニウム、銅、およびニッケ
ル、およびコバルトもしくはモリブデンの酸素不含の化
合物を含む触媒を用いて、アルコールおよび窒素化合物
からアミンを製造する方法を記載している。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、アル
コールを水素化アミノ化するための今までの方法を経済
的に改善すること、および上記の欠点を改善することで
ある。アルコールのアミノ化の水素化を、高い転化率お
よび優れた収率、選択率および有効寿命で実施できる触
媒を見出すことである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前記の課題は、その活性
材料がＺｒＯ₂で計算してジルコニウムの含酸素化合物
２２〜４０重量％に加えて、ＣｕＯで計算して銅の含酸
素化合物１〜３０重量％、ＮｉＯで計算してニッケルの
含酸素化合物１５〜５０重量％（この場合ニッケル対銅
のモル比は１より大きい）ＣｏＯで計算してコバルトの
含酸素化合物１５〜５０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃またはＭｎＯ
₂で計算してアルミニウムおよび／またはマンガンの含
酸素化合物０〜１０重量％、およびモリブデンの酸素不
含の化合物から成る触媒により、および高温および高圧
で水素の存在下、第一級または第二級アルコールのアミ
ノ化のためのその有利な使用により解決された。

【００１４】また、第一級または第二級アルコールと、
アンモニア、第一級および第二級アミンのグループから
選択される窒素化合物とを温度８０〜２５０℃および圧
力１〜４０MPaで、ジルコニウム、銅、コバルトおよび
ニッケルから成る触媒の存在下、水素と一緒に反応させ
ることによりアミンを製造するにあたり、使用される触
媒は、請求項に記載した触媒のうちの１つであることを
特徴とするアミンの改善された製造方法が見出された。

【００１５】本発明による触媒は、通常非担持触媒の形
で用いるのが有利である。「非担持触媒」という言葉
は、担持触媒と反対の触媒を意味し、触媒活性材料のみ
から成る。非担持触媒は、粉砕して粉体にした触媒活性
材料を反応容器に導入するか又は粉砕し、成形助剤と混
合して成形し、および触媒成形体として例えば球状、円
柱状、リング状、コイル状の形成体として熱処理した後
に反応器中にこの触媒活性材料を配置することによって
使用することができる。

【００１６】記載した濃度は、触媒の最後の熱処理およ
び水素でのその還元の前に、それぞれの場合ＺｒＯ₂、
ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ａｌ₂Ｏ₃およびＭｎＯ₂で計
算して、特記されない限り各々がその触媒の触媒活性材
料に基づいている。

【００１７】触媒の触媒活性材料は、触媒活性成分の材
料の合計として定義され、および基本的に触媒活性成分
ジルコニウム、銅、ニッケル、コバルトおよび任意にア
ルミニウムおよび／またはマンガンより成る。

【００１８】触媒活性成分の合計は、ＺｒＯ₂、Ｃｕ
Ｏ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ａｌ₂Ｏ₃およびＭｎＯ₂で計算し
て、通常７０〜１００重量％、有利には８０〜１００重
量％、特に有利には９０〜１００重量％、殊には１００
重量％である。

【００１９】本発明による触媒の酸化ジルコニウム含有
率は、通常２２〜４０重量％、有利には２５〜４０重量
％、特に有利には２５〜３５重量％である。

【００２０】アルミニウムおよび／またはマンガンの含
酸素化合物の含有率は、Ａｌ₂Ｏ₃および／またはＭｎＯ
₂で計算して、触媒活性量中で１０重量％まで、この場
合ジルコニウム（ＺｒＯ₂で計算して）対アルミニウム
および／またはマンガン（Ａｌ₂Ｏ₃および／またはＭｎ
Ｏ₂で計算して）は、少なくとも２．２重量％、有利に
は少なくとも２．５重量％、特に有利には少なくとも５
重量％である。

【００２１】酸化ニッケル、酸化コバルトおよび酸化銅
で計算される他の成分は、通常、触媒活性材料の全量の
３１〜７８重量％、有利には４４〜７５重量％、特に有
利には５５〜７５重量％で存在し、ニッケル対銅のモル
比は１より大きい。

【００２２】触媒は、以下の触媒活性材料から成るジル
コニウムの含酸素化合物２２〜４０重量％、有利には２
５〜４０重量％、銅の含酸素化合物１〜３０重量％、有
利には２〜２５重量％、特に有利には５〜１５重量％、
ニッケルの含酸素化合物１５〜５０重量％、有利には２
１〜４５重量％、特に有利には２５〜４０重量％、この
場合ニッケル対銅のモル比は１より大きく、有利には
１．２、特に有利には１．８〜８．５、ＣｏＯで計算し
てコバルトの含酸素化合物１５〜５０重量％、アルミニ
ウムおよび／またはマンガンの含酸素化合物０〜１０重
量％、この場合ジルコニウム（ＺｒＯ₂で計算して）対
アルミニウムおよび／またはマンガン（Ａｌ₂Ｏ₃および
／またはＭｎＯ₂で計算して）は、有利には少なくとも
アルミニウムおよび／またはマンガンの含酸素化合物
２．５重量％、殊には０重量％、およびモリブデンの酸
素不含の化合物。

【００２３】非担持触媒を製造するために多様な種類の
方法が可能である。それらは、例えば水酸化物、炭酸
塩、酸化物および／またはジルコニウム、ニッケル、コ
バルト、および銅成分の塩の粉状の混合物を水で解凝固
し、次に得られた組成物を押出成形しおよび熱処理する
ことによって得ることができる。

【００２４】しかし、沈殿法は一般に本発明による触媒
を製造するために使用される。従って、それらは例えば
ニッケル、コバルトおよび銅成分をこれらの元素を含む
塩水溶液から難溶性の含酸素ジルコニウム化合物の懸濁
液の存在下、無機塩基を用いて共沈殿法によって得るこ
とができ、次に得られた沈殿物を洗浄、乾燥および焼成
する。使用できる難溶性の含酸素ジルコニウムの例は、
二酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム水和物、リン酸
ジルコニウム、ホウ酸ジルコニウムおよびケイ酸ジルコ
ニウムである。難溶性のジルコニウム化合物の懸濁液
は、これらの化合物の微粒子の粉体を水中で激しく撹拌
しながら懸濁させることによって製造できる。これらの
懸濁液は、水性のジルコニウム塩溶液から無機塩基を用
いて難溶性のジルコニウム化合物を沈殿により得るのが
有利である。

【００２５】本発明による触媒は、それら全ての成分を
共沈殿法（混合沈殿法）により製造するのが有利であ
る。これは、水性の無機塩基、特にアルカリ金属塩基、
例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ムまたは水酸化カリウムを高温で沈殿が完了するまで撹
拌しながら触媒成分を含んでいる塩水溶液に加えること
によって実施するのが得策である。使用する塩の性質は
一般的に重要ではない：というのはこの手順において水
中での塩の溶解度が主に重要であるため、これらの比較
的高濃度の塩溶液の製造に必要な１つの基準は、水中で
優れた溶解度を有することだからである。個々の成分の
塩を選択する際に、不所望な沈殿を引き起こすか、また
は複合体の形成により沈殿を抑制もしくは防止する問題
を生じさせないようなアニオンとの塩が選択されること
は自明のこととみなされる。

【００２６】これらの沈殿反応で得られた沈殿物は、化
学的に不均一で、特に酸化物、酸化水和物、水酸化物、
炭酸塩、および使用される金属の不溶性および塩基性の
塩の混合物から成る。沈殿物がエージングされている場
合、すなわち場合によっては高温または空気を通しなが
ら沈殿後それらを暫く放置する場合は、沈殿物の濾過性
に有利なことが判明した。

【００２７】これらの沈殿方法で得られる沈殿物を通常
の方法で継続加工して本発明による触媒を得た。洗浄
後、それらを通常８０〜２００℃、有利には１００〜１
５０℃で乾燥させ、その次に焼成させる。焼成は通常温
度３００〜８００℃、有利には４００〜６００℃、特に
は４５０〜５５０℃で実施する。

【００２８】焼成後に、触媒を粉砕により特定の粒度に
調節するか、または粉砕後に成形助剤、たとえばグラフ
ァイトもしくはステアリン酸と混合し、タブレット成型
機を用いて圧縮して成形体にして、熱処理することによ
り触媒を調整するのが有利である。この熱処理のための
温度は、通常焼成の温度に一致している。

【００２９】このように製造された触媒は、それらの含
酸素化合物の混合物の形で、すなわち特に酸化物および
混合酸化物として触媒活性金属を含む。

【００３０】このように製造された触媒はそれ自体貯蔵
され、場合によっては販売される。それらをアルコール
の水素化アミノ化するための触媒として使用する前に、
通常それらを事前に還元しておく。しかし、それらは事
前に還元せずに使用することもでき、この場合それらは
反応器中に存在する水素による水素化アミノ化する条件
下で還元される。事前の還元のために、触媒を通常はじ
めに窒素／水素雰囲気中、１５０〜２００℃で１２〜２
０時間の間さらし、その次に水素雰囲気中、２００〜４
００℃で２４時間未満で処理する。この還元は、事前に
触媒中に存在する含酸素金属化合物の一部を還元して相
応する金属にし、この金属が触媒の活性型で多様な酸素
化合物と一緒に存在するようにする。

【００３１】一般式Ｉ

【００３２】

【化３】

【００３３】［式中、Ｒ¹およびＲ²は、水素、Ｃ₁〜Ｃ
₂₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、アリー
ル、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アラルキルおよびＣ₇〜Ｃ₂₀−アルキル
アリールまたは一緒に（ＣＨ₂）_j−Ｘ−（ＣＨ₂）_kを表
し、Ｒ³およびＲ⁴は、水素、アルキル例えばＣ₁〜Ｃ₂₀₀
−アルキル、シクロアルキル例えばＣ₃〜Ｃ₁₂−シクロ
アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−ヒドロキシアルキル、アミノ−
および／またはヒドロキシ置換Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、
アルコキシアルキル例えばＣ₂〜Ｃ₃₀−アルコキシアル
キル、ジアルキルアミノアルキル例えばＣ₃〜Ｃ₃₀−ジ
アルキルアミノアルキル、アルキルアミノアルキル例え
ばＣ₂〜Ｃ₃₀−アルキルアミノアルキル、Ｒ⁵−（ＯＣＲ
⁶Ｒ⁷ＣＲ⁸Ｒ⁹）_n−（ＯＣＲ⁶Ｒ⁷）、アリール、ヘタリ
ール、アラルキル例えばＣ₇〜Ｃ₂₀−アラルキル、ヘタ
リールアルキル例えばＣ₄〜Ｃ₂₀−ヘタリールアルキ
ル、アルキルアリール例えばＣ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリ
ール、アルキルヘタリール例えばＣ₄〜Ｃ₂₀−アルキル
ヘタリールおよびＹ−（ＣＨ₂）_m−ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）_q
または一緒に（ＣＨ₂）₁−Ｘ−（ＣＨ₂）_mを表しまたは
Ｒ²およびＲ⁴は一緒に（ＣＨ₂）₁−Ｘ−（ＣＨ₂）_mを表
し、Ｒ⁵,Ｒ¹⁰は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₇〜Ｃ
₄₀−アルキルフェニルを表し、Ｒ⁶,Ｒ⁷,Ｒ⁸,Ｒ⁹は、水
素、メチルまたはエチルを表し、Ｘは、ＣＨ₂、ＣＨ
Ｒ⁵、酸素またはＮＲ⁵を表し^、Ｙは、Ｎ（Ｒ¹⁰）₂、ヒ
ドロキシル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルキルアミノアルキルまた
はＣ₃〜Ｃ₂₀−ジアルキルアミノアルキルを表し、ｎ
は、１〜３０の整数を表し、ｊ,ｋ,ｌ,ｍ,ｑは、１〜４
の整数を表す］は、特に工業的に重要である。従って、
一般式ＩＩＲ⁴−ＣＨＲ³−ＯＨ（ＩＩ）の第一級または第二級アルコールを一般式ＩＩＩ

【００３４】

【化４】

【００３５】［式中、Ｒ¹,Ｒ²,およびＲ³,Ｒ⁴は上記の
ものを表す］の窒素化合物と反応させてアミンＩを製造
するのに本発明の方法を使用するのが有利である。

【００３６】このように、アミンＩの製造では、単に形
式上では、アミンＩＩＩの水素原子１つが、アルコール
ＩＩのアルキル基Ｒ⁴−ＣＨＲ³−により、水１モル当量
を遊離しながら置換される。

【００３７】本発明による方法は、式ＩＶ

【００３８】

【化５】

【００３９】［式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、水素、Ｃ₁〜
Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、アリー
ル、ヘタリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アラルキルおよびＣ₇〜Ｃ
₂₀−アルキルアリールを表しおよびＺは、ＣＨ₂、ＣＨ
Ｒ⁵、Ｏ、ＮＲ⁵またはＮＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨを表す］の環状
アミンを式Ｖ

【００４０】

【化６】

【００４１】のアルコールとアンモニアまたは式ＶＩＲ¹−ＮＨ² （ＶＩ）の第一級アミンとを反応させて製造するためにも有利に
使用される。

【００４２】化合物Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖおよび
ＶＩ中の、置換基Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷,Ｒ⁸,Ｒ
⁹,Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹,Ｒ¹²、変数Ｘ,Ｙ,Ｚおよび指数ｊ,ｋ,ｌ,
ｍ,ｎおよびｑは、互いに独立に以下を示す：Ｒ¹,Ｒ²,
Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷,Ｒ⁸,Ｒ⁹,Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹,Ｒ¹²、 − 水素、Ｒ³,Ｒ⁴ − Ｃ₁〜Ｃ₂₀₀−アルキル、有利にはＣ₁〜Ｃ₁₄−アル
キル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオ
ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、
イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプ
チル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシ
ル、ｎ−デシル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチル、ｎ
−トリデシル、２−ｎ−ブチル−ｎ−ノニルおよび３−
ｎ−ブチル−ｎ−ノニル、特に有利にはイソプロピル、
２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、２−ｎ−プロピル−
ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシル、２−ｎ−ブチル−ｎ−
ノニルおよび３−ｎ−ブチル−ｎ−ノニルおよび、有利
には、Ｃ₄₀〜Ｃ₂₀₀−アルキル、例えばポリブチル、ポ
リイソブチル、ポリプロピル、ポリイソプロピルおよび
ポリエチル、特に有利にはポリブチルおよびポリイソブ
チル、 − Ｃ₁〜Ｃ₂₀−ヒドロキシアルキル、有利にはＣ₁〜Ｃ
₈−ヒドロキシアルキル、特に有利にはＣ₁〜Ｃ₄−ヒド
ロキシアルキル、例えばヒドロキシメチル、１−ヒドロ
キシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシ−
ｎ−プロピル、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、３−ヒ
ドロキシ−ｎ−プロピルおよび１−ヒドロキシメチルエ
チル、 − アミノおよび／またはヒドロキシ置換Ｃ₁〜Ｃ₂₀−
アルキル、有利にはアミノ−および／またはヒドロキシ
−置換Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル、特に有利にはアミノ−およ
び／またはヒドロキシ置換Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、例えば
Ｎ−（ヒドロキシエチル）アミノエチルおよびＮ−（ア
ミノエチル）アミノエチル、 − Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルコキシアルキル、有利にはＣ₂〜Ｃ
₂₀−アルコキシアルキル、特に有利にはＣ₂〜Ｃ₈−アル
コキシアルキル、例えばメトキシメチル、エトキシメチ
ル、ｎ−プロポキシメチル、イソプロポキシメチル、ｎ
−ブトキシメチル、イソブトキシメチル、ｓ−ブトキシ
メチル、ｔ−ブトキシメチル、１−メトキシエチルおよ
び２−メトキシエチル、特に有利にはＣ₂〜Ｃ₄−アルコ
キシアルキル、例えばメトキシメチル、エトキシメチ
ル、ｎ−プロポキシメチル、イソプロポキシメチル、ｎ
−ブトキシメチル、イソブトキシメチル、ｓ−ブトキシ
メチル、ｔ−ブトキシメチル、１−メトキシエチルおよ
び２−メトキシエチル、 − Ｒ⁵−（ＯＣＲ⁶Ｒ⁷ＣＲ⁸Ｒ⁹）_n−（ＯＣＲ⁶Ｒ⁷）、
有利にはＲ⁵−（ＯＣＨＲ⁷ＣＨＲ⁹）_n−（ＯＣＲ
⁶Ｒ⁷）、特に有利にはＲ⁵−（ＯＣＨ₂ＣＨＲ⁹）_n−（Ｏ
ＣＲ⁶Ｒ⁷）、 − Ｃ₃〜Ｃ₃₀−ジアルキルアミノアルキル、有利には
Ｃ₃〜Ｃ₂₀−ジアルキルアミノアルキル、特に有利には
Ｃ₃〜Ｃ₁₀−ジアルキルアミノアルキル、例えばジメチ
ルアミノメチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミ
ノエチル、ジ−ｎ−プロピルアミノエチルおよびジイソ
プロピルアミノエチル、（Ｒ⁵）₂Ｎ−（ＣＨ ₂）_q − Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルキルアミノアルキル、有利にはＣ₂
〜Ｃ₂₀−アルキルアミノアルキル、特に有利にはＣ₂〜
Ｃ₈−アルキルアミノアルキル、例えばメチルアミノメ
チル、メチルアミノエチル、エチルアミノメチル、エチ
ルアミノエチルおよびイソプロピルアミノエチル、（Ｒ
⁵）ＨＮ−（ＣＨ₂）_q、 − Ｙ−（ＣＨ₂）_m−ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）_q、 − Ｃ₄〜Ｃ₂₀−ヘタリールアルキル、例えば２−ピリ
ジルメチル、２−フラニルメチル、３−ピロリルメチル
および２−イミダゾリルメチル、 − Ｃ₄〜Ｃ₂₀−アルキルヘタリール、例えば２−メチ
ル−３−ピリジニル、４，５−ジメチル−２−イミダゾ
リル、３−メチル−２−フラニルおよび５−メチル−２
−ピラジニル、 − ヘタリール、例えば２−ピリジニル、３−ピリジニ
ル、４−ピリジニル、ピラジニル、３−ピロリル、２−
イミダゾリル、２−フラニルおよび３−フラニル、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴ − Ｃ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、有利にはＣ₃〜Ｃ₈−
シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル
およびシクロオクチル、特に有利にはシクロペンチル、
シクロヘキシルおよびシクロオクチル、 − アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナ
フチル、１−アントリル、２−アントリルおよび９−ア
ントリル、有利にはフェニル、１−ナフチルおよび２−
ナフチル、特に有利にはフェニル、 − Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリール、有利にはＣ₇〜Ｃ₁₂
−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−
メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチ
ルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメ
チルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジ
メチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、
２，３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメ
チルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−
エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェ
ニル、２−ｎ−プロピルフェニル、３−ｎ−プロピルフ
ェニルおよび４−ｎ−プロピルフェニル、 − Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アラルキル、有利にはＣ₇〜Ｃ₁₂−フェ
ニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−
フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロ
ピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２
−フェニルブチル、３−フェニルブチルおよび４−フェ
ニルブチル、特に有利にはベンジル、１−フェネチルお
よび２−フェネチル、 − Ｒ³およびＲ⁴またはＲ²およびＲ⁴は一緒に−（ＣＨ
₂）₁−Ｘ−（ＣＨ₂）_m−基、Ｒ¹,Ｒ² − Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、有利にはＣ₁〜Ｃ₈−アルキ
ル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオ
ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、
イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプ
チル、ｎ−オクチル、イソオクチル、特に有利にはＣ₁
〜Ｃ₄−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチ
ルおよびｔ−ブチル、 − Ｒ¹およびＲ²は一緒に−（ＣＨ₂）_j−Ｘ−（Ｃ
Ｈ₂）_k−基、Ｒ⁵,Ｒ¹⁰ − Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ
−ブチルおよびｔ−ブチル、有利にはメチルおよびエチ
ル、特に有利にはメチル、 − Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アルキルフェニル、例えば２−メチル
フェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、
２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニ
ル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェ
ニル、３，５−ジメチルフェニル、２−,３−,４−ノニ
ルフェニル、２−,３−,４−デシルフェニル、２，３
−、２，４−、２，５−、３，４−、３，５−ジノニル
フェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，４−お
よび３，５−ジデシルフェニル、Ｒ⁶,Ｒ⁷,Ｒ⁸,Ｒ⁹ −メチルおよびエチル、有利にはメチル、Ｒ¹¹,Ｒ¹² − Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキ
ル、アリール、ヘタリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アラルキルお
よびＣ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリール、それぞれ上記に定
義したものを示す、Ｘ − ＣＨ₂、ＣＨＲ⁵、ＯまたはＮＲ⁵、Ｙ − Ｎ（Ｒ¹⁰)₂、 − ヒドロキシル、 − Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルキルアミノアルキル、有利にはＣ₂
〜Ｃ₁₆−アルキルアミノアルキル、例えばメチルアミノ
メチル、メチルアミノエチル、エチルアミノメチル、エ
チルアミノエチルおよびイソプロピルアミノエチル、 − Ｃ₃〜Ｃ₂₀−ジアルキルアミノアルキル、有利には
Ｃ₃〜Ｃ₁₆−ジアルキルアミノアルキル、例えばジメチ
ルアミノメチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミ
ノエチル、ジ−ｎ−プロピルアミノエチルおよびジイソ
プロピルアミノエチル、Ｚ − ＣＨ₂、ＣＨＲ⁵、Ｏ、ＮＲ⁵またはＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
Ｈ、ｊ、ｌ − １〜４の整数、例えば１,２,３および４、有利には
２および３、特に有利には２、ｋ,ｍ,ｑ − １〜４の整数、例えば１，２，３および４、有利に
は２，３および４、特に有利には２および３、ｎ − １〜１０の整数、有利には１〜８の整数、例えば
１，２，３，４，５，６，７または８、特に有利には１
〜６の整数、例えば１，２，３，４，５または６。

【００４３】適当なアルコールは、事実上全ての第一級
および第二級の脂肪族アルコールである。脂肪族アルコ
ールは、直鎖、分枝または環状であることができる。第
二級アルコールは、第一級アルコールのようにアミノ化
される。アミノ化できるアルコールの炭素数については
事実上、制限はない。アルコールは、水素化アミノ化の
条件下で不活性を示す置換基、例えばアルコキシ基、ア
ルケニルオキシ基またはアルキルアミノ基をさらに有す
ることができる。多価アルコールをアミノ化する場合
は、反応条件を調節することによりアミノアルコール、
環状アミンまたはポリアミノ化した生成物を得ることが
可能である。

【００４４】１，４−ジオールのアミノ化の結果、選択
する反応条件により、１−アミノ−４−ヒドロキシもし
くは１，４−ジアミノ化合物または窒素原子を１つもつ
５員環になる。

【００４５】１，６−ジオールのアミノ化の結果、選択
する反応条件により、１−アミノ−６−ヒドロキシもし
くは１，６−ジアミノ化合物または窒素原子を１つもつ
７員環になる。

【００４６】１，５−ジオールのアミノ化の結果、選択
する反応条件により、１−アミノ−５−ヒドロキシもし
くは１，５−ジアミノ化合物または窒素原子を１つもつ
６員環になる。同様に、ジグリコールからモノアミノジ
グリコール（＝ADG＝Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−ＯＨ）、ジアミノジグリコールまたは、特に有利
にはモルホリンを得ることができる。同様に、ピペラジ
ンは特に有利にジエタノールアミンから得られる。

【００４７】Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン
は、トリエタノールアミンから得られる。

【００４８】有利にアミノ化されるアルコールの例は、
以下である：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチル
ヘキサノール、トリデカノール、ステアリルアルコー
ル、パルミチルアルコール、シクロペンタノール、シク
ロヘキサノール、エタノールアミン、ｎ−プロパノール
アミン、イソプロパノールアミン、ｎ−ペンタノールア
ミン、ｎ−ヘキサノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−アルキルジエタノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミ
ノエタノール、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ,
Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノエタノール、Ｎ,Ｎ−ジイ
ソプロピルアミノエタノール、Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−ブチル
アミノエタノール、Ｎ,Ｎ−ジイソブチルアミノエタノ
ール、Ｎ,Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノエタノール、Ｎ,Ｎ
−ジ−ｔ−ブチルアミノエタノール、Ｎ,Ｎ−ジメチル
アミノプロパノール、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノプロパノ
ール、Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノプロパノール、
Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミノプロパノール、Ｎ,Ｎ−ジ
−ｎ−ブチルアミノプロパノール、Ｎ,Ｎ−ジイソブチ
ルアミノプロパノール、Ｎ,Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノ
プロパノール、Ｎ,Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノプロパノ
ール、１−ジメチルアミノ−４−ペンタノール、１−ジ
エチルアミノ−４−ペンタノール、エチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、ジグリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、２，２−ビス［４−ヒドロキシシクロヘキシル］
プロパン、メトキシエタノール、プロポキシエタノー
ル、ブトキシエタノール、ポリイソブチルアルコール、
ポリプロピルアルコール、ポリエチレングリコールエー
テル、ポリプロピレングリコールエーテルおよびプリブ
チレングリコールエーテル。最後に記載したポリアルキ
レングリコールエーテルは、本発明による反応中でそれ
らの遊離のヒドロキシル基の変換によって、相応するア
ミンに変換される。

【００４９】アルコールの水素化アミノ化に使用できる
アミノ化剤は、アンモニアおよび第一級もしくは第二
級、脂肪族または脂環式または芳香族アミンの両方であ
る。

【００５０】アンモニアをアミノ化剤として使用すると
きには、脂肪族ヒドロキシル基は、はじめに遊離アミノ
基（−ＮＨ₂）に変換される。このように形成される第
一級アミンは、さらにアルコールと反応して相応する第
二級アミンを得ることができ、第二級アミンは順番にさ
らにアルコールと反応して、有利には相応する対称性の
第三級アミンを得ることができる。使用する反応混合物
の組成および反応条件−圧力、温度、反応時間−によっ
て、このように第一級、第二級または第三級アミンを必
要に応じて優先的に製造することが可能である。

【００５１】このように、多価アルコールから分子内の
水素化アミノ化によって環状アミン、例えばピロリジ
ン、ピペリジン、ピペラジンおよびモルホリンを製造す
ることが可能である。

【００５２】第一級または第二級アミンはアンモニアの
ようにアミノ化剤として使用することができる。

【００５３】これらのアミノ化剤は、非対称性の置換ジ
−またはトリアルキルアミン、例えばエチルジイソプロ
ピルアミンおよびエチルジシクロヘキシルアミンを製造
するために使用するのが有利である。有利に使用される
アミノ化剤の例は、以下のモノ−およびジアルキルアミ
ン：メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブ
チルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、
ｓ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシ
ルアミン、ｓ−ヘキシルアミン、イソヘキシルアミンお
よびシクロヘキシルアミンである。

【００５４】アミノ化剤は、アミノ化されるアルコール
性ヒドロキシル基に対して化学量論量で使用することが
できる。しかし、過剰量のアミノ化剤を使用するのが有
利で、特に通常、アミノ化されるアルコール性ヒドロキ
シル基１モルあたり５モルを越える過剰量を使用する。
アンモニアは特に通常、変換されるアルコール性ヒドロ
キシル基１モルに対して１．５〜２５０倍モル、有利に
は５〜１００倍モル、特に有利には１０〜８０倍モルの
過剰量で使用する。アンモニアおよび第一級もしくは第
二級アミンの両方で大過剰量は可能である。

【００５５】水素は通常、アルコール成分１モルあたり
５〜４００ｌ、有利には５０〜２００ｌの量で反応
に供給され、この場合リットル数はそれぞれの場合に標
準状態（Ｓ.Ｔ.Ｐ）に換算される。

【００５６】反応は通常、付加的溶剤なしで実施する。
反応中の出発化合物または生成物が高分子量および高い
粘性を有し、または室温で固体である場合、反応条件下
で不活性な溶剤、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、Ｎ−メチルピロリドンまたはエチレングリコールジ
メチルエーテルを使用することも有利である。

【００５７】反応は通常、温度８０〜３００℃、有利に
は１２０〜２３０℃、特に有利には１３０〜２２０℃で
実施する。反応は通常、０．１〜４０ＭＰａの圧力下で
実施する。しかし、圧力１〜２５ＭＰａ、特に３〜２２
ＭＰａを使用するのが有利である。

【００５８】より高温および高い全圧の使用が可能であ
る。反応容器中の全圧は、アミノ化剤、アルコール成
分、反応で形成される生成物、および場合によっては使
用される溶剤の分圧の合計から得られ、記載した温度で
水素を注入することにより、必要な反応圧力に適合させ
るのが有利である。

【００５９】該方法の選択率にとって、触媒形成品と不
活性充填剤とを反応器中で混合する、つまり「希釈」す
るのが有利である。そのような触媒製造での充填剤の割
合は、２０〜８０容量部、有利には３０〜６０容量部、
特には４０〜５０容量部である。

【００６０】実際の手順では、通常アルコールとアミノ
化剤とを同時に、有利に外側から加熱される固定層反応
器中に通常存在する触媒に必要な反応温度および必要な
圧力で供給する。空間速度は、通常触媒１ｌおよび１
時間あたりアルコール０．０２〜３、有利には０．０５
〜２および、特に有利には０．１〜１．６ｌである。
この点について、反応体を反応容器へ供給する前に、こ
れを加熱する、特に有利にそれらを反応温度まで加熱す
ることが有利である。

【００６１】反応体は反応器を上方または下方のどちら
かで通過させるとができる。

【００６２】本方法をバッチ式または連続で実施できる
ことは自明である。両方の場合で、過剰のアミノ化剤を
水素と一緒に循環させることが可能である。反応中の変
換が不完全の場合は、未反応の出発材料を同様に反応区
域に戻すことができる。

【００６３】反応流出物を有利に減圧した後、過剰量の
アミノ化剤および水素を除去し、得られるアミノ化生成
物を蒸留、液体抽出または結晶法によって精製する。過
剰量のアミノ化剤および水素を反応区域に戻すことが有
利である。同様のことが未反応または不完全に反応した
アルコール成分のいずれにも適用される。

【００６４】反応の間に生成される水は、通常、触媒の
転化率、反応速度、選択性および有効寿命を害すること
はなく、従って反応生成物の後処理においてのみ、反応
生成物から蒸留により除去することが有利である。

【００６５】本発明により得られるアミンは、特に燃料
添加剤（US-A-3 275 554;DE-A-21 25 039 and DE-A-36
11 230)、界面活性剤、薬剤および作物の保護剤、およ
び加硫促進剤を製造するための中間体として適当であ
る。

【００６６】

【実施例】

Ａ．触媒の製造触媒Ａの製造（本発明による）ＮｉＯ２．３９％、ＣｏＯ２．３９％、ＣｕＯ
０．９４％およびＺｒＯ₂２．８２％を含む硝酸ニッケ
ル、硝酸銅、硝酸コバルトおよび酢酸ジルコニウムの水
溶液を２０％濃度の炭酸ナトリウム水溶液を一定に流し
ながら、温度７０℃、ガラス電極で測定してｐＨが７．
０に維持するように撹拌容器中で同時に沈殿させた。

【００６７】得られる懸濁液を濾過し、濾液の導電率が
約２０mSになるまでフィルターケークを脱イオン水で洗
浄した。フィルターケークを次に温度１５０℃で乾燥器
または噴霧乾燥機で乾燥させた。このように得られた水
酸化物／炭酸塩混合物を次に温度５００℃で４時間、熱
処理した。

【００６８】このように得られた触媒Ａは以下の組成を
有した：ＮｉＯで計算してＮｉ２８重量％、ＣｏＯで
計算してＣｏ２８重量％、ＣｕＯで計算してＣｕ１
１重量％、ＺｒＯ₂で計算してＺｒ３３重量％。

【００６９】触媒粉末をグラファイト３重量％と混合
し、５ｘ３mm のタブレットを成形した。

【００７０】触媒Ｂの製造（ドイツ連邦共和国特許出願
公開第１９５３２６３号明細書による比較試験のため）直径４mmのアルミナ押出物を覆うようにＣｏおよびＮｉ
それぞれ５重量％およびＣｕ２重量％（金属として計算
して）を含む溶液を添加した。この溶液は金属性の硝酸
塩を含んだ。

【００７１】約１５分間の含浸後、押出物を１２０℃で
乾燥し、次に５２０℃で熱処理した。

【００７２】含浸／乾燥／熱処理を繰り返した。

【００７３】得られた触媒Ｂは、以下の組成を有した：
Ａｌ₂Ｏ₃で計算してＡｌ７６重量％、ＣｕＯで計算し
てＣｕ４重量％、ＣｏＯで計算してＣｏ１０重量
％、ＮｉＯで計算してＮｉ１０重量％。

【００７４】触媒Ｃの製造（欧州特許出願公開第３８２
０４９号明細書による比較試験のため）比較試験のために、触媒Ｃを欧州特許出願公開第３８２
０４９号明細書で開示したように以下のように製造し
た。ジルコニウム、銅（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）およ
びニッケル（ＩＩ）塩の水溶液と密度１．２０８ kg/l
の炭酸ナトリウム水溶液とを同時に、水中で懸濁させて
新しく沈殿した二酸化ジルコニウムを含む沈殿装置にポ
ンプ供給した。溶液のｐＨを、沈殿の間６．０で一定に
保ち、無機塩溶液が使い終わった後、炭酸ナトリウム水
溶液を添加することによりｐＨ７．５に上昇させた。そ
の沈殿物を洗浄し、１２０℃で恒量に乾燥しおよび４０
０℃で恒量に焼成した。得られた粗製の触媒を粉砕し、
グラファイト３重量％と混合し、タブレット化し、再び
５２０℃で３時間焼成した。

【００７５】得られた触媒Ｃは以下の組成を有した：Ｚ
ｒＯ₂で計算してＺｒ７６重量％、ＣｕＯで計算して
Ｃｕ４重量％、ＣｏＯで計算してＣｏ１０重量％Ｎ
ｉＯで計算してＮｉ１０重量％。

【００７６】触媒Ｄの製造（欧州特許出願公開第６９６
５７２号明細書による比較試験のための）触媒を触媒Ａと同様に製造した。しかし、洗浄後七モリ
ブデン酸アンモニウムを欧州特許出願公開第６９６５７
２号明細書、８頁に記載の湿潤性フィルターケークに混
入し、得られた触媒Ｄは以下の組成を有した：ＮｉＯで
計算してＮｉ５０重量％、ＣｕＯで計算してＣｕ１
７重量％、ＭｏＯ₃で計算してＭｏ１．５重量％、Ｚ
ｒＯ₂で計算してＺｒ３１．５重量％。

【００７７】触媒粉末をグラファイト３重量％と混合
し、５Ｘ３mm のタブレットを成形した。

【００７８】触媒Ｅの製造（ドイツ国特許出願番号１９
７４２９１１．４による比較試験のため）手順は触媒Ａの製造の通りであるが、ＮｉＯ４．４８
％、ＣｕＯ１．５２％、ＺｒＯ₂２．８２％を含む
硝酸ニッケル、硝酸銅および酢酸ジルコニウムの水溶液
を使用したことが異なる。

【００７９】このように得られた触媒Ｅは以下の組成を
有した：ＮｉＯで計算してＮｉ５１重量％、ＣｕＯで
計算してＣｕ１７重量％、ＺｒＯ₂で計算してＺｒ
３２重量％。

【００８０】触媒粉末をグラファイト３重量％と混合
し、５Ｘ３mm のタブレットを成形した。

【００８１】Ｂ.ジグリコールの水素化アミノ化による
モルホリンの製造例１（本発明による）連続的に制御した高圧反応器に、触媒Ａ５００ｃｍ³を
充填し、ジグリコール２７０ｃｍ³／時間および液体ア
ンモニア５００ｃｍ³／時間を挿入した。この触媒温度
を１８０℃に調整し、水素を同時に注入して反応器中の
圧力を２０MPaに調整した。反応流出物を減圧し、次に
過剰のアンモニアを蒸留した。反応からの流出物を捕集
し、ガスクロマトグラフィーによる分析で以下の組成を
示した：モルホリン：４９％アミノジグリコール：２３％ジグリコール：２２％（ジグリコール転化率７８％に相
当）エチルアミン：９００ppm 水を含めた他の化合物：＜６％モルホリン選択率は６３％であった。

【００８２】例２（比較例）試験を例１に記載したと同様に、但し触媒Ｂを用いてそ
の他は例１と同等の反応条件下で実施した場合、少なく
とも５８％の匹敵するジグリコール転化率を達成するた
めに温度２２０℃に設定する必要があった。反応からの
流出物を捕集し、ガスクロマトグラフィーによる分析
で、以下の組成を示した：モルホリン：１７％アミノジグリコール：３７％ジグリコール：４２％水を含めた他の化合物：４％モルホリン選択率は２９％であった。

【００８３】触媒Ｂは、従って明らかに反応の活性が弱
かった、というのは本発明による触媒Ａとの比較に必要
な高い反応温度のためで、従ってモルホリンの選択率も
かなり低かった。

【００８４】例３（比較例）試験を例１に記載したと同様に、但し触媒Ｃを用いてそ
の他は例１と同等の反応条件下で実施した場合、少なく
とも６４％の匹敵するジグリコール転化率を達成するた
めに温度１８５℃に設定する必要があった。反応からの
流出物を捕集し、ガスクロマトグラフィーによる分析
で、以下の組成を示した：モルホリン：２７％アミノジグリコール：３１％ジグリコール：３６％水を含めた他の化合物：６％モルホリン選択率は４２％であった。

【００８５】この触媒は、数日間続けた試験後に分解し
不適当であった。

【００８６】例４（比較例）試験を例１に記載と同様に、但し触媒Ｄを用いてその他
は例１と同等の反応条件下で実施した場合、少なくとも
５７％の匹敵するジグリコール転化率を達成するために
温度１９０℃に設定する必要があった。反応からの流出
物を捕集し、ガスクロマトグラフィーによる分析で、以
下の組成を示した：モルホリン：２１％アミノジグリコール：３０％ジグリコール：４３％エチルアミン：５２００ppm 水を含めた他の化合物：＜６％モルホリン選択率は３７％であった。

【００８７】触媒Ｄは、この反応についてかなり低いモ
ルホリンの選択率を示し、さらに例１の本発明による触
媒Ａの場合よりも障害となるエチルアミンの著しい生成
を示した。

【００８８】例５（比較例）試験を例１に記載したと同様の反応条件下で、但し触媒
Ｅを用いて実施した場合、反応からの流出物を捕集し、
ガスクロマトグラフィーによる分析で、以下の組成を示
した：モルホリン：２９％アミノジグリコール：２６％ジグリコール：４０％エチルアミン：１４００ppm 水を含めた他の化合物：＜５％モルホリン選択率は４８％であった。

【００８９】触媒Ｅは、この反応についてかなり低いモ
ルホリンの選択率を示し、同時にジグリコールの低い変
換率、および例１の本発明による触媒Ａの場合よりも障
害となるエチルアミンの著しい生成を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 211/45 Ｃ０７Ｃ 215/08 215/08 215/16 215/16 215/18 215/18 215/48 215/48 217/08 217/08 217/44 217/44 217/76 217/76 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｚ (72)発明者ミヒャエルヘッセドイツ連邦共和国ヴォルムスヴァインビートシュトラーセ 10 (72)発明者ヨハン−ペーターメルダードイツ連邦共和国ベール−イッゲルハイムフィヒテンシュトラーセ２ (72)発明者フィリップブスケンスベルギー国ホークストラーテンローエンホウツヴェーク 69 (72)発明者ギドフォイトドイツ連邦共和国フラインスハイムボルンガッセ 13 (72)発明者フランクフンケドイツ連邦共和国リムブルガーホーフフォン−デニス−シュトラーセ３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第一級アルコールまたは第二級アルコー
ルと、アンモニア、第一級および第二級アミンから選択
される窒素化合物とを、温度８０〜２５０℃、圧力０．
１〜４０ＭＰａでジルコニウム、銅、コバルト、および
ニッケルから成る触媒の存在下で水素と一緒に反応させ
ることによってアミンを製造する方法において、触媒の
触媒活性材料が、水素で触媒を還元する前に、ＺｒＯ₂
で計算してジルコニウムの含酸素化合物２２〜４０重量
％、ＣｕＯで計算して銅の含酸素化合物１〜３０重量
％、ＮｉＯで計算してニッケルの含酸素化合物１５〜５
０重量％、この場合、ニッケル対銅のモル比は１より大
きい、ＣｏＯで計算してコバルトの含酸素化合物１５〜
５０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃またはＭｎＯ₂で計算してアルミ
ニウムおよび／またはマンガンの含酸素化合物０〜１０
重量％、およびモリブデンの酸素不含の化合物から成る
ことを特徴とする、アミンの製造方法。
【請求項２】触媒の触媒活性材料が、水素で触媒を還
元する前に、ＺｒＯ ₂で計算してジルコニウムの含酸素
化合物２５〜４０重量％、ＣｕＯで計算して銅の含酸素
化合物２〜２５重量％、ＮｉＯで計算してニッケルの含
酸素化合物２１〜４５重量％、この場合ニッケル対銅の
モル比は１よりも大きく、ＣｏＯで計算してコバルトの
含酸素化合物２１〜４５重量％から成る、請求項１に記
載の方法。
【請求項３】一般式Ｉ【化１】［式中、Ｒ¹およびＲ²は水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、
Ｃ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−ア
ラルキルおよびＣ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリール、または
一緒に（ＣＨ₂）_ｊ−Ｘ−（ＣＨ₂）_kを表し、Ｒ³および
Ｒ⁴は、水素、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシ
ル、アミノ−および／またはヒドロキシ置換アルキル、
アルコキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、アル
キルアミノアルキル、Ｒ⁵−（ＯＣＲ⁶Ｒ⁷ＣＲ⁸Ｒ⁹）_n−
（ＯＣＲ ⁶Ｒ⁷)、アリール、ヘタリール、アラルキル、
ヘタリールアルキル、アルキルアリール、アルキルヘタ
リールおよびＹ−（ＣＨ₂）_m−ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）_qまた
は一緒に（ＣＨ₂）_l−Ｘ−（ＣＨ₂）_mを表すかまたは、
Ｒ²およびＲ⁴は、一緒に（ＣＨ₂）_l−Ｘ−（ＣＨ₂）_mを
表し、Ｒ⁵、Ｒ¹⁰は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₇〜
Ｃ₄₀−アルキルフェニルを表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ
⁹は、水素、メチルまたはエチルを表し、ＸはＣＨ₂、Ｃ
ＨＲ⁵、酸素またはＮＲ⁵を表し、ＹはＮ（Ｒ¹⁰)₂、ヒド
ロキシル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルキルアミノアルキルまたは
Ｃ₃〜Ｃ₂₀−ジアルキルアミノアルキルを表し、ｎは１
〜３０の整数を表し、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｑは１〜４の整
数を表す］のアミンを一般式ＩＩＲ⁴−ＣＨＲ³−ＯＨ（ＩＩ）の第一級または第二級アルコールと一般式ＩＩＩ【化２】の窒素化合物とから製造する、請求項１および２に記載
の方法。
【請求項４】反応を温度１２０〜２３０℃で実施す
る、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】反応を圧力１〜２５ＭＰａで実施する、
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】反応を圧力３〜２２ＭＰａで実施する、
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】触媒活性材料が、ＺｒＯ₂で計算してジ
ルコニウムの含酸素化合物２２〜４０重量％、ＣｕＯで
計算して銅の含酸素化合物１〜３０重量％、ＮｉＯで計
算してニッケルの含酸素化合物１５〜５０重量％、この
場合、ニッケル対銅のモル比は１より大きい、ＣｏＯで
計算してコバルトの含酸素化合物１５〜５０重量％、Ａ
ｌ₂Ｏ₃またはＭｎＯ₂で計算してアルミニウムおよび／
またはマンガンの含酸素化合物０〜１０重量％、および
モリブデンの酸素不含の化合物から成る触媒。
【請求項８】触媒活性材料が、ＺｒＯ₂で計算してジ
ルコニウムの含酸素化合物２５〜４０重量％、ＣｕＯで
計算して銅の含酸素化合物２〜２５重量％、ＮｉＯで計
算してニッケルの含酸素化合物２１〜４５重量％、この
場合、ニッケル対銅のモル比は１より大きい、ＣｏＯで
計算してコバルトの含酸素化合物２１〜４５重量％、Ａ
ｌ₂Ｏ₃またはＭｎＯ₂で計算してアルミニウムおよび／
またはマンガンの含酸素化合物０〜１０重量％、および
モリブデンの酸素不含の化合物から成る請求項７に記載
の触媒。
【請求項９】水素の存在下、高温および高圧で、アン
モニア、第一級および第二級アミンのグループから選択
したアミノ化剤で第一級または第二級アルコールをアミ
ノ化するための、請求項７および請求項８に記載の触媒
の使用。