CN101622222A - 由未处理的aan制备亚乙基胺的方法 - Google Patents

由未处理的aan制备亚乙基胺的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101622222A
CN101622222A CN200880006675A CN200880006675A CN101622222A CN 101622222 A CN101622222 A CN 101622222A CN 200880006675 A CN200880006675 A CN 200880006675A CN 200880006675 A CN200880006675 A CN 200880006675A CN 101622222 A CN101622222 A CN 101622222A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aan
amino
hydrogenation
weight
idan
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200880006675A
Other languages
English (en)
Inventor
K·达门
A·奥弗特因
R·胡戈
T·哈恩
K·鲍曼
J-P·梅尔德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN101622222A publication Critical patent/CN101622222A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/20—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C07C211/21—Monoamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备亚乙基胺混合物的方法，包括以下步骤：a)将大部分不含甲醛羟腈(FACH)的粗AAN在50－150℃的温度下加热，得到含有氨基乙腈(AAN)和5－70重量％亚氨基二乙腈(IDAN)的氨基腈混合物，b)将从步骤a)获得的氨基腈混合物在催化剂的存在下氢化。可以从如此获得的亚乙基胺混合物分离乙二胺(EDA)和/或二亚乙基三胺(DETA)和任选地其它亚乙基胺。

Description

由未处理的AAN制备亚乙基胺的方法
本发明涉及一种通过在催化剂上氢化氨基腈混合物来制备亚乙基胺混合物的方法，其中氨基腈混合物是从粗AAN制备的。各种亚乙基胺可以任选地从所得的亚乙基胺混合物中分离出来。
公知的是，腈可以在催化剂存在下氢化得到相应的胺。根据所选择的反应参数，公知的方法获得所需的产物，例如作为主产物的伯胺和作为副产物的仲胺和叔胺。这里的问题通常是以较低的选择性和/或较低的产率获得所需产物，通常也伴随着所用催化剂的快速失活。
另外，已经知道在通过腈的氢化制备胺的方法中，特定比例的氨能促进向伯胺的氢化选择性并抑制形成仲胺和叔胺。但是，在氨存在下的氢化反应涉及与从产物流分离氨、后处理以及氨的可能循环相关的额外工程设备。另外，在氢化中必须使用较高的压力，这是由于必须考虑到氨的分压。
因此，乙二胺(EDA)可以通过氨基乙腈(AAN)的氢化反应作为主产物制得，并且作为原料用于例如合成配合剂或漂白活化剂，后者尤其作为添加剂用于洗衣洗涤剂或清洁剂中。亚氨基二乙腈(IDAN)的氢化反应类似地得到二亚乙基三胺(DETA)作为主产物。但是，AAN或IDAN的氢化反应也总是分别得到DETA或EDA作为副产物。
DE-A 3003729描述了一种用钴或钌催化剂在溶剂体系的存在下将脂族腈、亚烷基氧基腈和亚烷基氨基腈氢化成伯胺的方法。所用的溶剂体系包含水和氨以及醚或聚醚，醚或聚醚优选具有4-6个碳原子，并且烃∶氧的比率是2∶1至5∶1，例如二噁烷、四氢呋喃、亚甲基乙二醇二甲醚或二甘醇二甲醚，其中特别优选环醚，例如二噁烷和四氢呋喃。作为腈组分，二腈是特别优选的。但是，DE-A 3003729没有公开同时在α位上具有氰基和氨基的化合物例如AAN也可以用于此方法中。
EP-A 0382508描述了一种通过在液相中用阮内钴催化剂从无环的脂族多腈以间歇方式制备无环的脂族多胺的方法，优选在无水氨的存在下进行。其中，将多腈溶液加入在基本无氧气氛中的含有阮内钴催化剂的反应区中。在反应的整个时间内，多腈溶液的添加速率不大于多腈与氢气在反应区中的反应最大速率。此外，提到了适用于确定体积进料速率的反应参数K。所述方法限于从多腈例如亚氨基二乙腈(IDAN)、次氮基三乙腈(NATN)或其它具有2个或更多个腈基的化合物制备多胺。但是，没有提到具有一个氰基的化合物例如AAN向EDA的反应。
EP-A 212986涉及一种脂族多腈可以在颗粒阮内钴催化剂上在进料中所含的液体伯胺或仲胺的存在下进行氢化，得到相应的多胺。尤其提到总是必须存在的氨基组分EDA以及许多其它伯胺或仲胺。此外，此文献具体公开了IDAN可以氢化成DETA。
DE-A 1154121涉及一种制备乙二胺的方法，其中原料氢氰酸、甲醛、氨和氢气在催化剂的存在下在一步法中反应。氨和氢气都以相对于以等摩尔量存在的其它原料氢氰酸和甲醛而言过量的摩尔量存在。在此方法中，原位形成的AAN没有分离，而是直接进一步与氢气反应。此方法的一个缺点是所需的产物(EDA)以少量和相对非选择性地获得。
US-A 3,255,248描述了一种在液相中使用烧结的含钴或镍的催化剂将有机氮-碳化合物氢化成相应胺的方法，所述有机氮-碳化合物优选具有被硝基、N-亚硝基、异亚硝基、氰基或芳族化合物取代的氨基。其中，原料是单独地或在溶剂例如水、四氢呋喃、甲醇、氨或所形成的反应产物存在下与氢气一起喷到催化剂上。如果将在氮原子上不饱和的化合物例如氰基氢化，则建议在反应中存在氨。这在此专利的实施例1中说明，其中水溶液形式的氨基乙腈与液氨一起喷到烧结的催化剂上，但是没有其它溶剂。所用的压力是280atm。
EP-A 1209146涉及一种将腈连续氢化成伯胺的方法，其中相应的腈在液相中在悬浮的、活化的基于铝合金的阮内催化剂上反应，此反应在不存在氨和碱性碱金属或碱土金属化合物的情况下进行。在许多其它腈中，AAN和IDAN可以反应得到相应的亚乙基胺。如果合适的话，待氢化的腈也可以以溶解在有机溶剂中的形式存在，优选使用醇、胺、酰胺，尤其是N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)或醚或酯作为溶剂。但是，EP-A 1209146没有公开能一起氢化IDAN和AAN。
因此，现有技术没有公开含有IDAN和AAN的氨基腈混合物也可以进行氢化。而且，现有技术的方法限于氢化单独的物质。
也知道制备AAN或IDAN的方法。US-A 5,079,380公开了一种制备AAN的方法，其中氨(NH3)、甲醛(HCHO)和氢氰酸(HCN)在至少100℃反应。也公知的是，作为另一个选择，甲醛和氢氰酸可以先反应形成甲醛羟腈(FACH)作为中间体，随后与氨反应得到AAN。氨对FACH的摩尔比或对甲醛和氢氰酸的摩尔比通常≥4∶1[摩尔/摩尔]。在AAN合成中的温度是50-80℃，pH是约10。为了制备IDAN，氨与FACH或者氨、甲醛与氢氰酸也通常用做原料。形成IDAN的反应通常在与相应AAN合成中相比更高的温度(约100-150℃)、更低的约5-7的pH和更小比例的氨的情况下进行。这些制备IDAN的方法例如参见EP-A 426394或US-A4,895,971。作为另一个选择，IDAN的制备也可以通过乌洛托品(六亚甲基四胺，HMTA)与氢氰酸和甲醛的反应进行，参见例如US-A 3,988,360。
US-A 2,511,487涉及一种从AAN制备IDAN的方法。其中，AAN与FACH按照约1∶0.3-1.5[摩尔/摩尔]的摩尔比混合，并在无机酸稳定剂例如磷酸的存在下加热到100-150℃。为了获得非常高产率的IDAN，反应优选在135-150℃进行最长15分钟。US-A 2,511,487所描述的方法是在带有冷却装置的常规烧瓶中进行的。
所以，本发明的目的是提供一种简单和便宜的制备属于亚乙基胺的EDA和/或DETA的方法。此方法应当以高转化率和高选择性实现，其中DETA/EDA的比率能变化并能具体设定。
此目的通过一种制备亚乙基胺混合物的方法实现，包括以下步骤：
a)将大部分不含甲醛羟腈(大部分不含FACH)的粗AAN在50-150℃的温度下加热，得到含有氨基乙腈(AAN)和5-70重量％亚氨基二乙腈(IDAN)的氨基腈混合物，
b)将从步骤a)获得的氨基腈混合物在催化剂的存在下氢化。
本发明方法的优点是能以高转化率和/或高选择性(高的时空产率)制备亚乙基胺混合物的主要组分(EDA和DETA)。所用的氨基腈混合物优选完全或基本完全地反应。这在工业方法中是特别重要的，因为未反应的原料通常必须循环到工艺回路中或丢弃。在其中大量AAN和/或IDAN未反应的方法是特别不利的，这是因为AAN和IDAN的不稳定性高。首先，AAN和IDAN倾向于在较高温度下分解，使得分解产物不能循环到相应的回路，其次此分解也可以伴随强烈能量进行。在分解中释放的氢氰酸也会显著增加催化剂的消耗。因为氨基腈混合物能在本发明方法中完全反应，所以不需要费力将其循环到生产循环中。
代替在单独的装置或单独的方法中制备单独的各组分，制备亚乙基胺混合物的优点是可以省去氨的添加。在根据现有技术制备亚乙基胺中，通常加入氨或其它添加剂以抑制仲胺。在根据本发明合成亚乙基胺混合物的方法中，不是必须抑制二聚反应，这是因为二聚体是在产物混合物中获得的并代表有价值的产物。相反，在单独的合成中，以少浓度获得的组分引起分离问题，所以会起干扰作用，即使它们是有价值产物也是如此。避免使用氨导致节约了设备，这是因为不需要氨的分离、储存或循环，也可以在氢化反应器中存在较低的压力，这是因为不再存在氨的固有压力。同样为了安全原因，避免使用氨是有利的。
尽管在本发明方法中主要获得亚乙基胺混合物，但是在单个装置中可以通过连续的分离获得主要组分EDA、DETA和可能的作为副产物的其它亚乙基胺。在其中单独氢化氨基腈的常规方法中，EDA、DETA和/或其它亚乙基胺(在每种情况下取决于所用的原料)是主要作为副产物获得的。因此，与本发明方法中相同的提纯步骤通常是必须的，从而在单独具体的亚乙基胺合成之后从相应的主产物分离出副产物。在单独工艺中获得的副产物(DETA或EDA)的分离方法因此在原理上与在本发明方法中获得的主产物(例如EDA和DETA)的分离方法是相同的，仅仅是要分离出去的EDA或DETA的量不同。另外，在设计操作中，仅仅考虑间歇操作，这因为所需的量而是不实际的。在连续操作的情况下，必须接受停车和更换设备(在生产设备可得性、清洁设备、产物损失、人工需要等方面降低)。也必须存在与市场需要对应的储存能力。
另一个优点是，根据市场需要，可以制备在亚乙基胺混合物中的更高或更低比例的EDA或DETA或其它亚乙基胺。本发明方法有利地连续地进行。这是因为原料IDAN∶AAN的比率主要反映产物中的DETA∶EDA的比率。因此，可以在本发明方法中设定具体的氨基腈混合物组成，从而满足市场所需的量比。本发明方法以高选择性获得了亚乙基胺混合物，其优选含有至少30％的EDA以及至少5％的DETA和任选地其它亚乙基胺作为有价值产物。
由于步骤a)，本发明方法的优点是可以制备含有限定量的两种主要组分AAN和IDAN的氨基腈混合物。含有AAN和5-70重量％IDAN的混合物可以以高选择性制备。因此，本发明方法能在氨基腈混合物中设定可变的IDAN含量。这能以简单的方式实现，因为再次在本发明方法中必须制备仅仅一种原料(AAN)，并从一部分此原料形成IDAN。
与US-A 2,511,487所述的其中寻求将AAN完全转化(通过FACH)成IDAN的方法相比，在本发明方法中优选并有利地不需要加入额外的FACH。可以以此方式制备具有可变比例的IDAN的氨基腈混合物。单独制备IDAN也是不必要的，在本发明方法中不会出现与此相关的在分离和处理作为固体获得的产物(IDAN)方面的问题。
本发明方法的另一个显著优点是两种(主要)产物(EDA和DETA)可以以彼此之间可变的比率仅仅从一种原料(粗AAN)制备。
AAN在室温(RT)下为液体，而IDAN在室温下是固体且不能溶于常规惰性溶剂中。由于固体氨基腈在AAN中的良好溶解性，在本发明方法中可以避免固体的处理。例如，IDAN在室温下在THF中的溶解度仅仅为约10％，而可能在AAN中达到高达约35％的溶解浓度(在40℃为约52％)。
另一个优点是氨基腈可以在常规条件(RT)下以粗料状态储存仅仅有限时间，所以单独的分离和混合是不实际的。
单独制备DETA的另一个缺点是其能高度与催化剂配合。所得的产物抑制作用导致较慢的氢化速率。在EDA的制备中，产物的抑制显著更低，使得能获得相对较高的AAN氢化速率，这假定是因为较低的配合系数。如果象本发明方法中那样，IDAN的氢化反应在至少30重量％AAN的存在下进行，则产物的抑制减少。所以，对于给定的氨基腈混合物，相应各组分的时空产率大于在各组分的相应氢化中的时空产率，或混合物的氢化反应可以在显著更低的压力下进行，这意味着显著更低的生产成本。
步骤a)
作为粗AAN，一般可以在本发明方法中使用任何类型的AAN。但是，粗AAN通常是水溶液或含水的氨溶液形式。在粗AAN中的AAN比例一般是5-98重量％，优选10-90重量％。此重量百分比数据中不考虑溶剂。
粗AAN优选通过氨与甲醛羟腈(FACH)的含水混合物按照≥4∶1[摩尔/摩尔]的摩尔比在50-80℃下反应来制备。此方法是本领域技术人员公知的。此反应优选在约70℃在流动反应器中按照约5-60分钟、优选10-30分钟的停留时间进行。此反应优选进行使得在粗AAN中的FACH比例非常低。为此，设定足够长的停留时间和/或不会过低的反应温度。如果合适的话，优化这些反应参数以使在反应出料中基本不存在FACH。
作为另一个选择，粗AAN可以通过本领域技术人员公知的其它方法制备，例如氨与甲醛和氢氰酸反应。
为了本发明的目的，“大部分不含甲醛羟腈(大部分不含FACH)”表示至多10摩尔％的FACH存在于粗AAN中，基于AAN的量计。在粗AAN中的FACH浓度优选≤1摩尔％，尤其是＜0.1摩尔％，并且粗AAN特别优选完全不含FACH。
此外，可以有利的是任选地除去全部或部分的在从粗AAN溶液制备粗AAN中尚未反应的氨。完全或部分地除去过量的氨的操作优选通过快速蒸发进行。优选除去这样量的氨，使得在粗AAN中的氨∶AAN摩尔比是≤2.5∶1[摩尔/摩尔]。
步骤a)可以原则上在任何所需的设备中进行。例如，本发明方法的步骤a)可以在与预先合成粗AAN的设备相同的设备中进行，或步骤a)在单独的设备中进行。本发明方法优选在与合成粗AAN的设备相同的反应器中进行。
在连续操作中，可以使用例如流动管或流动管级联。各个流动管可以被分成多个区段，其中特定的反应条件占主导地位，使得虽然仅仅有一个设备，但是在反应工程意义上对应于流动管的级联。这可以在实际中通过不同的加热区或冷却区、不同的催化剂或中间引入反应物或惰性组分(例如溶剂)来实现。其它反应器也可以单独使用或作为级联使用。具体而言，可以将不同类型的反应器或设备连接形成级联。除了流动管之外，可能的反应器类型是回路反应器、搅拌容器、降膜蒸发器、薄膜蒸发器或其它类型的换热器。这些设备或反应器可以在每种情况下在有或没有外部回路的情况下操作，所述回路可以进行反混或简单地通过外部换热器引入或除去热量。
特别是，可以在第一个反应器或反应器的一部分或反应器区段中合成粗AAN。然后在第二个反应器或反应器的一部分或反应器区段中可以任选地进行氨的完全或部分去除，例如通过闪蒸粗AAN料流或通过蒸馏进行。最后，在第三个反应器或反应器的第三区段或反应器的一部分中进行AAN向IDAN的部分转化。
在间歇制备反应混合物的情况下，优选使用单个反应器或单个设备，其中接连地进行所述的各步骤(粗AAN的制备，除去NH3，AAN向IDAN的部分转化)。为此，接连设定具体子步骤所需的反应条件。合适类型的反应器是例如搅拌容器、回路反应器、釜式反应器或具有叠置蒸馏塔的搅拌容器，在每种情况下有或没有用于调节温度的外部回路，或全部或部分的反应在外边换热器中进行。在具体实施方案中，反应和蒸馏可以在连续或不连续的反应性蒸馏塔中组合。
步骤a)优选在选自管式反应器、流动管、降膜蒸发器和薄膜蒸发器的设备中进行。这些反应器可以单独使用或作为相同或不同反应器的级联使用。尤其是，也可以通过在单独反应器或单独设备的不同区段中设定不同的反应条件来利用反应器级联。
如果合适的话，在设定所需的氨基腈混合物中释放的氨也可以从设备除去，例如通过蒸馏出NH3。优选在具有叠置蒸馏塔的容器或搅拌容器中或在反应性蒸馏塔中同时进行氨的除去和氨基腈混合物的合成。此外，氨∶AAN的摩尔比优选设定为≤2.5∶1[摩尔/摩尔]。
在本发明方法中，粗AAN在50-150℃、优选60-130℃的温度下加热。
在本发明的另一个实施方案中，在一个设备中制备粗AAN，随后使其通过单独的设备(A1)。在此实施方案中，粗AAN在70-150℃的温度下加热。温度优选是80-130℃。在设备(A1)中的停留时间优选不超过30分钟。作为设备(A1)，原则上可以使用所有能使AAN在所述温度范围内通过的设备。设备(A1)优选是管式反应器、流动管、降膜蒸发器或薄膜蒸发器。这些类型的反应器可以单独操作，或可以连接形成级联。反应器级联也可以在单个设备中通过在不同的区段中设定不同的反应条件来实现，例如在具有不同温度区的流动管中。
本发明方法的步骤a)可以作为(半)间歇工艺进行，或优选连续地进行。在本发明的一个实施方案中，氨基腈混合物的制备是在合成粗AAN之后直接进行的。在此实施方案中，粗AAN优选通过氨与FACH的反应制备。
在本发明方法的步骤a)中，原则上可以制备氨基腈混合物，其含有AAN和5-70重量％的IDAN作为主要组分。IDAN的比例优选是5-50重量％，更优选10-40重量％，特别优选10-25重量％。AAN的比例通常是30-95重量％，优选50-95重量％，特别优选75-90重量％。AAN和IDAN的上述重量百分比是基于在混合物中所含的氨基腈的总量计。这些数据中不考虑任何存在的水、任何溶剂或其它副产物例如其它氨基腈或其它杂质。
为了在本发明方法中制备含有非常高比例的IDAN(基于5-70重量％的范围)的氨基腈混合物，可以独立地改变以下参数：
i)在所述70-150℃的温度范围选择较高的温度。所选择的温度越高，在氨基腈混合物中的IDAN比例越高；
ii)选择加热粗AAN的较长时间(但是通常不超过30分钟)。使粗AAN经受高温的时间越长，在氨基腈混合物中的IDAN比例越高；或
iii)降低在设备中的NH3含量。在设备中的NH3含量越低，在氨基腈混合物中的IDAN比例越高。
在这里，提高温度能促进除去NH3，因此根据i)和ii)导致更高的IDAN含量。随着NH3含量的降低，压力增加。如果合适的话，可以通过提高压力而进一步提高温度，其中压力从外部施加，或者此反应在自生压力下进行(＝混合物在给定温度下的蒸气压)。
步骤b)
在步骤a)中所得的氨基腈混合物随后在步骤b)中进行氢化。在本发明方法中，氢化表示在步骤a)中所得的氨基腈混合物与氢气在氢化催化剂的存在下反应。
如上所述，氨基腈混合物的两种主要组分是AAN和IDAN。IDAN在室温下是固体，而AAN是液体，其中IDAN能大部分溶于AAN中。在本发明方法中，在步骤a)中所得的氨基腈混合物直接作为液体或水溶液进行氢化。因为可以将氨基腈混合物作为液体在本发明方法的步骤b)中所用的反应条件下加入氢化反应中，所以氨基腈混合物的氢化反应不是绝对必须在其它溶剂例如有机溶剂的存在下进行。但是，发现在步骤b)中额外使用有机溶剂(即，惰性有机化合物)是有利的，因为可以特别通过使用有机溶剂来稳定氨基腈混合物的各组分，尤其在所得胺的存在下。另外，可以通过使用溶剂实现对所用催化剂的清洗作用，导致催化剂的操作寿命增加或其消耗降低，并且能改进催化剂上的空速。
用于步骤b)的可以含有一种或多种组分的合适溶剂应当优选具有以下性质：
(a)溶剂应当对氨基腈混合物中的一种组分具有稳定作用，尤其在主导温度下抑制AAN或IDAN的分解；
(b)溶剂应当对氢气具有良好的溶解能力；
(c)溶剂应当在反应条件下是惰性的；
(d)反应混合物(氨基腈混合物，来自合成的水，以及溶剂)应当在反应条件下形成单相；
(e)应当从在氢化后通过蒸馏从产物料流优选分离产物的角度考虑来选择溶剂，从而避免需要大量能量或需要复杂设备的分离操作(例如沸点接近的混合物或难以分离的共沸物)；
(e)溶剂应当能从产物分离出去，即溶剂的沸点应当与产物的沸点明显不同。在这里，优选沸点低于产物沸点的溶剂。
可能的溶剂是有机溶剂，例如酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)；芳族和脂族的烃，例如苯和二甲苯；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇；胺，例如亚乙基胺、烷基胺；酯，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；和醚，例如二异丙醚、二异丁醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二噁烷和四氢呋喃(THF)。醚优选用于本发明方法中，更优选环醚，特别优选四氢呋喃。在进一步优选的实施方案中，醇、尤其是甲醇用做有机溶剂。
优选将10-90重量％的氨基腈混合物与溶剂混合。基于特别优选的溶剂甲醇和四氢呋喃，有利地是例如使用20-50重量％的氨基腈混合物，基于溶剂计。
除了氨基腈混合物和任何溶剂以外，用于通过将氨基腈混合物氢化来制备亚乙基胺的溶液还可以含有一定比例的水(来自所用的FACH和反应水)。
如果合适的话，在进行氢化反应的溶液中可以含有额外的添加剂。可能的添加剂主要是氢氧化物例如碱金属氢氧化物，醇盐、酰胺或胺。此外，在溶液中可以另外含有酸性添加剂，例如硅酸盐。这些物质可以作为纯物质或作为在溶剂中的溶液添加。本发明方法优选在不添加添加剂的情况下进行。
在本发明的一个优选实施方案中，没有将氨加入根据步骤b)进行氢化反应的溶液中。如果氨仍然存在于从步骤a)获得的氨基腈混合物中或作为副产物在氢化反应中释放的话，这不会起干扰作用。任何存在的氨可以通过本领域技术人员公知的方法除去，例如通过蒸馏。
作为用于将腈官能团氢化成胺的催化剂，可以使用含有一种或多种元素周期表过渡族8的元素(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)、优选Fe、Co、Ni、Ru或Rh、特别优选Co或Ni作为活性物质的催化剂。这些包括骨架催化剂(也称为阮内型；在下文中也称为阮内催化剂)，其通过将氢化活性金属和其它组分(优选Al)的合金进行沥滤(活化)而获得。催化剂可以另外含有一种或多种助催化剂。在一个优选实施方案中，在本发明方法中使用阮内催化剂，优选阮内钴或阮内镍催化剂，特别优选被元素Cr、Ni或Fe中的至少一种掺杂的阮内钴催化剂或被元素Mo、Cr或Fe中的至少一种掺杂的阮内镍催化剂。
催化剂可以作为全活性催化剂或以载体形式使用。所用的载体优选是金属氧化物，例如Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2，金属氧化物的混合物或碳(活性碳、碳黑、石墨)。
氧化物催化剂通过在使用之前在反应器外或反应器中在高温下在含氢气体流中还原金属氧化物而活化。如果在反应器外还原催化剂，则随后可以通过含氧气流惰化或包埋在惰性材料中来钝化以避免在空气中的不受控氧化，并尽可能安全地处理。作为惰性材料，可以使用有机溶剂，例如醇，或水或胺，优选反应产物。在活化中的一个例外是可以通过用含水碱沥滤来活化的骨架催化剂，参见例如EP-A 1209146。
根据所进行的工艺(悬浮氢化、流化床工艺、固定床氢化)，催化剂作为粉末、粉碎材料或成型体(优选挤出物或粒料)使用。
特别优选的固定床催化剂是被Mn、P和碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)掺杂的全活性钴催化剂，参见EP-A1742045。在用氢气还原之前这些催化剂的活性催化剂组合物含有55-98重量％、尤其75-95重量％的钴，0.2-15重量％的磷，0.2-15重量％的锰，以及0.05-5重量％的碱金属、尤其是钠，在每种情况下作为氧化物计算。
其它合适的催化剂是在EP-A 963975中公开的催化剂，其催化活性组合物在用氢气处理前含有22-40重量％的ZrO2；1-30重量％的铜的含氧化合物，作为CuO计算；15-50重量％的镍的含氧化合物，作为NiO计算，Ni∶Cu的摩尔比大于1；15-50重量％的钴的含氧化合物，作为CoO计算；0-10重量％的铝和/或锰的含氧化合物，作为Al2O3或MnO2计算；并且没有钼的含氧化合物，例如在此文献中公开的催化剂A具有以下组成：33重量％的Zr，作为ZrO2计算；28重量％的Ni，作为NiO计算；11重量％的Cu，作为CuO计算；以及28重量％的Co，作为CoO计算。
其它合适的催化剂是在EP-A 696572中公开的催化剂，其催化活性组合物在用氢气还原前含有20-85重量％的ZrO2；1-30重量％的铜的含氧化合物，作为CuO计算；30-70重量％的镍的含氧化合物，作为NiO计算；0.1-5重量％的钼的含氧化合物，作为MoO3计算；0-10重量％的铝和/或锰的含氧化合物，作为Al2O3或MnO2计算；例如在此文献中具体公开的催化剂具有以下组成：31.5重量％的ZrO2、50重量％的NiO、17重量％的CuO和1.5重量％的MoO3。其它合适的催化剂是在WO-A-99/44984中公开的催化剂，其含有(a)铁或基于铁的化合物或其混合物；(b)基于(a)计0.001-0.3重量％的助催化剂，助催化剂是基于选自Al、Si、Zr、Ti、V的2、3、4或5族元素；(c)基于(a)计0-0.3重量％的基于碱金属和/或碱土金属的化合物；和(d)基于(a)计0.001-1重量％的锰。
悬浮工艺优选使用阮内催化剂进行。在阮内催化剂的情况下，活性催化剂作为“金属海绵”从二元合金(镍、铁、钴与铝或硅)通过用酸或碱沥滤出一种组分来制备。初始合金组分的残余物通常具有协同作用。
在本发明方法中使用的阮内催化剂优选从钴或镍、特别优选钴以及能溶于碱的其它合金组分的合金生产。铝优选用做这种可溶性合金组分，但是也可以使用其它组分例如锌和硅或这些组分的混合物。
为了活化阮内催化剂，可溶性合金组分用碱完全或部分地萃取，为此可以使用例如氢氧化钠水溶液。催化剂可以然后用例如水或有机溶剂洗涤。
单独或多种的其它元素可以作为助催化剂存在于催化剂中。助催化剂的例子是元素周期表的过渡族IB、VIB和/或VIII的金属，例如铬、铁、钼、镍、铜等。
通过沥滤可溶性组分(常常是铝)来活化催化剂的操作可以在反应器本身中或在引入反应器中之前进行。预活化的催化剂是空气敏感性的和引火的，所以通常在介质例如水、有机溶剂或在本发明反应中存在的物质(溶剂、原料、产物)中储存和处理，或包埋在于室温为固体的有机化合物中。
根据本发明，优选使用骨架钴催化剂，其已经从Co/Al合金通过用碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)水溶液沥滤、随后用水洗涤来获得，并优选含有Fe、Ni、Cr中的至少一种元素作为助催化剂。
这些催化剂通常含有钴和1-30重量％的Al，特别优选2-12重量％的Al，非常特别优选3-6重量％的Al；0-10重量％的Cr，特别优选0.1-7重量％的Cr，非常特别优选0.5-5重量％的Cr，尤其是1.5-3.5重量％的Cr；0-10重量％的Fe，特别优选0.1-3重量％的Fe，非常特别优选0.2-1重量％的Fe；和/或0-10重量％的Ni，特别优选0.1-7重量％的Ni，非常特别优选0.5-5重量％的Ni，尤其是1-4重量％的Ni，其中在每种情况下的重量百分比是基于催化剂的总重量计。
作为在本发明方法中的催化剂，可以有利地使用例如来自W.R.Grace&Co的骨架钴催化剂“Raney 2724”。此催化剂具有以下组成：Al：2-6重量％，Co：≥86重量％，Fe：0-1重量％，Ni：1-4重量％，Cr：1.5-3.5重量％。
也可以使用骨架镍催化剂，其通过从Ni/Al合金用碱金属氢氧化物水溶液(例如氢氧化钠水溶液)沥滤、并随后用水洗涤而获得，并优选含有元素Fe、Cr中的至少一种作为用于本发明目的的助催化剂。
这些催化剂通常含有镍以及以下组分：
1-30重量％的Al，特别优选2-20重量％的Al，非常特别优选5-14重量％的Al，
0-10重量％的Cr，特别优选0.1-7重量％的Cr，非常特别优选1-4重量％的Cr；
和/或
0-10重量％的Fe，特别优选0.1-7重量％的Fe，非常特别优选1-4重量％的Fe；
其中重量百分比在每种情况下是基于催化剂的总重量计。
作为本发明方法中的催化剂，可以有利地使用例如来自JohnsonMatthey的骨架镍催化剂A4000。此催化剂具有以下组成：Al：≤14重量％，Ni：≥80重量％，Fe：1-4重量％，Cr：1-4重量％。
在降低催化剂的活性和/或选择性的情况下，它们可以通过本领域技术人员公知的方法再生，例如参见WO 99/33561和其中引用的文献。
催化剂的再生可以在实际反应器中进行(原位)，或在已经从反应器取出的催化剂上进行(场外)。在固定床工艺的情况下，再生优选原位进行。在悬浮工艺的情况下，部分催化剂优选连续或不连续地从反应器取出，在场外再生，并返回。
进行本发明工艺步骤b)的温度是40-150℃，优选70-140℃。
在氢化反应中占主导的压力通常是5-300巴，优选30-250巴，特别优选40-160巴。
任选地，可以在步骤a)和b)之间进行一个或多个以下提纯步骤i)-iii)。
i)氨的闪蒸
氨可以完全或部分地从在步骤a)中获得的反应混合物通过降低压力和/或加热而分离出来，并可以任选地在后处理后循环到AAN的合成中。这可以在蒸发器或蒸发器级联中按一个或多个阶段实现，其中从阶段到阶段可以设定不同的压力或温度。氨的去除也可以在蒸馏塔中进行，这是有利的，因为在氨基腈混合物中存在的HCN也能以此方式除去。
ii)水的蒸馏
水可以完全或部分地与NH3一起蒸馏出去，或优选在氨的去除之后蒸馏出去。这可以在蒸发器或蒸发器级联中按一个或多个阶段实现，其中从阶段到阶段可以设定不同的压力或温度。除水也可以在蒸馏塔中进行。除水优选在减压下进行。剩余的氨基腈混合物仍然可以含有残余的水和氨。优选残余水含量是至少10重量％。氨则仅仅以很少的痕量存在。
iii)杂质的吸附
在步骤a)中获得的氨基腈混合物可以通过在吸附剂上吸附杂质来提纯，例如活性碳或离子交换剂，这直接进行或在除去氨之后或在除去水和氨之后进行。这可以例如在装有吸附剂的吸附塔中进行。
在优选的实施方案中，将氨基腈混合物(在步骤b中)加入氢化反应中的速率不大于在氢化反应中氨基腈混合物与氢气反应的速率。
优选设定进料速率，使得达到有效的定量转化率。这受到温度、压力、混合物类型、催化剂的量和类型以及反应介质、反应器内容物的混合质量、停留时间等的影响。
最佳的操作条件可以在各氨基腈的氢化中显著不同。但是，在根据本发明氢化氨基腈混合物的过程中，仅仅略微根据组成来设定不同的操作条件，所以可以更容易地优化。因此，仅仅需要采用小程度地调节机械和设备，如标准工业设备所提供的那样(例如泵的产量，换热器的操作温度，设备的压力级别等)。
如果在本发明方法的步骤b)中使用溶剂，则溶剂可以先完全与氨基腈混合物混合。所获得的溶液可以任选地含有水和其它添加剂，将此溶液随后加入装有催化剂的反应容器中。如果合适的话，例如在半间歇工艺的情况下，一部分溶剂可以先与催化剂一起放入反应容器中，此时计量加入溶液。在连续工艺的情况下，也可以将一部分溶剂与含有氨基腈混合物、溶剂和任选水的溶液分开地引入反应容器中。因为使用AAN/IDAN混合物，所以也考虑完全分开地引入溶剂。在一个优选实施方案中，AAN/IDAN混合物作为水溶液或含水的氨溶液加入，并另外分开地加入有机溶剂。
通过氢化氨基腈混合物制备亚乙基胺的本发明工艺步骤b)可以连续、半连续或间歇地在固定床、流化床中进行，或以悬浮模式在适用于催化的常规容器中进行。能使氨基腈混合物与催化剂和气态氢气在压力下接触的反应容器适用于进行氢化反应。
悬浮模式的氢化反应可以在搅拌反应器、夹套回路反应器、夹套喷嘴反应器、泡罩塔反应器或这些类型的相同或不同反应器的级联中进行。在固定床催化剂上进行氢化的情况下，也可以使用管式反应器和管壳式反应器。
在固定床催化剂的情况下，氨基腈混合物沿着向上或向下方向通过催化剂床。但是，悬浮模式优选用于半间歇操作和优选连续操作中。
腈基团的氢化反应在释放热的情况下进行，这些热通常必须被除去。除热可以通过内置的换热表面、冷却夹套或外部换热器在反应器周围的环路中进行。氢化反应器或氢化反应器级联可以按单程操作。作为另一个选择，也可以采用循环操作模式，其中反应器的一部分出料被循环到反应器入口，优选没有预先对循环料流进行后处理。这能最好地稀释反应溶液。尤其，循环料流可以按照简单和便宜的方式通过外部换热器冷却，因此可以除去反应热。反应器也可以按照绝热方式操作，其中反应溶液的温度升高能通过冷却的循环料流来限制。因为反应器本身不是必须冷却，所以可以具有简单便宜的构造。另一个选择是冷却的管壳式反应器(仅仅在固定床的情况下)。也可以考虑两种操作模式的组合。在这里，优选将固定床反应器安排在悬浮反应器的下游。
本发明方法得到了亚乙基胺混合物，其含有EDA和DETA作为主要组分和其它亚乙基胺(例如哌嗪)作为次级组分。原料AAN和IDAN的比率原则上在氢化后反映在相应的产物EDA和DETA中。根据氢化条件，可以从AAN形成其它DETA。所以，在所得的含有EDA作为主要组分的胺混合物中的DETA比例可以提高1-10重量％。
在氢化后，所获得的产物(亚乙基胺混合物)可以任选地进一步提纯，例如通过本领域技术人员公知的方法分离出所用的任何溶剂、水和/或催化剂。特别是，两种主要组分(EDA和DETA)可以一起或单独地从亚乙基胺混合物通过本领域技术人员公知的方法分离出去。如果两种组分一起被分离，例如通过蒸馏，则它们可以随后分离成两种单独的产物。所以最终获得了纯EDA和纯DETA。也可以通过本领域技术人员公知的方法从亚乙基胺混合物分离出其它杂质、副产物或其它亚乙基胺。
在一个优选实施方案中，本发明方法的步骤b)使用四氢呋喃或甲醇作为溶剂进行。氢化温度优选是80-140℃，压力优选是40-160巴。氢化优选在不存在氨的情况下进行。
通过本发明方法达到了在催化剂上的高空速，这是所用催化剂活性的衡量手段。在催化剂上的空速优选是0.3-20mol腈(对应于约0.2-12g AAN/g催化剂)、优选1-10mol腈(约0.5-6g)，按每克催化剂每小时计。催化剂的空速越高，亚乙基胺的时空产率就越高。
以下实施例用于说明本发明方法。比例的单位是重量％，除非另有说明。通过反应混合物输送的内标二甘醇二甲醚(DEGDME)允许通过检测所形成的任何挥发性分解产物来量化产物。量化通过气相色谱(GC)进行，其中在每种情况下将甲醇加入样品中以均化它们。
实施例1：制备粗AAN
一般方法：
氨与甲醛羟腈(FACH)按照≥4∶1摩尔比的含水混合物在约70℃在流动反应器中反应。停留时间是约10分钟。所得的粗AAN是大部分不含FACH的。
过量的氨可以通过快速蒸发从此混合物部分或完全地除去。
AAN的产率(基于FACH)：≥95％
AAN∶IDAN的重量比＝99∶1
对AAN+IDAN的选择性：＞97％
具体方法：
243.4g(1.742mol)的44.5％FACH水溶液与118.6g(6.96摩尔)的液氨反应。
将两种反应物在进入管之间用静态混合器混合。
管式反应器：长度＝400mm，直径＝10mm；装有玻璃球(直径＝3mm)；体积＝60ml。
在反应区后，产物混合物含有以下大致组成：
35％的AAN，20％的氨，＜1％的FACH，＜1％的IDAN，余量是水。
实施例2：(本发明方法的步骤a))
如实施例1所述制备的AAN的含水氨溶液在流动管中反应：
设备：如实施例1所述，
摩尔比＝1∶1(AAN∶氨)，约28重量％的AAN，约9重量％的氨，
摩尔比＝1∶0.5，约37重量％的AAN，约5-6重量％的氨，
摩尔比＝1∶1.5，约25重量％的AAN，约10-11重量％的氨，
余量：在每种情况下是水
  实验   AAN∶NH3的摩尔比  T(℃)   停留时间(分钟)   AAN∶IDAN的重量比(％)
  1   1∶1  100   20   79∶21
  2   1∶1  100   10   87∶13
  3A   1∶0.5  100   10   80∶20
  3B   1∶0.5  100   20   69∶31
  4   1∶1.5  200   5   75∶25
停留时间＝在流动管中的停留时间
选择性(AAN+IDAN)：在所有情况下≥98％
实施例3(连续氢化/30重量％水)
将10g的被Cr掺杂的阮内钴放入带有档板和盘式搅拌器的270ml的高压釜中，并连续地加入50标准L(标准升)/h的氢气。在50巴下连续地泵入30g/h的AAN、9g/h水在255g/h的THF中的混合物。经由浸没的玻璃料连续地排出反应混合物。反应温度保持在120℃。出料经由调节阀解压。有规律的样品用GC分析。在出料中没有检测到AAN。样品显示对EDA的恒定选择性是＞98％，对DETA的恒定选择性是1％。
随后用10g/h的IDAN代替6g/h的AAN达到7小时，即泵入24g/h的AAN、10g/h的IDAN和255g/h的THF。在GC分析中不再检测到腈。在这里，对EDA的选择性是66％，对DETA的选择性是30％，对哌嗪的的选择性是1％。
对于另外7小时，计量加入18g/h的AAN(0.32mol/h)与22.5g/h的IDAN在255g/h的THF中，包括24g/h的水。在这种情况下，AAN和IDAN也完全转化。此混合物的选择性是：对EDA的选择性是41％，对DETA的选择性是51％，对哌嗪的的选择性是3％。
对比例4：连续氢化结晶的IDAN(无水)
A)标准：
将10g的被Cr掺杂的阮内钴放入带有档板和盘式搅拌器的270ml的高压釜中，并连续地加入50标准L/h的氢气。在180巴下连续地泵入2.9g/h的IDAN在60g/h的THF中的混合物。经由浸没的玻璃料连续地排出反应混合物。反应温度保持在120℃。出料经由调节阀解压。有规律的样品用GC分析。在实验的140小时期间没有检测到IDAN。显示对EDA的选择性是0.5％，对DETA的选择性是90％，对哌嗪的的选择性是4％。
B)在催化剂上的更高空速
将6g的被Cr掺杂的阮内钴放入带有档板和盘式搅拌器的270ml的高压釜中，并连续地加入50标准L/h的氢气。在170巴下连续地泵入7.5g/h的IDAN在140g/h的THF中的混合物。经由浸没的玻璃料连续地排出反应混合物。反应温度保持在120℃。出料经由调节阀解压。有规律的样品用GC分析。在9小时后，能检测到4％的IDAN。显示对DETA的选择性仅仅是68％。在24小时后，仅仅能检测到16％的DETA和40％的转化率。
上述实施例显示，与现有技术(对比例)相比，能在本发明方法中显著更快地将在氨基腈混合物中存在的IDAN氢化。尽管存在AAN，仍然可以与常规IDAN氢化相比氢化30倍量的IDAN/小时。此外，发现IDAN也可以在显著更低的压力下氢化。这在所用的设备方面是有利的；另外，本发明方法可以在与用于常规将AAN单独氢化成EDA的设备相同的设备中进行。

Claims (15)

1.一种制备亚乙基胺混合物的方法，包括以下步骤：
a)将大部分不含甲醛羟腈(大部分不含FACH)的粗AAN在50-150℃的温度下加热，得到含有氨基乙腈(AAN)和5-70重量％亚氨基二乙腈(IDAN)的氨基腈混合物，
b)将从步骤a)获得的氨基腈混合物在催化剂的存在下氢化。
2.权利要求1的方法，其中在步骤b)中使用阮内催化剂，尤其是阮内镍催化剂或阮内钴催化剂。
3.权利要求1或2的方法，其中氢化反应在水和/或有机溶剂的存在下进行，尤其是四氢呋喃或甲醇。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤b)中的压力是40-160巴和/或温度是80-140℃。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中氨基腈混合物含有10-40重量％的IDAN。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中在氢化后从亚乙基胺混合物分离出乙二胺(EDA)和二亚乙基三胺(DETA)和任选的其它亚乙基胺。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中在步骤b)中将氨基腈混合物加入氢化反应中的速率不大于在氢化反应中氨基腈混合物与氢气反应的速率。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中在步骤b)中，氢化在不添加氨的情况下进行。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中在步骤a)中在60-130℃的温度加热粗AAN。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中步骤a)在管式反应器、流动管、降膜蒸发器、薄膜蒸发器或两种或多种所述类型反应器的级联中进行，其中反应器级联能包括相同或不同类型的反应器。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中在步骤a)中，在粗AAN中的NH3∶AAN的摩尔比是≤2.5∶1[摩尔/摩尔]，和/或将在设定氨基腈混合物期间释放的NH3从设备蒸馏出去。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中粗AAN是从NH3和甲醛羟腈(FACH)按照≥4∶1[摩尔/摩尔]的摩尔比在50-80℃的温度制备的。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中步骤b)在合成粗AAN之后直接进行。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中在上述每种情况下对于步骤a)限定的参数范围内：
i)选择较高的温度；
ii)选择较长的反应时间；和/或
iii)降低在设备(A1)中的NH3含量，
从而达到在氨基腈混合物中的较高比例的IDAN。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中在步骤a)和步骤b)之间进行氨的闪蒸、水的蒸馏和/或杂质的吸附。
CN200880006675A 2007-03-01 2008-02-28 由未处理的aan制备亚乙基胺的方法 Pending CN101622222A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07103288 2007-03-01
EP07103288.2 2007-03-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101622222A true CN101622222A (zh) 2010-01-06

Family

ID=39365641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880006675A Pending CN101622222A (zh) 2007-03-01 2008-02-28 由未处理的aan制备亚乙基胺的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7960590B2 (zh)
EP (1) EP2132163A1 (zh)
JP (1) JP2010520167A (zh)
KR (1) KR20090122437A (zh)
CN (1) CN101622222A (zh)
WO (1) WO2008104578A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102924286A (zh) * 2012-10-31 2013-02-13 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种n1-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法
WO2013149373A1 (zh) * 2012-04-01 2013-10-10 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种n-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法
CN103601644A (zh) * 2013-11-21 2014-02-26 万华化学集团股份有限公司 一种n1-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8153845B2 (en) * 2007-03-01 2012-04-10 Basf Se Method for producing aminonitriles
US7880036B2 (en) * 2007-03-01 2011-02-01 Basf Se Production method for ethyleneamine mixtures
EP2132165B1 (de) * 2007-03-01 2014-04-23 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylendiamin
RU2473537C2 (ru) * 2007-03-01 2013-01-27 Басф Се Способ получения смеси этиленаминов
US8466323B2 (en) 2008-12-19 2013-06-18 Basf Se Process for preparing pure triethanolamine (TEOA)
CN102485711B (zh) * 2010-12-03 2013-12-11 万华化学集团股份有限公司 一种n1-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法
US9012638B2 (en) 2011-08-31 2015-04-21 Basf Se Process for preparing EDDN and/or EDMN by conversion of FACH and EDA
US8946459B2 (en) 2011-08-31 2015-02-03 Basf Se Process for preparing EDDN and/or EDMN by reacting EDFA and/or EDMFA with HCN
US9096497B2 (en) 2011-08-31 2015-08-04 Basf Se Process for preparing EDDN and EDMN
WO2013030249A1 (de) 2011-08-31 2013-03-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von aminen durch hydrierung von nitrilen
WO2013030172A1 (de) 2011-08-31 2013-03-07 Basf Se Verfahren zur regenierung von raney-katalysatoren
US8952156B2 (en) 2011-08-31 2015-02-10 Basf Se Process for working up reaction outputs from the hydrogenation of EDDN or EDMN
JP2016508522A (ja) * 2013-02-28 2016-03-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｓｏ２不含のシアン化水素を使用したｅｄａの製造法
CN103752345B (zh) * 2014-01-28 2015-08-12 江西中浩高新材料股份有限公司 用于制备乙撑胺的催化剂
JP6377183B2 (ja) 2014-03-13 2018-08-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｅｄａを蒸留精製するための方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2511487A (en) * 1946-08-08 1950-06-13 Du Pont Synthesis of iminodiacetonitrile
DE1085165B (de) * 1959-03-18 1960-07-14 Basf Ag Verfahren zum Hydrieren von Nitro-, Nitroso-, Isonitroso-, Cyan- und/oder aromatischgebundene Aminogruppen enthaltenden Kohlenstoffverbindungen
DE1154121B (de) 1959-08-03 1963-09-12 Rohm & Haas Verfahren zur Herstellung von AEthylendiamin
US3988360A (en) * 1973-11-15 1976-10-26 W. R. Grace & Co. Process for preparing iminodiacetonitrile
US4235821A (en) * 1979-02-01 1980-11-25 Suntech, Inc. Hydrogenation of aliphatic nitriles to primary amines
US4721811A (en) * 1985-08-26 1988-01-26 W. R. Grace & Co. Synthesis of aliphatic polyamines
JPH0621118B2 (ja) * 1986-02-13 1994-03-23 三井東圧化学株式会社 ポリエチレンポリアミンの製造方法
US4895971A (en) * 1988-10-31 1990-01-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for the production of iminodiacetonitrile
AU620205B2 (en) 1989-02-07 1992-02-13 W.R. Grace & Co.-Conn. Preparation of tris(2-aminoethyl)amine
US4948909A (en) * 1989-08-14 1990-08-14 Monsanto Company Process for the preparation of iminodiacetonitrile and iminodiacetic acid
US5187301A (en) 1989-10-26 1993-02-16 W. R. Grace & Co.-Conn. Preparation of iminodiacetonitrile from glycolonitrile
US5079380A (en) * 1990-05-23 1992-01-07 W. R. Grace & Co.-Conn. Adiabatic process for the preparation of glycinonitrile
JPH04202163A (ja) * 1990-11-30 1992-07-22 Mitsui Toatsu Chem Inc エチレンアミン類の製造法
US5446885A (en) * 1992-05-15 1995-08-29 International Business Machines Corporation Event driven management information system with rule-based applications structure stored in a relational database
US5267432A (en) * 1992-05-26 1993-12-07 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics & Space Administration System and method for cancelling expansion waves in a wave rotor
DE4428004A1 (de) 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
FR2773086B1 (fr) * 1997-12-29 2000-02-11 Rhone Poulenc Fibres Procede de regeneration d'un catalyseur d'hydrogenation procede d'hydrogenation de composes comprenant des fonctions nitriles
DE19809687A1 (de) 1998-03-06 1999-09-09 Basf Ag Hydrierkatalysator
DE19826396A1 (de) 1998-06-12 1999-12-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE10056839A1 (de) * 2000-11-16 2002-05-23 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen an Raney-Katalysatoren
DE10056840A1 (de) * 2000-11-16 2002-05-23 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen an Raney-Katalysatoren
CA2559297C (en) 2004-04-19 2012-05-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method for measuring blood components and biosensor and measuring instrument for use therein
US7880036B2 (en) * 2007-03-01 2011-02-01 Basf Se Production method for ethyleneamine mixtures
RU2473537C2 (ru) * 2007-03-01 2013-01-27 Басф Се Способ получения смеси этиленаминов
US8153845B2 (en) * 2007-03-01 2012-04-10 Basf Se Method for producing aminonitriles
EP2132165B1 (de) * 2007-03-01 2014-04-23 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylendiamin

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013149373A1 (zh) * 2012-04-01 2013-10-10 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种n-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法
CN102924286A (zh) * 2012-10-31 2013-02-13 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种n1-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法
CN103601644A (zh) * 2013-11-21 2014-02-26 万华化学集团股份有限公司 一种n1-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法
CN103601644B (zh) * 2013-11-21 2015-07-29 万华化学集团股份有限公司 一种n1-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20100121109A1 (en) 2010-05-13
JP2010520167A (ja) 2010-06-10
KR20090122437A (ko) 2009-11-30
US7960590B2 (en) 2011-06-14
WO2008104578A1 (de) 2008-09-04
EP2132163A1 (de) 2009-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101622222A (zh) 由未处理的aan制备亚乙基胺的方法
CN101622221B (zh) 制备乙二胺的方法
CN101622223B (zh) 制备亚乙基胺的方法
CN101675024B (zh) 制备三亚乙基四胺的方法
CN101622224B (zh) 借助eddn生产teta的新方法
CN101675025B (zh) 制备四亚乙基五胺的方法
CN101675026A (zh) 制备亚乙基胺混合物的方法
CN102803213B (zh) 甲基取代的teta化合物
CN105051003B (zh) 使用不含so2的氢氰酸制备eda的方法
CN100352800C (zh) 通过连续氢化液体苯二甲腈制备二氨基二甲苯的方法
US20130090453A1 (en) Process for preparing TETA and DETA
CN101277924B (zh) 通过连续氢化苯二甲腈而制备苯二甲胺的方法
CN103764616B (zh) 制备eddn和/或edmn的方法
CN103764617B (zh) 通过使edfa和/或edmfa与hcn反应制备eddn和/或edmn的方法
CN103764615A (zh) 通过转化fach和eda制备eddn和/或edmn的方法
CN103764618A (zh) 制备edfa和/或edmfa以及deta和/或teta的方法
CN103764614A (zh) Eddn或edmn氢化反应出料的后处理方法
US20130053540A1 (en) Process for preparing teta
US9096497B2 (en) Process for preparing EDDN and EDMN

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20100106