CN105051003B

CN105051003B - 使用不含so2的氢氰酸制备eda的方法

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Publication number: CN105051003B
Application number: CN201480010550.XA
Authority: CN
Inventors: H·鲁肯; S·加格力; M·洛伦兹; G·布拉切; M·耶格尔卡; B·贝克尔; R·巴曼; J-P·梅尔德; B·布施豪斯; T·克鲁格
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2014-02-12
Publication date: 2017-05-03
Anticipated expiration: 2034-02-12
Also published as: US9914693B2; JP2017197566A; CN105051003A; EP2961731B1; WO2014131620A1; SA515360954B1; JP2016508522A; EP2961731A1; US20160009633A1

Abstract

本发明涉及一种制备乙二胺(EDA)的方法，其中所述方法包括步骤a)‑c)。在步骤a)中甲醛用氢氰酸(HCN)转化成甲醛氰醇(FACH)，其中氢氰酸完全不含或基本不含二氧化硫(SO₂)。在步骤b)中以此方式制备的FACH用氨(NH₃)转化成氨基乙腈(AAN)，在步骤c)中在催化剂存在下AAN氢化成EDA。

Description

使用不含SO2的氢氰酸制备EDA的方法

本发明涉及一种制备乙二胺(EDA)的方法，其中所述方法包括步骤a)-c)。在步骤a)中甲醛与氢氰酸(HCN)反应以形成甲醛氰醇(FACH)，其中氢氰酸完全不含或基本不含二氧化硫(SO₂)。在步骤b)中以此方式制备的FACH与氨(NH₃)反应以形成氨基乙腈(AAN)，随后在步骤c)中在催化剂存在下AAN氢化以形成EDA。

制备EDA的方法是长久已知的，并且氢氰酸通常作为该目的所用原料之一使用。WO2008/104578公开了一种制备包含EDA的亚乙基胺混合物的方法，其中在50-150℃的温度下加热基本不含甲醛氰醇的粗AAN。这得到包含AAN和亚氨基二乙腈(IDAN)的氨基腈混合物。该混合物随后在催化剂存在下氢化以得到EDA和二亚乙基三胺(DETA)。WO 2008/104578进一步公开了所用粗AAN可通过氨的含水混合物与FACH以摩尔比≥4:1[mol/mol]在50-80℃的温度下反应而获得。

甲醛氰醇(FACH)的制备同样是长久已知的。由甲醛和氢氰酸制备FACH的详细信息例如可在WO 2008/104579中找到。然而，在该方法中，FACH不用于经由AAN通过与氨反应制备EDA，而是FACH与EDA反应得到乙二胺二乙腈(EDDN)。EDDN又可被氢化成三亚乙基四胺(TETA)。

实践中用于制备FACH的氢氰酸总是包含酸性稳定剂如硫酸、磷酸、乙酸，尤其是二氧化硫(SO₂)。特别地在碱存在下(例如当在玻璃容器中储存时)，氢氰酸缓慢聚合并伴随有黑褐色絮凝物沉淀或进行自催化聚合，其特别地在工业方法中导致管道堵塞。添加酸性稳定剂，特别地SO₂阻止该氢氰酸聚合方法(还参见Chemielexikon，第9版，1995，Georg-Thieme-Verlag Stuttgart；以及WO 2004/092068)。

WO 2004/092068涉及一种通过蒸馏而纯化氢氰酸的方法以及一种氢氰化烯烃或二烯的方法。在该方法中，氢氰酸的脱水通过蒸馏HCN含量不大于99.9重量％的含水粗氢氰酸而进行。粗氢氰酸也可任选地包含碳氧化物和非挥发性稳定剂。粗氢氰酸在蒸馏塔中在挥发性稳定剂不存在下在1-2.5巴的压力下且在100-130℃的底部温度和25-54℃的顶部温度下蒸馏。纯化的无水氢氰酸可由顶部排料料流获得。相反，所包含的任何非挥发性或相对非挥发性稳定剂经由蒸馏塔的底部排料分离。用于将粗氢氰酸脱水的合适非挥发性稳定剂例如为硫酸和磷酸，其在根据WO 2004/092068的方法中代替挥发性稳定剂如二氧化硫使用。然而，WO 2004/092068没有指明已以此方式纯化且由此也不含添加的稳定剂的氢氰酸可以任何形式与甲醛一起用于制备FACH以及用于进一步转化成AAN和/或EDA。

WO 2008/104552涉及一种制备亚乙基胺混合物的方法，其中将以至少5重量％的量包含至少两种α-氨基腈的氨基腈混合物在催化剂和任选溶剂的存在下氢化。作为α-氨基腈，尤其可使用AAN，其结果是EDA可存在于亚乙基胺混合物中。AAN又可由FACH和氨制备，该FACH通过甲醛和氢氰酸反应获得。如在WO 2008/104579的情况下，WO 2008/104552没有给出建议所用氢氰酸不含酸性稳定剂，特别地不含二氧化硫。

WO 2011/067226涉及一种蒸馏包含水、乙二胺和N-甲基乙二胺的混合物的方法，其中将该混合物引入在10毫巴至4巴的塔顶压力下操作的蒸馏塔中。水和乙二胺需要以特定比例存在于该混合物中。用于蒸馏的混合物再次为通过甲醛、氢氰酸、氨和氢气反应获得的反应出料。

国际申请PCT/EP2012/066808公开了一种制备通式(II)的胺的方法，通过在呈悬浮模式或处于固定床中的催化剂存在下且以催化剂上的特定空速氢化相应腈而进行。如果式(II)中的R¹为氢，则相应胺为EDA，其相应地通过氢化AAN获得。然而，根据PCT/EP2012/066808的方法首先导致由相应的腈EDDN和EDMN分别制备TETA和DETA。制备腈EDDN和EDMN又可由甲醛和氢氰酸经由中间体FACH进行。通常将酸性稳定剂如二氧化硫、硫酸、磷酸或有机酸如乙酸加入所用氢氰酸中，以防止氢氰酸的自催化聚合，该自催化聚合可导致管路中堵塞。

国际申请PCT/EP2012/066833公开了另一制备TETA和/或DETA的方法，通过使EDDN和/或EDMN与氢气在催化剂存在下反应而进行。作为催化剂，使用阮内型的催化剂，氢化中的压力为170-240巴。然而，在该方法中，没有除AAN外的腈进行氢化。

因此，本发明目的在于提供一种制备乙二胺(EDA)的新方法。

该目的通过一种制备乙二胺(EDA)的方法实现，所述方法包括如下的步骤a)-c)：

a)甲醛与氢氰酸(HCN)反应以形成甲醛氰醇(FACH)，其中氢氰酸完全不含或基本不含二氧化硫(SO₂)，

b)FACH与氨(NH₃)反应以形成氨基乙腈(AAN)，

c)在催化剂存在下AAN氢化以得到EDA。

本发明方法的主要优点在于氢化催化剂(即步骤c)中使用的催化剂)的操作寿命得到改进。特别地当用于在步骤a)中制备FACH的氢氰酸完全或至少基本不含二氧化硫以及任选地其他酸性稳定剂如硫酸或磷酸时，该效果是明显的。

在步骤a)中使用(基本)不含SO₂的氢氰酸由此特别地对步骤c)中使用的氢化催化剂的性能具有积极效果。AAN的氢化由此可长期进行以得到高EDA产率，而不导致催化剂活性的显著降低。SO₂特别地倾向于在腈氢化常用的工艺条件下在催化剂存在下歧化，尤其形成硫化物，其显著地导致氢化催化剂性能降低。另一方面，当使用硫酸而不是SO₂时，未观察到或仅以显著降低的程度观察到该歧化。

此外，在步骤a)中使用(基本)不含SO₂的氢氰酸也积极地影响子步骤的产率，这又影响EDA总产率。

本发明方法的另一优点在于灵活性。本发明方法可分批地，以半分批方式，特别地连续地进行，以由甲醛、氢氰酸以及氨和氢气制备EDA。此外，在本发明方法中待进行的任选后处理步骤就设备和能耗而言是有利的。

此外，当氢氰酸在步骤a)中以相对于甲醛略微亚化学计量使用和/或在步骤b)中氨以相对于在步骤a)中制备的FACH大摩尔过量使用时，在本发明方法中是有利的。此外，选择步骤b)中的压力从而使得其略微高于步骤c)中随后氢化中的压力是有利的，因为可由此省却输送装置(例如泵)。

如果将在步骤b)中使用的过量或未反应氨在步骤c)中氢化之后从反应混合物(氢化产物)中分离且再循环，可实现另一优点。氨有利地在两步中分离，其中氨分离或氨回收能够借助适当压力和温度调节有效地操作，例如以封闭式冷凝的形式。

就本发明而言，表述“基本不含二氧化硫”具有如下含义：所用氢氰酸的二氧化硫含量小于200重量ppm，优选小于100重量ppm，更优选小于50重量ppm，特别地小于30重量ppm。上述值基于氢氰酸用量。

此外，就本发明而言，表述“完全不含二氧化硫”具有如下含义：所用氢氰酸的二氧化硫含量小于10重量ppm，优选小于1重量ppm，特别地小于0.1重量ppm。上述值基于氢氰酸用量。

就本发明而言，涉及其他稳定剂含量的类似说明也适用于其中氢氰酸完全或基本不含其他酸性稳定剂如硫酸、磷酸或乙酸的实施方案。

将在下文更详细地描述本发明。

在本发明方法中，在步骤a)中进行甲醛和氢氰酸(HCN)以形成甲醛氰醇(FACH)的反应，其中氢氰酸完全或基本不含二氧化硫(SO₂)。

甲醛为通常可商业获得的化学品。甲醛优选以水溶液形式使用。甲醛优选为具有20-60重量％[mol/mol]甲醛含量，特别优选25-55重量％甲醛含量的含水甲醛。

氢氰酸同样为通常可商业获得的化学品。氢氰酸可通过主要三种不同方法而在工业上制备。在第一种方法中，氢氰酸可通过借助氧气和氨来氨氧化甲烷而获得(安德卢梭法)。在第二种方法中，氢氰酸可由甲烷和氨通过在不存在氧下氨脱氢而获得。最后，氢氰酸可以工业规模通过甲酰胺脱水而制备。

氢氰酸可以液体或气体形式、作为纯物质或作为水溶液使用。氢氰酸优选作为50-100重量％浓度，特别优选75-100重量％浓度的水溶液使用。氢氰酸优选以90重量％或更高的纯度使用。

如上所述(包括具体数值)，就本发明而言，氢氰酸可完全或基本不含二氧化硫(SO₂)。二氧化硫可作为稳定剂直接加入氢氰酸中(例如在其生产之后)。本领域熟练技术人员会知晓SO₂在水存在下形成亚硫酸(H₂SO₃)。测定氢氰酸的SO₂含量的测量方法是本领域熟练技术人员已知的；例如，该测定可借助离子色谱法进行。

由于市购氢氰酸通常包含稳定剂，特别地酸性稳定剂，本发明使用新合成且由此不含稳定剂的氢氰酸进行，或者所存在的稳定剂，特别地二氧化硫通过本领域熟练技术人员已知的方法在紧临用于步骤a)中之前去除。不含稳定剂的氢氰酸可通过WO 2004/092068中描述的方法通过蒸馏包含非挥发性稳定剂，特别地硫酸或磷酸的氢氰酸而制备。这里，氢氰酸在顶部蒸出且相应稳定剂作为底部产物获得。

不含稳定剂的氢氰酸可根据US-A-2571099通过使惰性气体经过氢氰酸而由包含挥发性稳定剂，特别地二氧化硫的氢氰酸获得。

在本发明的优选实施方案中，完全不含或基本不含稳定剂的氢氰酸用于步骤a)中。对应于术语“完全不含”或“基本不含”的数值已在上文定义。就此而言，二氧化硫、硫酸、磷酸、乙酸、草酸和本领域熟练技术人员已知为氢氰酸用酸性稳定剂的可能其他酸特别地视为稳定剂。

甲醛，优选含水甲醛和氢氰酸以形成FACH的反应可分批地，以半分批方式或连续地进行。优选在返混式反应器中在热去除下进行，例如使用换热器。作为进行步骤a)的反应器，可特别地使用搅拌式反应器、回路反应器或管式反应器。

步骤a)原则上可在任何温度下进行；反应温度优选为0-70℃，更优选10-50℃，特别优选10-45℃。

选择步骤a)中的压力，从而使得反应混合物以液体形式存在。

氢氰酸优选以相对于甲醛的等摩尔或略微亚化学计量使用。HCN与甲醛的摩尔比更优选为0.85-1.0:1[mol/mol]，甚至更优选0.9-1.0:1[mol/mol]，特别地0.95-1.0:1[mol/mol]。

此外，优选反应混合物的pH值借助碱，优选氢氧化钠设定为3.5-6.5，优选4.0-6.0，特别优选5.5。

FACH合成中的停留时间为1分钟-1小时，优选5-30分钟。

FACH合成中的HCN转化率>99％(通过福尔哈德滴定测定)且FACH产率>98％(通过福尔哈德和李比希滴定组合测定)。

如果要将所得优选FACH水溶液浓缩至例如50-80重量％浓度的溶液，则有利的是将步骤a)的反应混合物的pH值降低至<5.5，优选<3.5的值。这例如可通过加入无机酸如硫酸或磷酸而实现。

在本发明方法的步骤b)中，FACH与氨(NH₃)反应以形成氨基乙腈(AAN)。

根据本发明，来自步骤a)的反应出料即FACH或包含FACH的混合物通常不经后处理地且在不额外使用溶剂下与氨反应以形成AAN。在步骤b)中，氨不仅可用作AAN制备中的原料，而且可用作溶剂。在步骤a)中获得的FACH水溶液可任选地通过蒸发水而浓缩。

FACH与氨的反应可分批地，以半分批方式或连续地进行。该反应可在本领域熟练技术人员已知的任何合适设备中进行。不带返混的绝热或冷却的测流管或具有活塞流特性的反应器优选用于步骤b)中。可由此避免由FACH和AAN形成麻烦的次要组分，其可由颜色辨别。

在步骤b)中，温度通常为0-150℃，优选50-100℃，特别优选70-90℃。

在步骤b)中，压力原则上可设定为任何所需值。步骤b)中的压力优选为20-400巴，特别地80-270巴。步骤b)中的压力优选如此高，从而使得反应混合物为液体。此外，步骤b)中的压力优选高于步骤c)中。例如，步骤b)中的压力可比步骤c)中高5-20巴。

FACH与氨的摩尔比原则上可具有任何所需值，但通常使用至少等摩尔量的氨；氨优选以相对于FACH的高摩尔过量使用。在步骤b)中，FACH与氨的摩尔比优选为1:2-1:15[mol/mol]，更优选1:5-1:30[mol/mol]，特别地1:10-1:20[mol/mol]。

在相应设备中反应混合物的停留时间优选为0.1-20分钟，特别优选1.0-10分钟。

AAN产率(基于FACH)优选≥95％。此外，AAN与IDAN的重量比优选≥99:1。

在步骤b)中，反应出料优选包含10-50重量％AAN，10-80重量％氨，<1重量％FACH，<1重量％IDAN。余量为水，其在步骤b)中在AAN的制备中形成或在FACH的制备中已与原料一起引入。

在本发明的优选实施方案中，在步骤b)中获得的AAN：

i)在步骤c)中在不事先通过蒸馏后处理下和/或在不去除水下作为粗AAN 进行氢化，或

ii)在步骤c)中氢化之前使用离子交换剂或金属氧化物进行吸附纯化。

在本发明方法的步骤c)中，AAN的氢化在催化剂存在下进行以得到乙二胺(EDA)。

氢化以得到EDA通常通过使AAN与氢气在催化剂(“氢化催化剂”)存在下反应而进行。这里，每摩尔AAN需要至少两摩尔氢气。在步骤b)中获得的AAN可直接在步骤c)中进行氢化，但其他后处理步骤可任选地在步骤b)与步骤c)之间进行，如下文所解释。

氢气通常以工业级纯度使用。氢气还可以含氢气体形式即以与其他惰性气体如氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳的混合物使用。当且在这些气体不含任何就所用氢化催化剂而言的催化剂毒物如CO的情况下，作为含氢气体，例如可使用重整尾气、炼油厂气等。然而，优选将纯净的氢气或基本纯净的氢气用于所述方法中，例如含量高于99重量％氢气，优选高于99.9重量％氢气，特别优选高于99.99重量％氢气，特别地高于99.999重量％氢气的氢气。

作为催化剂，原则上可使用本领域熟练技术人员已知用于腈氢化的所有催化剂。因此，例如可将包含一种或多种周期表第8过渡族的元素(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)，优选Fe、Co、Ni、Ru或Rh，特别优选Co或Ni作为活性物质的催化剂用作将AAN的腈官能团氢化的催化剂(氢化催化剂)。

这些包括骨架催化剂(也称为型；下文也称为阮内催化剂，其通过沥滤(活化)氢化活性金属和其他组分(优选Al)的合金而获得)。所述催化剂可额外包含一种或多种助催化剂。

在特别优选的实施方案中，在AAN的氢化中使用阮内催化剂，优选阮内钴或阮内镍催化剂，特别优选包含至少一种元素Ni、Cr或Fe作为助催化剂的阮内钴催化剂。阮内钴催化剂由此掺杂有这些元素中的至少一种。根据本发明，阮内催化剂优选作为悬浮阮内催化剂使用。

所述催化剂可作为全活性催化剂(all-active catalyst)或呈负载形式使用。作为载体，优选使用金属氧化物如Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂、金属氧化物的混合物或碳(活性碳、炭黑、石墨)。

用于氢化的催化剂可通过本领域熟练技术人员已知的方法例如在反应器外或在反应器中在使用之前活化。活化中的特定位置被可通过用含水碱沥滤而活化的骨架催化剂占据，例如如EP-A 1 209 146所述。取决于所实施的工艺(悬浮氢化、流化床工艺、固定床氢化)，所述催化剂作为粉末、碎裂材料或成型体(优选挤出物或丸粒)使用。

特别优选的固定床催化剂是EP-A1742045中所公开的掺杂有Mn、P和碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)的全活性钴催化剂。这些催化剂的催化活性组合物在用氢气还原之前包含55-98重量％，特别地75-95重量％的钴，0.2-15重量％的磷，0.2-15重量％的锰以及0.05-5重量％的碱金属，特别地钠，在每种情况下以氧化物计算。

其他合适的催化剂是EP-A 963 975中所公开的催化剂，其催化活性组合物在用氢气处理之前包含22-40重量％的ZrCO₂；1-30重量％的铜的含氧化合物，以CuO计算；15-50重量％的镍的含氧化合物，以NiO计算，其中Ni:Cu的摩尔比大于1；15-50重量％的钴的含氧化合物，以CoO计算；0-10重量％的铝和/或锰的含氧化合物，以Al₂O₃或MnO₂计算；且不含钼的含氧化合物，例如该文献中所公开的催化剂A具有如下组成：33重量％的Zr，以ZrO₂计算；28重量％的Ni，以NiO计算；11重量％的Cu，以CuO计算；以及28重量％的Co，以CoO计算。

其他合适的催化剂为EP-A 696 572中所公开的那些，其催化活性组合物在用氢气还原之前包含20-85重量％的ZrO₂；1-30重量％的铜的含氧化合物，以CuO计算；30-70重量％的镍的含氧化合物，以NiO计算；0.1-5重量％的钼的含氧化合物，以MoO₃计算；和0-10重量％的铝和/或锰的含氧化合物，以Al₂O₃或MnO₂计算；例如，该文献中所具体公开的催化剂具有以下组成：31.5重量％的ZrO₂、50重量％的NiO、17重量％的CuO和1.5重量％的MoO₃。还合适的是WO-A-99/44984中所描述的催化剂，其包含：(a)铁或基于铁的化合物或其混合物；(b)基于(a)为0.001-0.3重量％的助催化剂，所述助催化剂基于选自Al、Si、Zr、Ti、V的2、3、4或5种元素；(c)基于(a)为0-0.3重量％的基于碱金属和/或碱土金属的化合物；以及(d)基于(a) 为0.001-1重量％的锰。

在悬浮工艺的情况下，优选使用阮内催化剂。在阮内催化剂中，活性催化剂作为“金属海绵”由二元合金(镍、铁、钴与铝或硅)通过用酸或碱沥滤出一种配对而制备。初始合金配对的残余物通常具有协同作用。

在本发明方法中使用的阮内催化剂优选由钴或镍，特别优选钴，和能溶于碱中的其他合金组分的合金制备。优选铝用作该可溶性合金组分，但也可使用其他组分如锌和硅或这些组分的混合物。

为了活化阮内催化剂，用碱完全或部分萃取所述可溶性合金组分，为此可使用例如含水氢氧化钠。然后可例如用水或有机溶剂清洗所述催化剂。

单种或数种其他元素可作为助催化剂存在于所述催化剂中。助催化剂的实例为周期表IB、VIB和/或VIII过渡族的金属，如铬、铁、钼、镍、铜等。

通过沥滤出可溶性组分(通常为铝)来活化所述催化剂可在反应器自身中或在引入所述反应器之前进行。预活化的催化剂是空气敏感的和引火的，因此通常在介质如水、有机溶剂或在根据本发明的反应中存在的材料(溶剂、原料、产物)下储存和处理，或者包埋于在室温下为固体的有机化合物中。

在优选实施方案中，就本发明而言，使用阮内钴骨架催化剂，其由Co/Al合金通过用含水碱金属氢氧化物溶液如氢氧化钠溶液沥滤、随后用水清洗而获得，且优选包含至少一种元素Fe、Ni、Cr作为助催化剂。

该类催化剂除钴之外通常还包含1-30重量％的Al，特别地2-12重量％的Al，非常特别优选3-6重量％的Al；0-10重量％的Cr，特别地0.1-7重量％的Cr，非常特别优选0.5-5重量％的Cr，更特别地1.5-3.5重量％的Cr；0-10重量％的Fe，特别地0.1-3重量％的Fe，非常特别优选0.2-1重量％的Fe；和/或0-10重量％的Ni，特别地0.1-7重量％的Ni，非常特别优选0.5-5重量％的Ni，更特别地1-4重量％的Ni，其中重量百分数在每种情况下基于催化剂的总重量。

来自W.R.Grace&Co的钴骨架催化剂“Raney 2724”可有利地例如用作本发明方法中的催化剂。该催化剂具有如下组成：

Al：2-6重量％，Co：≥86重量％，Fe：0-1重量％，Ni：1-4重量％，Cr：1.5-3.5重量％。

就本发明而言，同样可使用镍骨架催化剂，其由Ni/Al合金通过用含水碱金属氢氧化物溶液如氢氧化钠溶液沥滤、随后用水清洗而获得，且优选包含至少一种元素Fe、Cr作为助催化剂。

该类催化剂除镍之外通常还包含1-30重量％的Al，特别地2-20重量％的Al，非常特别优选5-14重量％的Al，0-10重量％的Cr，特别地0.1-7重量％的Cr，非常特别优选1-4重量％的Cr，和/或0-10重量％的Fe，特别地0.1-7重量％的Fe，非常特别优选1-4重量％的Fe，其中重量百分数在每种情况下基于催化剂的总重量。

来自Johnson Matthey的镍骨架催化剂A 4000可有利地例如用作本发明方法中的催化剂。该催化剂具有如下组成：

Al：<14重量％，Ni：≥80重量％，Fe：1-4重量％，Cr：1-4重量％。

当活性和/或选择性降低时，催化剂可任选地通过本领域熟练技术人员已知的方法再生，例如如WO 99/33561及其中引用的文献所述。

催化剂的再生可在实际反应器中(原位(in situ))或在自反应器取出的催化剂上(异位(ex situ))进行。在固定床工艺的情况下，再生优选原位进行，而在悬浮工艺的情况下，优选连续或间歇地取出部分催化剂，将其异位再生和将其返回。

在步骤c)中，催化剂上的空速优选为0.1-3克AAN/克催化剂·小时，优选0.2-1.5克AAN/克催化剂·小时，特别地0.4-1.2克AAN/克催化剂·小时。

此外，在步骤c)中优选BET表面积为10-100m²/克催化剂，优选20-500m²/克催化剂，特别地30-100m²/克催化剂的催化剂。测定BET表面积的测量方法是本领域熟练技术人员已知的，并且根据DIN 66131的BET方法通常用于该目的。

氢化原则上可在任何温度下进行；氢化优选在20-150℃，更优选40-120℃，特别优选70-110℃的温度下进行。

在氢化中原则上可使用任何压力；氢化中的压力优选为40-400巴，更优选80-300巴，特别优选100-270巴。

AAN优选在不大于氢化中AAN与氢气反应的速率下供应至氢化。优选设定供应速率，从而使得实现有效地完全转化。这受压力、温度、催化剂的量和类型、供入的混合物中AAN的量、反应器内容物的混合质量和停留时间等影响。

AAN与氢气在催化剂存在下的反应可在适于催化的常规反应容器中使用固定床、流化床或悬浮操作模式连续地、以半分批方式或间歇地进行。可用来使AAN和催化剂与氢气在超计大气压下接触的反应容器适于进行氢化。

在悬浮操作模式中的氢化可在搅拌式反应器、喷射回路反应器、喷射喷嘴反应器、泡罩塔反应器或在该类相同或不同反应器的级联中进行。

优选使用其中反应热可通过冷却去除的具有外部回路的喷射回路反应器。

就本发明而言，喷射回路反应器为提供有喷嘴的反应器，在该喷嘴处产生将气态氢引入液体中的射流。使用原料料流，优选使用外部液体回路，特别优选使用原料和外部液体回路操作喷嘴。在优选的变型中，反应器包含防止动量交换的额外管，从而使得可形成内部回路。

在固定床催化剂上的氢化优选在一个或多个管式反应器或者管壳式反应器中进行。

催化剂可以悬浮形式或以挤出物或丸粒形式存在。优选通过使用烛式过滤器的过滤或交叉流过滤而保留在反应器中的悬浮催化剂。特别优选在喷射回路反应器的外部回路料流中实现交叉流过滤。

腈基的氢化在放热下进行，所述热通常必须去除。去除热可通过内装的换热器表面、冷却夹套或围绕该反应器的回路中的外部换热器进行。氢化反应器或氢化反应器级联可以单程操作。或者，再循环操作模式也是可以的，其中将部分反应器出料再循环至反应器入口，优选不事先对回路料流进行后处理。

特别地，回路料流可借助外部换热器以简单和廉价的方式冷却，可由此去除反应热。

反应器还可绝热操作。在反应器绝热操作中，可通过冷却进料料流或通过引入“冷”有机溶剂而限制反应混合物的温度升高。或者，冷却可通过谨慎地允许发生反应器内溶剂汽化/蒸发而进行。

由于反应器本身无需随后冷却，简单和廉价的构造类型是可以的。一种替代方案是冷却的管壳式反应器(仅在固定床的情况下)。还可设想的是所述两种操作模式的组合。这里，优选将固定床反应器安装在悬浮反应器的下游。

可将催化剂置于固定床中(固定床模式)或悬浮于反应混合物中(悬浮模式)。

在特别优选的实施方案中，将催化剂悬浮于待氢化的反应混合物中。

氢化催化剂在所选溶剂中的沉降速率应当低，从而可使催化剂容易地保持悬浮。

因此，在悬浮操作模式的情况下，所用催化剂的粒度优选为0.1-500μm，特别地1-100μm。

如果AAN的氢化以悬浮模式连续地进行，则AAN优选连续地供应至反应器并且包含氢化产物EDA的料流连续地自反应器取出。

在间歇悬浮模式的情况下，催化剂的量基于全部反应混合物优选为1-60重量％，特别优选5-40重量％，非常特别优选20-35重量％。

连续操作的反应器中的催化剂浓度为1-60％，优选5-40％，特别优选20-35重量％。

在间歇悬浮模式中，反应器中的停留时间优选为0.1-6小时，特别优选0.5-2小时。

在连续悬浮模式中，反应器中的停留时间优选为0.1-6小时，特别优选0.5-2小时。

如果悬浮模式中的反应在搅拌式反应器中进行，则经由搅拌器的功率输入优选为0.1-100kW/m³，优选1-10kW/m³。

废催化剂可通过过滤、离心或交叉流过滤分离。这里，可能需要通过添加新鲜催化剂补偿由于磨损和/失活所造成的初始引入的催化剂的损失。

在氢化之后，可任选进一步对氢化出料进行纯化。催化剂可通过本领域熟练技术人员已知的方法分离。一般而言，在分离催化剂之后，分离氢化期间所存在的氢气。

氢气优选通过降低压力分离，在所述压力下氢化进行至氢气呈气态但反应出料中其他组分以液相存在的值。优选将反应出料从优选60-325巴，特别优选100-280巴，非常特别优选170-240巴的氢化压力减压至容器中的5-50巴的压力。在容器顶部获得氢气，可能的话氨和可能的话少量汽化的低沸物或溶剂。氢气和任选地氨可再循环至AAN的氢化。

氢化出料首先包含目标产物EDA。呈AAN或其前体形式的未反应原料可能的话也可包含在氢化出料中。AAN优选不再包含在氢化出料中。一般而言，氢化出料不仅包含EDA，而且包含在之前工艺阶段中使用的氨和水，其例如作为原料或溶剂，和/或已形成。在AAN的氢化中，二亚乙基三胺(DETA)和可能的话N-甲基乙二胺(N-MEDA)通常作为副产物形成。根据本发明，氢化出料包含EDA以及基于不含溶剂的EDA为1-10％的DETA和1-5％的N-MEDA。

目标产物EDA的产率优选为85-100％，更优选90-100％。

在本发明方法的步骤c)中氢化之后，EDA优选从氢化产物中分离。EDA优选使用本领域熟练技术人员已知的方法通过蒸馏分离。此外，优选在下文步骤d)中描述的氨去除和/或水去除之后进行EDA的分离。蒸馏分离EDA特别优选仅在根据步骤d)的氨去除之后进行，随后已首先进行水去除。

在本发明的优选实施方案中，从氢化产物中去除氨根据步骤d)在步骤c)中的氢化之后进行。从氢化产物中去除氨优选在进行水去除和蒸馏分离EDA之前进行。在步骤d)中分离的氨特别优选再循环至步骤b)。优选将再循环的氨与新鲜的氨混合且随后一起供应至进行步骤b)的设备中。

此外，步骤d)优选在两个阶段进行，其中在第一阶段，氨在塔(K1)顶部在20-70℃下取出且冷凝，其中底部温度小于220℃，将贫NH₃料流从底部转移至第二塔(K2)，在第二阶段，在第二塔(K2)的底部分离EDA，其中EDA(基本)不含氨，将含NH₃料流任选地再循环至塔(K1)。

作为塔(K1)和(K2)，可使用本领域熟练技术人员已知用于该目的的所有蒸馏设备。在塔(K1)中，塔顶温度(“冷凝温度”)优选为20-70℃，特别地35-60℃。塔(K1)中，尤其是顶部区域的温度优选经由压力调节。压力可借助本领域熟练技术人员已知的氨蒸汽压表测定。塔(K1)底部温度优选<200℃，特别优选<190℃。底部温度优选经由从塔(K1)底部取出的氨含量设定。一般而言，底部温度不小于140℃。

在第二阶段，优选设定塔压，从而使得塔(K2)底部出料不含氨或基本不含氨。当氨含量<1重量％，优选<0.5重量％时，底部出料视为基本不含氨，而当氨含量<0.1重量％，优选0.01重量％时，底部出料视为不含氨。

塔(K2)底部温度对应于上文已就塔(K1)所述的底部温度。将氨从塔(K2)上部，优选经由塔顶部分离。该料流优选不仅包含氨，而且包含水。优选设定水含量，从而使得塔(K2)顶部温度或冷凝温度对应于上文已就塔(K1)所述的塔顶部的温度范围。将优选自塔(K2)顶部取出且额外地包含水的含NH₃料流优选返回至就氨去除而言的第一阶段的塔(K1)。冷凝器特别优选以封闭式冷凝的形式操作。这可通过冷凝物的返混(经由冷凝器引入回路)或通过呈并流的冷凝而进行。

在本发明的另一实施方案中，在步骤c)中氢化之后从氢化产物中分离水；水去除优选在根据步骤d)的氨去除之后进行。

本发明方法将再一次地在图1中以其基本形式阐述。“FA”为甲醛，“B”为碱。碱的使用在这里仅是任选的，如虚线所示。工艺步骤a)-c)优选在图1中命名为“R1”-“R3”的相应反应器中进行。相应步骤的主要组分(原料或产物)相应地用箭头指示；各步骤的最重要副产物和未反应原料在括号中示出。任何其他后处理步骤或相应设备的具体实施方案如就步骤c)而言的串联连接的两个氢化反应器的使用在图1中未示意性地示出，但可任选地进行或存在。

本发明的优选实施方案额外地示于图2中。在图2中，缩写、箭头和其他符号具有上文就图1而言所示的那些类似的含义。与图1中的实施方案相比，在图2的实施方案中额外地进行氨去除和再循环(根据步骤d))。如图2所示，氨去除可优选在两个阶段进行。这里，“K1”和“K2”代表相应阶段所用塔。此外，在该实施方案中优选额外进行水去除。水去除例如可在氨去除之前或之后进行，水去除优选在氨去除之后进行。

在下文借助实施例阐述本发明。

实施例1：合成甲醛氰醇(FACH)

将7000g(70mol)甲醛(30％浓度)放入配备有螺旋桨搅拌器且通过氢氧化钠溶液(1mol/L)插入5.5的pH值的10L反应容器中。将1870g(68.3mol)氢氰酸(SO₂含量30ppm)经由加热的U-形管在搅拌器下方以气态形式在3.5小时内引入，其中反应温度维持在30℃，pH值维持在5.5。在另外搅拌30分钟之后，通过硫酸(50％浓度)使pH值达到2.5。通过李比希滴定测定FACH含量(约44％浓度)。

实施例2：合成粗α-氨基乙腈(AAN)

甲醛氰醇(FACH，约44％浓度，380.8g/h，如实施例1所述制备)与液氨(489g/h)以1:10摩尔比在管式反应器(40mL，外径3.17mm)中在90℃和80巴下反应。反应器中停留时间为2分钟。在反应器下游，将混合物冷却至10℃并在闪蒸器中减压，其中部分去除过量氨。反应出料不含FACH(通过李比希滴定测定)。粗AAN以水溶液获得(基于FACH的AAN产率：>98％；AAN与IDAN之比：>99:1)。产率和选择性借助定量HPLC(固定相：3×Atlantis T3，5μm，250mm×4.6mm，Waters；流动相：50体积％水/50体积％乙腈，具有0.5g/L甲酸铵；流动：0.8mL/min)测定。

实施例3：氢化粗AAN

AAN(如实施例2所述制备)的连续氢化在配备有挡板和圆盘搅拌器的270mL高压釜中进行。为此，将10g Cr-掺杂的阮内钴催化剂(Ra-Co 2724，来自Grace)的含水悬浮液(相当于5g干催化剂)放入高压釜中，将15标准L/h氢气连续引入并使高压釜达到100℃。然后，在180巴下供入18g/h的在水/氨中的27％浓度的粗AAN溶液和40g/h纯氨。悬浮催化剂通过由烧结金属制成的过滤器元件保持在反应器中。

在588小时期间，EDA产率从96.1％下降至91.1％，而DETA产率从1.1％下降至4.1％。Me-EDA产率恒定为3.6-3.7％。

分析：反应出料的分析通过GC使用因式分解的面积％进行。

柱：RTX-5Amine，30m，0.25mm，1.0μm

温度程序：60℃-5min等温-15℃/min-280℃

催化剂的硫含量：表面上0.2原子％的S^2-和0.3原子％的S⁶⁺，通过XPS测定

实施例4：氢化粗AAN，随后加入硫(对比)

AAN(通过实施例2的方法制备)的连续氢化在配备有挡板和圆盘搅拌器的270mL高压釜中进行。为此，将10g Cr-掺杂的阮内钴催化剂(Ra-Co 2724，来自Grace)的含水悬浮液(相当于5g干催化剂)放入高压釜中，将15标准L/h氢气连续引入并使高压釜达到100℃。悬浮催化剂通过由烧结金属制成的过滤器元件保持在反应器中。然后，在180巴下供入18g/h的在水/氨中的27％浓度的粗AAN溶液和40g/h纯氨。在这些条件下的60小时运行时间之后，出料中EDA含量为95.3％，DETA含量为1.8％，且Me-EDA含量为2.5％。自60小时运行时间，将约50ppm呈H₂SO₃形式的硫以6％浓度水溶液加入粗AAN进料中。在这些条件下的40小时之后，出料中EDA含量降至17％且出料仍包含19％的AAN。

分析：反应出料的分析通过GC使用因式分解的面积％进行。

柱：RTX-5Amine，30m，0.25mm，1.0μm

温度程序：60℃-5min等温-15℃/min-280℃。

Claims

1.一种制备乙二胺(EDA)的方法，所述方法包括如下的步骤a)-c)：

a)甲醛与氢氰酸(HCN)反应以形成甲醛氰醇(FACH)，其中所用氢氰酸的二氧化硫含量基于氢氰酸用量为小于100重量ppm，

b)FACH与氨(NH₃)反应以形成氨基乙腈(AAN)，

c)在催化剂存在下AAN氢化以得到EDA。

2.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)中，HCN与甲醛的摩尔比为0.85-1.00:1[mol/mol]或使用具有20-60重量％[mol/mol]甲醛含量的含水甲醛。

3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤b)中，FACH与氨的摩尔比为1:2-1:50[mol/mol]。

4.根据权利要求1或2的方法，其中步骤b)中的压力如此高，从而使得反应混合物为液体。

5.根据权利要求1或2的方法，其中步骤b)中的压力高于步骤c)中。

6.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤c)中使用阮内催化剂。

7.根据权利要求6的方法，其中在步骤c)中使用的阮内催化剂为阮内镍催化剂或阮内钴催化剂。

8.根据权利要求7的方法，其中阮内钴催化剂包含至少一种元素Fe、Ni或Cr作为助催化剂。

9.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤c)中，催化剂上的空速为0.1-3克AAN/克催化剂·小时。

10.根据权利要求1或2的方法，其中步骤c)中的催化剂具有10-100m²/克催化剂的BET表面积。

11.根据权利要求1或2的方法，其中步骤c)中的催化剂具有20-500m²/克催化剂的BET表面积。

12.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤c)中，温度为20-150℃或压力为40-400巴。

13.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤b)中获得的AAN：

i)在步骤c)中在不事先通过蒸馏后处理下或在不去除水下作为粗AAN进行氢化，或

14.根据权利要求1或2的方法，其中从氢化产物中去除氨根据步骤d)在步骤c)中的氢化之后进行。

15.根据权利要求14的方法，其中步骤d)在两个阶段进行，其中在第一阶段，氨在塔(K1)顶部在20-70℃下取出且冷凝，其中底部温度小于220℃，将贫NH₃料流从底部转移至第二塔(K2)，在第二阶段，在第二塔(K2)的底部分离EDA，其中EDA(基本)不含氨，将含NH₃料流任选地再循环至塔(K1)。

16.根据权利要求15的方法，其中氨从步骤d)再循环至步骤b)。

17.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤c)中氢化之后从氢化产物中分离水。

18.根据权利要求1或2的方法，其中水去除在根据步骤d)的氨去除之后进行。

19.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤c)中氢化之后，EDA通过蒸馏从氢化产物中分离。

20.根据权利要求1或2的方法，其中EDA在根据步骤d)中的氨去除之后通过蒸馏从氢化产物中分离。

21.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤c)中使用具有如下组成的阮内钴催化剂：Al：2-6重量％，Co：≥86重量％，Fe：0-1重量％，Ni：1-4重量％，Cr：1.5-3.5重量％。

22.根据权利要求1或2的方法，其中所用氢氰酸的二氧化硫含量基于氢氰酸用量为小于10重量ppm。

23.根据权利要求14的方法，其中氨从步骤d)再循环至步骤b)。