ES2545368T3 - Procedimiento para la preparación de di-, tri- y poliaminas mediante aminación de alcohol homogéneamente catalizada - Google Patents

Procedimiento para la preparación de di-, tri- y poliaminas mediante aminación de alcohol homogéneamente catalizada Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la preparación de aminas primarias, que presentan al menos un grupo funcional de fórmula (- CH2-NH2) y al menos un grupo amino primario adicional, mediante aminación de alcohol de eductos, que presentan al menos un grupo funcional de fórmula (-CH2-OH) y al menos un grupo funcional adicional (-X), en el que (-X) se selecciona de grupos hidroxilo y grupos amino primarios, con amoniaco con escisión de agua, llevándose a cabo la reacción con catálisis homogénea en presencia de al menos un catalizador de complejo, que contiene al menos un elemento seleccionado de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos así como al menos un ligando donador, en el que el catalizador de complejo es un catalizador de fórmula I:**Fórmula** en la que L1 y L2 significan independientemente entre sí PRaRb, NRaRb, sulfuro, SH, S(>=O)R, heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, AsRaRb, SbRaRb o carbenos N-heterocíclicos de fórmula II o III:**Fórmula** L3 significa donador de dos electrones monodentado seleccionado del grupo de CO, PRaRbRc, NO+, AsRaRbRc, SbRaRbRc, SRaRb, RCN, RNC, N2, PF3, CS, piridina, tiofeno, tetrahidrotiofeno y carbenos N-heterocíclicos de fórmulas II o III; R1 y R2 significan ambos hidrógeno o junto con los átomos de carbono, a los que están unidos, un anillo de fenilo, que junto con la unidad de quinolinilo de fórmula I forma una unidad de acridinilo; R, Ra, Rb, Rc, R3, R4 y R5 significan independientemente entre sí alquilo C1-C10 no sustituido o al menos monosustituido, cicloalquilo C3-C10, heterociclilo C3-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo C5-C10 o heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, seleccionándose los sustituyentes del grupo que consiste en: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo C1-C10; Y significa ligando monoaniónico seleccionado del grupo H, F, Cl, Br, I, OCOR, OCOCF3, OSO2R, OSO2CF3, CN, OH, OR y N(R)2 o moléculas neutras seleccionadas del grupo NH3, N(R)3 y R2NSO2R; X1 significa uno, dos, tres, cuatro, cinco, seis o siete sustituyentes en uno o varios átomos de la unidad de acridinilo o uno, dos, tres, cuatro o cinco sustituyentes en uno o varios átomos de la unidad de quinolinilo, seleccionándose X1 independientemente entre sí del grupo que consiste en hidrógeno, F, Cl, Br, I, OH, NH2, NO2, -NC(O)R, C(O)NR2, -OC(O)R, -C(O)OR, CN y derivados de borano, que pueden obtenerse a partir del catalizador de fórmula I mediante reacción con NaBH4 y alcoxilo C1-C10 no sustituido o al menos monosustituido, alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C10, heterociclilo C3-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo C5-C10 y heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, seleccionándose los sustituyentes del grupo que consiste en: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo C1-C10; y M significa hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio o platino.

Description

Procedimiento para la preparación de di-, tri-y poliaminas mediante aminación de alcohol homogéneamente catalizada
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de di-, tri-y poliaminas primarias mediante aminación de alcohol homogéneamente catalizada de di-, tri-y polioles así como de alcanolaminas, que presentan al menos un grupo hidroxilo primario, con amoniaco con escisión de agua en presencia de un catalizador de complejo, que contiene al menos un elemento seleccionado de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos así como al menos un ligando donador.
Las aminas primarias son compuestos que presentan al menos un grupo amino primario (-NH2). Las diaminas primarias presentan dos grupos amino primario. Las triaminas primarias presentan tres grupos amino primario. Las poliaminas primarias presentan más de tres grupos amino primario.
Las aminas primarias son productos valiosos con un gran número de diferentes usos, por ejemplo como disolventes, estabilizadores, para la síntesis de agentes quelantes, como eductos para la producción de resinas sintéticas, inhibidores, sustancias tensioactivas, productos intermedios en la producción de aditivos de combustible (US
3.275.554 A, DE 2125039 A y DE 36 11 230 A), tensioactivos, fármacos y agentes fitoprotectores, endurecedores para resinas epoxídicas, catalizadores para poliuretanos, productos intermedios para la preparación de compuestos de amonio cuaternario, plastificantes, inhibidores de corrosión, resinas sintéticas, intercambiadores de iones, agentes auxiliares textiles, colorantes, aceleradores de la vulcanización y/o emulsionantes.
El documento WO 2010/018570 describe un proceso para la preparación de aminas.
Las diaminas y triaminas primarias se preparan actualmente por la aminación de alcohol bajo catálisis heterogénea de dioles y trioles primarios con amoniaco. El documento WO 2008/006752 A1 describe un procedimiento para la preparación de aminas por reacción de alcoholes primarios o secundarios con amoniaco en presencia de un catalizador heterogéneo que contiene dióxido de circonio y níquel. El documento WO 03/051508 A1 se refiere a un procedimiento para la aminación de alcoholes usando catalizadores de Cu/Ni/Zr/Sn heterogéneos específicos. Por el documento EP 0 696 572 A1 se conocen catalizadores heterogéneos que contienen óxido de níquel, óxido de cobre, óxido de circonio y óxido de molibdeno para la aminación de alcoholes con amoniaco e hidrógeno. En los documentos citados anteriormente, las reacciones se llevan a cabo a temperaturas en el intervalo de 150 a 210 ºC y presiones de amoniaco en el intervalo de 30 a 200 bar. En los procedimientos bajo catálisis heterogénea descritos en los documentos anteriores se generan como productos principales sin embargo los productos de monoaminación indeseados y aminas cíclicas tal como piperazinas, pirrolidinas y morfolinas. Las diaminas primarias deseadas no se obtienen en los procedimientos descritos anteriormente o sólo en rendimientos extraordinariamente bajos. En los documentos mencionados anteriormente se describe en particular la reacción de dietilenglicol con amoniaco.
En este sentido se obtienen como productos principales monoaminodietilenglicol y morfolina. El diaminodietilenglicol doblemente aminado deseado no se obtiene en el caso de las reacciones de aminación de los documentos mencionados anteriormente o sólo en rendimientos extraordinariamente bajos.
El rendimiento más alto de diaminodietilenglicol con un 5 % se obtiene de acuerdo con el documento WO 03/051508 A1, generándose como productos secundarios el 22 % de morfolina y el 36 % de monoaminodietilenglicol.
En el caso de la aminación de dietanolamina con amoniaco se obtiene como producto principal piperazina. También en este caso se producen el producto de monoaminación y el producto de diaminación lineal deseado dietilentriamina sólo en trazas.
En el caso de la conversión de polieteroles se observan con los procedimientos descritos anteriormente para la aminación heterogéneamente catalizada, en gran medida reacciones secundarias indeseadas hacia la amina secundaria dímera o producto de acoplamiento polimérico. Estos productos secundarios pueden separarse con
dificultad del producto de diaminación primario deseado.
Un problema adicional que se observa en la aminación heterogéneamente catalizada de polieteroles, en particular en el caso de derivados de polietileno y polipropilenglicol, es la descomposición de estos ésteres en las condiciones de reacción descritas anteriormente, ya que son necesarias, en particular, las altas temperaturas y una presión de soporte de hidrógeno. En estas condiciones de reacción se generan productos de descomposición gaseosos que hacen necesarias precauciones de seguridad especiales.
La aminación homogéneamente catalizada de monoalcoholes con aminas primarias y secundarias se conoce desde los años de 1970, describiéndose en la mayoría de los casos catalizadores de rutenio o de iridio. La aminación homogéneamente catalizada transcurre, en comparación con reacciones heterogéneamente catalizadas, a temperaturas claramente más bajas de 100 a 150 ºC. La reacción de monoalcoholes con aminas primarias y secundarias se describe por ejemplo en las siguientes publicaciones: el documento US 3.708.539; Y. Watanabe, Y. Tsuji, Y. Ohsugi, Tetrahedron Lett. 1981, 22, 2667-2670; S. Bähn, S. Imm, K. Mevius, L. Neubert, A. Tillack, J. M. J. Williams, M. Beller, Chem. Eur. J. 2010, DOI: 10.1002/chem.200903144; A. Tillack, D. Hollmann, D. Michalik, M. Beller, Tetrahedron Lett. 2006, 47, 8881-8885; D. Hollmann, S. Bähn, A. Tillack, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8291-8294; A. Tillack, D. Hollmann, K. Mevius, D. Michalik, S. Bähn, M. Beller, Eur. J. Org. Chem. 2008, 4745-4750; M. H. S. A. Hamida, C. L. Allen, G. W. Lamb, A. C. Maxwell, H. C. Maytum, A. J. A. Watson, J. M. J. Williams, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1766-1774; O. Saidi, A. J. Blacker, M. M. Farah, S. P. Marsden, J. M. J. Williams, Chem. Commun. 2010, 46, 1541-1543; A. Tillack, D. Hollmann, D. Michalik, M. Beller, Tet. Lett. 2006, 47, 8881-8885; A. Del Zlotto, W. Baratta, M. Sandri, G. Verardo, P. Rigo, Eur. J. Org. Chem. 2004, 524-529; A. Fujita, Z. Li, N. Ozeki, R. Yamaguchi, Tetrahedron Lett. 2003, 44, 2687-2690; Y. Watanabe, Y. Morisaki, T. Kondo, T. Mitsudo
J. Org. Chem. 1996, 61, 4214-4218, B. Blank, M. Madalska, R. Kempe, Adv. Synth. Catal. 2008, 350, 749-750, A. Martinez-Asencio, D. J. Ramon, M. Yus, Tetrahedron Lett. 2010, 51, 325-327. La mayor desventaja de los sistemas descritos anteriormente es que con estos procedimientos sólo es posible la aminación de monoalcoholes con aminas primarias y secundarias. La reacción de alcoholes con amoniaco, que representa la reacción de aminación más atractiva desde el punto de vista económico, no se describe en estos trabajos.
La aminación de dioles con aminas secundarias por medio de catalizadores homogéneos de iridio y rutenio para dar aminoalcoholes y diaminas lineales con grupos amino terciarios se describe por ejemplo en el documento EP 239 934; J. A. Marsella, J. Org. Chem. 1987, 52, 467-468; el documento US 4.855.425; K.-T. Huh, Bull. Kor. Chem. Soc. 1990, 11, 45-49; N. Andrushko, V. Andrushko, P. Roose, K. Moonen, A. Börner, ChemCatChem, 2010, 2, 640-643 y
S. Bähn, A. Tillack, S. Imm, K. Mevius, D. Michalik, D. Hollmann, L. Neubert, M. Beller, ChemSusChem 2009, 2, 551
557. La aminación se lleva a cabo en estos trabajos a 100-180 °C.
J. A. Marsella, J. Organomet. Chem. 1991, 407, 97-105 y B. Blank, S. Michlik, R. Kempe, Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 2903-2911; G. Jenner, G. Bitsi, J. Mol. Cat, 1988, 45, 165-168; Y. Z. Youn, D. Y. Lee, B. W. Woo, J. G. Shim, S.
A. Chae, S. C. Shim, J. Mol. Cat, 1993, 79, 39-45; K. I. Fujita, R. Yamaguchi, Synlett, 2005, 4, 560-571; K.I. Fujii, R. Yamaguchi, Org. Lett. 2004, 20, 3525-3528; K. I. Fujita, K. Yamamoto, R. Yamaguchi, Org. Lett. 2002, 16, 26912694; A. Nova, D. Balcells, N. D. Schley, G. E. Dobereiner, R. H. Crabtree, O. Eisenstein, Organometallics DOI: 10.1021/om101015u; y M. H. S. A. Hamid, C. L. Allen, G. W. Lamb, A. C. Maxwell, H. C. Maytum, A. J. A. Watson, J.
M. J. Williams, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1766-1774 y O. Saidi, A. J. Blacker, G. W. Lamb, S. P. Marsden, J. E. Tailor, J. M. J. Williams, Org. Proc. Res. Dev. 2010, 14, 1046-1049 describen la aminación de dioles así como alcanolaminas con aminas primarias con el uso de catalizadores de metal de transición a base de rutenio e iridio homogéneamente disueltos. En este sentido, se forman sin embargo los compuestos cíclicos y no las diaminas lineales deseadas. La aminación atractiva desde el punto de vista económico de dioles con amoniaco para dar aminas primarias no es posible con estos sistemas.
S. Imm, S. Bähn, L. Neubert, H. Neumann, M. Beller, Angew. Chem. 2010, 122, 8303-8306 y D. Pingen, C. Müller, D. Vogt, Angew. Chem. 2010, 122, 8307-8310 describen la aminación homogéneamente catalizada con catalizadores de rutenio de alcoholes secundarios tal como ciclohexanol con amoniaco. El documento EP 0 320 269 A2 da a conocer la aminación catalizada por paladio de monoalcoholes alílicos primarios con amoniaco con la formación de alilaminas primarias. El documento WO 2010/018570 y C. Gunanathan, D. Milstein, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8661-8664 describen la aminación de monoalcoholes primarios con amoniaco para dar monoaminas primarias con ayuda de complejos de rutenio-fosfano. La aminación de di-, tri-y polioles primarios no se describe en estos trabajos.
R. Kawahara, K.I. Fujita, R. Yamaguchi, J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/ja107274w describe la aminación de
monoalcoholes primarios y trioles con amoniaco con el uso de un catalizador de iridios, que como ligandos presenta Cp* (1,2,3,4,5-pentametilciclopentadienilo) y amoniaco. Con el sistema de catalizador descrito en ese documento se obtienen con la conversión de monoalcoholes primarios con amoniaco sin embargo exclusivamente las aminas terciarias indeseadas. La reacción de glicerol con amoniaco lleva exclusivamente a la quinolizidina bicíclica indeseada.
El documento EP 0 234 401 A1 describe la reacción de dietilenglicol con amoniaco en presencia de un compuesto de rutenio-carbonilo. En el procedimiento descrito en el documento EP 0 234 401 A1 se forman únicamente el producto de monoaminación (monoetanolamina), las aminas secundarias y terciarias (di-y trietanolamina) y productos cíclicos (N-(hidroxietil)piperazina y N,N’-bis(hidroxietil)piperazina). El 1,2-diaminoetano deseado no se obtiene en este procedimiento.
Todos los procedimientos descritos anteriormente para la conversión de di-y trioles tienen la desventaja de que se forman como productos principales las aminas secundarias, terciarias y cíclicas indeseadas. En parte se forman en menor medida también productos de monoaminación tal como alcanolaminas. Las diaminas, triaminas y poliaminas primarias deseadas no se encuentran accesibles de esta manera.
Es objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento para la preparación de di-, tri-y poliaminas primarias mediante aminación de alcohol de di-, tri-y polioles así como de alcanolaminas con amoniaco con escisión de agua.
El objetivo se consigue mediante un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 para la preparación de aminas primarias, que presentan al menos un grupo funcional de fórmula (-CH2-NH2) y al menos un grupo amino primario adicional, mediante aminación de alcohol de eductos, que presentan al menos un grupo funcional de fórmula (-CH2-OH) y al menos un grupo funcional adicional (-X), en el que (-X) se selecciona de grupos hidroxilo y grupos amino primario, con amoniaco con escisión de agua, llevándose a cabo la reacción con catálisis homogénea en presencia de al menos un catalizador de complejo, que contiene al menos un elemento seleccionado de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos así como al menos un ligando donador, en particular un ligando donador de fósforo.
Sorprendentemente se estableció que con los catalizadores de complejo usados en el procedimiento de acuerdo con la invención, que contienen al menos un elemento seleccionado del grupo 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos así como al menos un ligando donador, en particular un ligando donador de fósforo, pueden obtenerse di, tri-y oligoaminas primarias mediante la aminación homogéneamente catalizada de dioles, trioles y polioles así como alcanolaminas con amoniaco con escisión de agua. El procedimiento de acuerdo con la invención tiene la ventaja de que proporciona di-, tri-y poliaminas primarias en rendimientos claramente mejorados con respecto a los procedimientos descritos en el estado de la técnica. Además se suprime en su mayor parte la formación de productos secundarios indeseados como aminas secundarias y terciarias así como aminas.
Eductos
En el procedimiento de acuerdo con la invención se usan eductos, que presentan al menos un grupo funcional de fórmula (-CH2-OH) y al menos un grupo funcional adicional (-X), seleccionándose (-X) de grupos hidroxilo y grupos amino primario (-NH2).
En una forma de realización adicional, en el procedimiento de acuerdo con la invención se usan eductos, en los que (-X) se selecciona de grupos funcionales de Fórmulas (-CH2-OH) y (-CH2-NH2). Los eductos presentan entonces al menos una unidad funcional de fórmula (-CH2-OH), y al menos una unidad funcional de fórmula (-CH2-OH) y al menos una unidad funcional adicional seleccionada de unidades funcionales de fórmula (-CH2-OH) y (-CH2-NH2).
Como eductos son adecuados prácticamente todos los alcoholes que satisfacen los requisitos mencionados anteriormente. Los alcoholes pueden ser lineales, ramificados o cíclicos. Los alcoholes pueden portar además sustituyentes que en las condiciones de reacción de la aminación de alcohol se comportan de manera inerte, por ejemplo alcoxilo, alqueniloxilo, alquilamino, dialquilamino y halógeno (F, Cl, Br, I).
Eductos adecuados, que pueden usarse en el procedimiento de acuerdo con la invención, son por ejemplo monoalcoholes, dioles, trioles, polioles y alcanolaminas, que presentan al menos un grupo funcional de fórmula (CH2-OH) y al menos un grupo funcional adicional (-X), seleccionándose (-X) de grupos hidroxilo y grupos amino primario.
Además son adecuados dioles, trioles, polioles y alcanolaminas, que presentan al menos una unidad funcional de fórmula (-CH2-OH), y al menos una unidad funcional adicional seleccionada de unidades funcionales de fórmula (CH2-OH) y (-CH2-NH2).
Como eductos pueden usarse todos los dioles conocidos, que presentan al menos un grupo funcional de fórmula (CH2-OH). Ejemplos de dioles, que pueden usarse como eductos en el procedimiento de acuerdo con la invención, son 1,2-etanodiol (etilenglicol), 1,2-propanodiol (1,2-propilenglicol), 1,3-propanodiol (1,3-propilenglicol), 1,4butanodiol (1,4-butilenglicol), 1,2-butanodiol (1,2-butilenglicol), 2,3-butanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil
1,3-propanodiol (neopentilglicol), 1,5-pentanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,2-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,2-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,2-nonanodiol, 2,4-dimetil-2,5-hexanodiol, éster de neopentilglicol de ácido hidroxipiválico, dietilenglicol, trietilenglicol, 2-buteno-1,4-diol, 2-butino-1,4-diol, polietilenglicoles, polipropilenglicoles tal como 1,2-polipropilenglicol y 1,3-polipropilenglicol, politetrahidrofurano (politetrametilenglicol), dietanolamina, 1,4-bis-(2-hidroxietil)piperazina, diisopropanolamina, N-butildietanolamina, Nmetildietanolamina, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 2,5-(dimetanol)furano, 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano y diol C36 (mezcla de isómeros de alcoholes de fórmula molecular C36H74O2). 2,5-(Dimetanol)furano se denomina también 2,5-bis(hidroximetil)furano.
Se prefieren dioles que presentan dos grupos funcionales de fórmula (-CH2-OH).
Dioles particularmente preferidos son 2-etanodiol (etilenglicol), 1,2-propanodiol (1,2-propilenglicol), 1,3-propanodiol (1,3-propilenglicol), 1,4-butanodiol (1,4-butilenglicol), 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol (neopentilglicol), 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, politetrahidrofurano, dietanolamina, 1,10-decanodiol, 1,12dodecanodiol, 2,5-(dimetanol)furano y diol C36 (mezcla de isómeros de alcoholes de fórmula molecular C36H74O2).
Como dioles sumamente preferidos son etilenglicol, dietanolamina, politetrahidrofurano, dietilenglicol, 2,5(dimetanol)furano y 1,4-butanodiol.
Como eductos pueden usarse todos los trioles conocidos, que presentan al menos un grupo funcional de fórmula (CH2-OH). Ejemplos de trioles, que pueden usarse como eductos en el procedimiento de acuerdo con la invención, son glicerol, trimetilolpropano y trietanolamina.
Se prefieren trioles que presentan al menos dos grupos funcionales de fórmula (-CH2-OH).
Trioles particularmente preferidos son glicerol, trimetilolpropano y trietanolamina.
Como eductos pueden usarse todos los polioles conocidos, que presentan al menos un grupo funcional de fórmula (CH2-OH). Ejemplos de polioles, que pueden usarse como eductos en el procedimiento de acuerdo con la invención, son 2,2-bis(hidroximetil)-1,3-propanodiol (pentaeritritol), azúcares y polímeros tal como por ejemplo glucosa, manosa, fructosa, ribosa, desoxirribosa, galactosa, fucosa, ramnosa, sacarosa, lactosa, celobiosa, maltosa y amilosa, celulosa, xantana y poli(alcoholes vinílicos).
Se prefieren polioles que presentan al menos dos grupos funcionales de fórmula (-CH2-OH).
Como eductos pueden usarse todas las alcanolaminas conocidas, que presentan al menos un grupo hidroxilo primario (-CH2-OH) y al menos un grupo amino primario (-NH2). Ejemplos de alcanolaminas, que pueden usarse como eductos en el procedimiento de acuerdo con la invención, son monoaminoetanol, 3-aminopropan-1-ol, 2aminopropan-1-ol, 4-aminobutan-1-ol, 2-aminobutan-1-ol, 3-aminobutan-1-ol, 5-aminopentan-1-ol, 2-aminopentan-1ol, 6-aminohexan-1-ol, 2-aminohexan-1-ol, 7-aminoheptan-1-ol, 2-aminoheptan-1-ol, 8-aminooctan-1-ol, 2aminooctan-1-ol, N-(2-aminoetil)etanolamina, monoaminodietilenglicol (2-(2-aminoetoxi)etanol), N-(2-hidroxietil)-1,3propandiamina y 3-(2-hidroxietil)amino-1-propanol.
Se prefieren alcanolaminas, que presentan al menos un grupo hidroxilo primario (-CH2-OH) y al menos un grupo amino primario de fórmula (-CH2-NH2).
Alcanolaminas particularmente preferidas son monoaminoetanol, monoaminodietilenglicol (2-(2-aminoetoxi)etanol), 2-aminopropan-1-ol, 3-aminopropan-1-ol y 4-aminobutan-1-ol.
Catalizador de complejo
En el procedimiento de acuerdo con la invención se usa al menos un catalizador de complejo, que contiene el al menos un elemento seleccionado de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos (nomenclatura según la IUPAC) y al menos un lindando donador. Los elementos de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos comprenden hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino. Se prefieren catalizadores de complejo que contienen al menos un elemento seleccionado de rutenio e iridio.
En una forma de realización el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo con catálisis homogénea en presencia de al menos un catalizador de complejo de fórmula general (I):
en la que
L1 y L2
significan independientemente entre sí fosfina (PRaRb), amina (NRaRb), sulfuro, SH,
5
sulfóxido (S(=O)R), heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de nitrógeno (N), oxígeno (O) y azufre (S), arsina (AsRaRb), estibano (SbRaRb) o carbenos N-heterocíclicos de fórmula (II) o (III):
10
L3 significa donador de dos electrones monodentado seleccionado del grupo monóxido de carbono (CO), PRaRbRc, NO+, AsRaRbRc, SbRaRbRc, SRaRb, nitrilo (RCN), isonitrilo (RNC), nitrógeno (N2), trifluoruro de fósforo (PF3), monosulfuro de carbono (CS), piridina, tiofeno, tetrahidrotiofeno y carbenos N-heterocíclicos de fórmula (II) o (III);
R1 y R2
significan ambos hidrógeno o junto con los átomos de carbono, a los que están unidos, un anillo de fenilo, que junto con la unidad de quinolinilo de fórmula (I) forma una unidad de acridinilo;
15 20
R, Ra, Rb, Rc, R3, R4 y R5 significan independientemente entre sí alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C10, heterociclilo C3-C10 no sustituido o por lo menos monosustituido que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo C5-C10 o heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, seleccionándose los sustituyentes del grupo que se compone de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo C1-C10;
Y
significa ligando monoaniónico seleccionado del grupo H, F, Cl, Br, I, OCOR, OCOCF3, OSO2R, OSO2CF3, CN, OH, OR y N(R)2 o moléculas neutras seleccionadas del grupo NH3, N(R)3 y R2NSO2R;
25 30 35
X1 significa uno, dos, tres, cuatro, cinco, seis, o siete sustituyentes en uno o varios átomos de la unidad de acridinilo o uno, dos, tres, cuatro o cinco sustituyentes en uno o varios átomos de la unidad de quinolinilo, seleccionándose X1 independientemente entre sí del grupo que se compone de hidrógeno, F, Cl, Br, I, OH, NH2, NO2, -NC(O)R, C(O)NR2 , -OC(O)R, -C(O)OR, CN y derivados de borano, que pueden obtenerse a partir del catalizador de fórmula (I) mediante reacción con NaBH4 y alcoxilo C1-C10, alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C10, heterociclilo C3-C10 no sustituido o por lo menos monosustituido que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo C5-C10 y heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, seleccionándose los sustituyentes del grupo que se compone de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo C1-C10; y
M
significa hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio o platino.
En este caso ha de indicarse que el catalizador de complejo de fórmula (I) para el caso de que Y sea una molécula neutra del grupo NH3, NR3, R2NSO2R y M se seleccione del grupo rutenio, níquel, paladio, platino y hierro, porta una carga positiva.
En una forma de realización preferida el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo en presencia de 5 al menos un catalizador de complejo disuelto de manera homogénea de fórmula (I), teniendo los sustituyentes el siguiente significado:
L1 y L2, significan independientemente entre sí PRaRb, NRaRb, sulfuro, SH, S(=O)R, heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S;
L3 significa donador de dos electrones monodentado, seleccionado del grupo CO, 10 PRaRbRc, NO+, RCN, RNC, N2, PF3, CS, piridina, tiofeno y tetrahidrotiofeno;
R1 y R2 significan ambos hidrógeno o junto con los átomos de carbono, a los que están unidos un anillo de fenilo, que junto con la unidad de quinolinilo de fórmula (I) forma una unidad de acridinilo;
R, Ra, Rb, Rc, R3, R4 y R5 significan independientemente entre sí no sustituido alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C10,
15 heterociclilo C3-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo C5-C10 o heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S;
Y significa ligando monoaniónico seleccionado del grupo H, F, Cl, Br, OCOR, OCOCF3, OSO2R, OSO2CF3, CN, OH, OR o N(R)2;
20 X1 significa uno, dos, tres, cuatro, cinco, seis, o siete sustituyentes en uno o varios átomos de la unidad de acridinilo o uno, dos, tres, cuatro o cinco sustituyentes en uno o varios átomos de la unidad de quinolinilo, seleccionándose X1 independientemente entre sí del grupo que se compone de hidrógeno, F, Cl, Br, I, OH, NH2, NO2, -NC(O)R, C(O)NR2, -OC(O)R, -C(O)OR, CN y
25 derivados de borano, que pueden obtenerse a partir del catalizador de fórmula (I) mediante reacción con NaBH4 y alcoxilo C1-C10 no sustituido, alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C10, heterociclilo C3-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo C5-C10 y heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S; y
30 M rutenio o iridio.
En una forma de realización preferida adicional el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo en presencia de al menos un catalizador de complejo disuelto de manera homogénea, siendo R1 y R2 ambos hidrógeno y el catalizador de complejo un catalizador de fórmula (IV):
35 y X1, L1, L2, L3 e Y presentan los significados mencionados anteriormente.
En una forma de realización preferida adicional el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo en presencia de al menos un catalizador de complejo disuelto de manera homogénea, formando R1 y R2 junto con los átomos de carbono, a los que están unidos un anillo de fenilo, que junto con la unidad de quinolinilo de fórmula (I) forma una unidad de acridinilo y siendo el catalizador de complejo un catalizador de fórmula (V):
y X1, L1, L2, L3 e Y presentan los significados mencionados anteriormente.
A continuación se exponen a modo de ejemplo algunos catalizadores de complejo (Fórmulas (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) y (XIII)), que pueden usarse en el procedimiento de acuerdo con la invención:
En una forma de realización preferida adicional el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo en presencia de al menos un catalizador de complejo del grupo de los catalizadores de fórmula (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) y (XIII), en las que
5 Ra y Rb significan independientemente entre sí alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C10, heterociclilo C3-C10 no sustituido o por lo menos monosustituido que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo C5-C10 o heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, seleccionándose los sustituyentes del grupo que se compone de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo C1-C10;
10 Y significa ligando monoaniónico seleccionado del grupo H, F, Cl, Br, OCOR, OCOCF3, OSO2R, OSO2CF3, CN, OH, OR, N(R)2;
R significa alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C10, heterociclilo C3-C10 no sustituido o por lo menos monosustituido que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo C5-C10, heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S,
15 seleccionándose los sustituyentes del grupo que se compone de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo C1-C10;
X1 significa uno, dos o tres sustituyentes en uno o varios átomos de la unidad de acridinilo o uno o dos sustituyentes en uno o varios átomos de la unidad de quinolinilo, seleccionándose X1 independientemente entre sí del grupo que se compone de hidrógeno, F, Cl, Br, I,
20 OH, NH2, NO2, -NC(O)R, C(O)NR2, -OC(O)R, -C(O)OR, CN y derivados de borano, que pueden obtenerse a partir del catalizador de fórmula (I) mediante reacción con NaBH4 y alcoxilo C1-C10 no sustituido, alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C10, heterociclilo C3-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo C5-C10 y heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S; y
25 M significa rutenio o iridio.
En una forma de realización preferida adicional el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo en presencia de al menos un catalizador de complejo del grupo de los catalizadores de fórmula (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) y (XIII), en las que
Ra y Rb significan independientemente entre sí metilo, etilo, isopropilo, terc-butilo, ciclohexilo, ciclopentilo, 30 fenilo o mesitilo;
Y significa ligando monoaniónico seleccionado del grupo H, F, Cl, Br, OCOCH3, OCOCF3, OSO2CF3, CN y OH;
X1 significa un sustituyente en un átomo de la unidad de acridinilo o un sustituyente en un átomo de la unidad de quinolinilo,
35 seleccionándose X1 del grupo que se compone de hidrógeno, F, Cl, Br, OH, NH2, NO2, -NC(O)R, C(O)NR2, -OC(O)R, -C(O)OR, CN y derivados de borano, que pueden obtenerse a partir del catalizador de fórmula (I) mediante reacción con NaBH4 y alcoxilo C1-C10 no sustituido, alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C10, heterociclilo C3-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo C5-C10 y heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S;
40 M significa rutenio o iridio.
En una forma de realización preferida adicional el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo en presencia de al menos un catalizador de complejo del grupo de los catalizadores de fórmula (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) y (XIII), en las que
Ra y Rb significan independientemente entre sí metilo, etilo, isopropilo, terc-butilo, ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo o mesitilo; Y significa ligando monoaniónico del grupo F, Cl, Br, I, OCOCH3, OCOCF3, OSO2CF3, CN y OH; X1 significa hidrógeno; 5y M significa rutenio o iridio.
En una forma de realización especialmente preferida L3 es monóxido de carbono (CO). En una forma de realización especialmente preferida el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo en presencia de un catalizador de complejo de fórmula (XIVa):
En una forma de realización especialmente preferida el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo en presencia de un catalizador de complejo de fórmula (XIVb).
En una forma de realización preferida en particular el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo en 15 presencia de un catalizador de complejo de fórmula general (XIVb).
En una forma de realización especialmente preferida adicional el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo en presencia de al menos un catalizador de complejo disuelto de manera homogénea de fórmula (XV), en la que R1, R2, R3, L1, L2 y L3 tienen los significados descritos anteriormente.
20 Los catalizadores de complejo de fórmula (XV) pueden obtenerse mediante reacción de catalizadores de fórmula (I)
con borohidruro de sodio (NaBH4). La reacción sigue a este respecto la ecuación de reacción general:
En una forma de realización especialmente preferida adicional el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo en presencia de un catalizador de complejo de fórmula (XVIa):
En una forma de realización especialmente preferida adicional el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo en presencia de un catalizador de complejo de fórmula (XVIb):
El derivado de borano de fórmula (XVIa) se encuentra accesible de acuerdo con la siguiente ecuación de reacción:
El derivado de borano de fórmula (XVIb) se encuentra accesible de acuerdo con la siguiente ecuación de reacción: 5
En el contexto de la presente invención se entienden por alquilo C1-C10 grupos ramificados, no ramificados, saturados e insaturados. Se prefieren grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono (alquilo C1-C6). Son más preferidos grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono (alquilo C1-C4).
Ejemplos de grupos alquilo saturados son metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, amilo y hexilo.
Ejemplos de grupos alquilo insaturados (alquenilo, alquinilo) son vinilo, alilo, butenilo, etinilo y propinilo.
El grupo alquilo C1-C10 puede estar no sustituido o, sustituido con uno o varios sustituyentes seleccionados del grupo F, Cl, Br, hidroxilo (OH), alcoxilo C1-C10, ariloxilo C5-C10, alquilariloxilo C5-C10, heteroariloxilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O, S, oxo, cicloalquilo C3-C10, fenilo, heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O, S, heterociclilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O, S, naftilo, amino, alquilamino C1-C10, arilamino C5-C10, heteroarilamino C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O, S, dialquilamino C1-C10, diarilamino C10-C12, alquilarilamino C10-C20, acilo C1-C10, aciloxilo C1-C10, NO2, carboxilo C1-C10, carbamoílo, carboxamida, ciano, sulfonilo, sulfonilamino, sulfinilo, sulfinilamino, tiol, alquiltiol C1-C10, ariltiol C5-C10 o alquilsulfonilo C1-C10.
Por cicloalquilo C3-C10 se entienden en el presente caso grupos monocíclicos y policíclicos, saturados, insaturados. Ejemplos de cicloalquilo C3-C10 son ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo o cicloheptilo. Los grupos cicloalquilo pueden estar no sustituidos o sustituidos con uno o varios sustituyentes, tal como se definió anteriormente con respecto al grupo alquilo C1-C10.
En el contexto de la presente invención, por arilo C5-C10 se entiende un sistema de anillo aromático con 5 a 10 átomos de carbono. El sistema de anillo aromático puede ser monocíclico o bicíclico. Ejemplos de grupos arilo son fenilo, naftilo tal como 1-naftilo y 2-naftilo. El grupo arilo puede estar no sustituido o sustituido con uno o varios sustituyentes tal como se definió anteriormente en alquilo C1-C10.
En el contexto de la presente invención, por heteroarilo C5-C10 se entiende un sistema heteroaromático, que contiene al menos un heteroátomo, seleccionado del grupo N, O y S. Los grupos heteroarilo pueden ser monocíclicos o bicíclicos. Para el caso de que nitrógeno sea un átomo de anillo, la presente invención comprende también N-óxidos de los heteroarilos que contienen nitrógeno. Ejemplos de heteroarilos son tienilo, benzotienilo, 1naftotienilo, tiantrenilo, furilo, benzofurilo, pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, piridilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, indolilo, isoindolilo, indazolilo, purinilo, isoquinolinilo, quinolinilo, acridinilo, naftiridinilo, quinoxalinilo, quinazolinilo, cinolinilo, piperidinilo, carbolinilo, tiazolilo, oxazolilo, isotiazolilo, isoxazolilo. Los grupos heteroarilo pueden estar no sustituidos o sustituidos, con uno o varios sustituyentes, que se definieron anteriormente en alquilo C1-C10.
En el contexto de la presente invención se entienden por heterociclilo C3-C10 sistemas de anillo de cinco a diez miembros, que contienen al menos un heteroátomo del grupo N, O y S. Los sistemas de anillo pueden ser monocíclicos o bicíclicos. Ejemplos de sistemas de anillo heterocíclicos adecuados son piperidinilo, pirrolidinilo, pirrolinilo, pirazolinilo, pirazolidinilo, morfolinilo, tiomorfolinilo, piranilo, tiopiranilo, piperazinilo, indolinilo, dihidrofuranilo, tetrahidrofuranilo, dihidrotiofenilo, tetrahidrotiofenoilo, dihidropiranilo y tetrahidropiranilo.
Aminación de alcohol
Los catalizadores homogéneos pueden generarse tanto directamente en su forma activa como a partir de etapas previas habituales con la adición de los ligandos correspondientes sólo en las condiciones de reacción. Etapas previas habituales son por ejemplo [Ru(p-cimeno)Cl2]2, [Ru(benceno)Cl2]n, [Ru(CO)2Cl2]n, [Ru(CO)3Cl2]2 [Ru(COD)(alilo)], [RuCl3*H2O], [Ru(acteilacetonato)3], [Ru(DMSO)4Cl2], [Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl], [Ru(PPh3)3(CO)Cl2], [Ru(PPh3)3(CO)(H)2], [Ru(PPh3)3Cl2], [Ru(ciclopentadienil)(PPh3)2Cl], [Ru(ciclopentadienil)(CO)2Cl], [Ru(ciclopentadienil)(CO)2H], [Ru(ciclopentadienil)(CO)2]2, [Ru(pentametilciclopentadienil)(CO)2Cl], [Ru(pentametilcilcopentadienil)(CO)2H], [Ru(pentametilciclopentadienil)(CO)2]2, [Ru(indenil)(CO)2Cl], [Ru(indenil)(CO)2H], [Ru(indenil)(CO)2]2, rutenoceno, [Ru(binap)Cl2], [Ru(bipiridin)2Cl2*2H2O], [Ru(COD)Cl2]2, [Ru(pentametilciclopentadienil)(COD)CI], [Ru3(CO)12], [Ru(tetrafenilhidroxi-ciclopentadienil)(CO)2H], [Ru(PMe3)4(H)2], [Ru(PEt3)4(H)2], [Ru(PnPr3)4(H)2], [Ru(PnBu3)4(H)2], [Ru(PnOctil3)4(H)2], [IrCl3*H2O], KIrCl4, K3IrCl6, [Ir(COD)Cl]2,
[Ir(cicloocteno)2Cl]2, [Ir(eteno)2Cl]2, [Ir(ciclopentadienil)Cl2]2, [Ir(pentametilciclopentadienil)Cl2]2, [Ir(cilopentadienil)(CO)2], [Ir(pentametilciclopentadienil)(CO)2], [Ir(PPh3)2(CO)(H)], [Ir(PPh3)2(CO)(Cl)], [Ir(PPh3)3(Cl)].
Por homogéneamente catalizada se entiende en el contexto de la presente invención que la parte catalíticamente activa del catalizador de complejo se encuentra disuelta por lo menos en parte en el medio de reacción líquido. En una forma de realización preferida al menos el 90 % del catalizado de complejo usado en el procedimiento se encuentra disuelto en el medio de reacción líquido, más preferentemente al menos el 95 %, en particular preferentemente más del 99 %, con la mayor preferencia preferentemente el catalizador de complejo se encuentra completamente disuelto en el medio de reacción líquido (100 %), en cada caso con respecto a la cantidad total en el medio de reacción líquido.
La cantidad del componente de metal del catalizador, preferentemente rutenio o iridio, asciende en general a de 0,1 a 5000 ppm en peso, en cada caso con respecto al medio de reacción líquido total.
La reacción tiene lugar en la fase líquida en general a una temperatura de 20 a 250 ºC. Preferentemente el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de 100 ºC a 200 ºC, de manera especialmente preferente en el intervalo de 110 a 160 ºC.
La reacción puede llevarse a cabo en general a una presión total de 0,1 a 20 MPa de presión absoluta, que puede ser la presión propia del disolvente a la temperatura de reacción como la presión de un gas tal como nitrógeno, argón o hidrógeno. Preferentemente el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo a una presión total en el intervalo de 0,5 a 10 MP de presión absoluta, en particular preferentemente a una presión total en el intervalo de 1 a 6 MPa de presión absoluta.
El tiempo de reacción medio asciende en general a de 15 minutos a 100 horas.
El agente de aminación (amoniaco) puede usarse con respecto a los grupos hidroxilo de aminación en cantidades estequiométricas, subestequiométricas o superestequiométricas.
En una forma de realización preferida se usa amoniaco con un exceso molar de 1 a 250 veces, preferentemente con un exceso molar de 2 a 100 veces, en particular con un exceso molar de 1,5 a 10 veces por mol en el educto de grupos hidroxilo que van a reaccionar. Son posibles también excesos mayores.
El procedimiento de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo tanto en un disolvente como sin disolvente. Como disolvente son adecuados disolventes polares y no polares, que pueden usarse en forma pura o en mezclas. Por ejemplo, en el procedimiento de acuerdo con la invención puede usarse sólo un disolvente no polar o un disolvente polar. Es también posible utilizar mezclas de dos o más disolventes polares o mezclas de dos o más disolventes no polares o mezclas de uno o más disolventes polares con uno o más disolventes no polares. También el producto puede usarse como disolvente en forma pura o en mezclas con disolventes polares o con disolventes no polares.
Como disolventes no polares son adecuados por ejemplo hidrocarburos saturados e insaturados tal como hexano, heptano, octano, ciclohexano, benceno, tolueno, xileno y mesitileno, y éteres lineales y cíclicos tal como THF, dietil éter, 1,4-dioxano, MTBE (terc-butilmetil éter), diglima y 1,2-dimetoxietano. Preferentemente se usan tolueno, xilenos
o mesitileno.
Como disolventes polares son adecuados, por ejemplo, agua, dimetilformamida, formamida, alcohol terc-amílico y acetonitrilo. Se da preferencia al uso de agua. El agua puede añadirse antes de la reacción, se forma durante la reacción como el agua de reacción, o bien se añade después de la reacción, además del agua de reacción. Un disolvente preferido adicional es alcohol terc-amílico. Se prefiere una mezcla de alcohol terc-amílico y agua.
Para la reacción en la fase líquida, se conduce amoniaco, el educto que presenta al menos un grupo funcional de fórmula (-CH2-OH) y al menos un grupo funcional adicional de fórmula (-X), opcionalmente junto con uno o varios disolventes, junto con el catalizador de complejo a un reactor. La conducción del amoniaco, educto, opcionalmente disolvente y catalizador de complejo puede tener lugar a este respecto de manera simultánea o por separado uno de otro. La reacción puede llevarse a cabo a este respecto de manera continua, en modo de proceder semicontinuo, en modo de proceder discontinuo, mezclado de nuevo en el producto como disolvente o no volver a mezclarse en una operación.
Para el procedimiento de acuerdo con la invención pueden usarse en principio todos los reactores que son adecuados fundamentalmente para reacciones gas/líquido a la temperatura dada y la presión dada. Reactores convencionales adecuados para sistemas de reacción gas/líquido y para sistemas de reacción líquido/líquido se indican por ejemplo en K.D. Henkel, “Reactor Types and Their Industrial Applications”, en Ullmann’s Enciclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.1002/14356007.b04_087, capítulo 3.3 “Reactors for gas-liquid reactions”. Como ejemplos se mencionan reactores de tanque agitado, reactores tubulares o reactores de columna de burbujeo.
En el caso de la reacción de aminación se hace reaccionar al menos un grupo hidroxilo primario (-CH2-OH) del
educto con amoniaco para dar un grupo amino primario (-CH2-NH2), formándose en cada caso un mol de agua de reacción por mol de grupo hidroxilo que ha reaccionado.
De este modo, en el caso de la reacción de alcanolaminas, que presentan sólo un grupo hidroxilo primario (-CH2-OH), se forman las diaminas correspondientes. La reacción de monoaminoetanol lleva por lo tanto al 1,2diaminoetano correspondiente.
En el caso de la reacción de eductos, que además del grupo funcional de fórmula (-CH2-OH) presentan un grupo hidroxilo adicional (dioles), se hacen reaccionar ambos grupos hidroxilo con amoniaco para dar las diaminas primarias correspondientes. La reacción de 1,2-etilenglicol lleva por lo tanto al 1,2-diaminoetano correspondiente. La reacción de 2,5-(dimetanol)furano lleva por lo tanto a 2,5-(bisaminometil)furano.
En el caso de la reacción de eductos, que además del grupo funcional de fórmula (-CH2-OH) presentan dos grupos hidroxilo adicionales (trioles), se hacen reaccionar dos o tres grupos hidroxilo con amoniaco para dar las diaminas o triaminas primarias correspondientes. La formación de diaminas o triaminas puede controlarse a este respecto mediante la cantidad del amoniaco usado y mediante las condiciones de reacción. La reacción de glicerol lleva por lo tanto al 1,2-diaminopropanol correspondiente o a 1,2,3-triaminopropano.
En el caso de la reacción de eductos, que además del grupo funcional de fórmula (-CH2-OH) presentan más de tres grupos hidroxilo adicionales (polioles), se hacen reaccionar dos, tres o más grupos hidroxilo con amoniaco para dar las diaminas, triaminas o poliaminas primarias correspondientes. La formación de las diaminas, triaminas o poliaminas primarias correspondientes puede controlarse a este respecto mediante la cantidad del amoniaco usado y mediante las condiciones de reacción.
La descarga de la reacción generada durante la reacción contiene en general los productos de aminación correspondientes, opcionalmente el uno o los varios disolventes, el catalizador de complejo, opcionalmente productos sin reaccionar y amoniaco así como el agua de reacción generada.
A partir de la descarga de la reacción se eliminan el amoniaco en exceso opcionalmente presente, el disolvente opcionalmente presente, el catalizador de complejo y el agua de reacción. El producto de aminación obtenido puede tratarse adicionalmente. El amoniaco en exceso, el catalizador de complejo, opcionalmente el o los disolventes y opcionalmente eductos sin reaccionar pueden recircularse a la reacción de aminación.
Si la reacción de aminación se lleva a cabo sin disolvente, entonces el catalizador de complejo homogéneo se disuelve tras la reacción en el producto. Éste puede permanecer en el producto o disolverse del mismo mediante un procedimiento adecuado. Posibilidades para la separación del catalizador son por ejemplo la separación por lavado con un disolvente no miscible con el producto, en el que el catalizador, debido a la elección adecuada de los ligandos, se disuelve mejor que en producto. Opcionalmente, el catalizador se elimina del producto mediante extracción de varias etapas. Como agente de extracción se usa preferentemente un disolvente adecuado también para la reacción objetivo tal como tolueno, benceno, xilenos, alcanos, tal como hexanos, heptanos y octanos, y éteres acíclicos o éteres cíclicos, tal como dietil éter y tetrahidrofurano, que, después de la concentración junto con el catalizador extraído puede usarse de nuevo para la reacción. Es posible también la eliminación del catalizador con un material absorbedor adecuado. Una separación puede tener lugar también mediante adición de agua a la fase de producto, en caso de que la reacción se lleve a cabo en un disolvente no miscible con agua. Si el catalizador se disuelve a este respecto preferentemente en el disolvente, éste puede separarse con el disolvente de la fase acuosa de producto y opcionalmente usarse de nuevo. Esto puede provocarse mediante la elección de ligandos adecuados. Las di-, tri-, o poliaminas acuosas resultantes pueden usarse directamente como soluciones técnicas de amina. Es también posible separa el producto de aminación del catalizador mediante destilación.
Si se lleva a cabo la reacción en un disolvente, entonces este puede ser miscible con el producto de aminación y puede ser separado por destilación después de la reacción. También es posible utilizar disolventes que tienen una falta de miscibilidad con los productos de aminación o los eductos. Los disolventes adecuados para este propósito que se pueden mencionar son, por ejemplo, tolueno, benceno, xilenos, alcanos, tal como hexanos, heptanos y octanos, éteres acíclicos o cíclicos tal como dietil éter, tetrahidrofurano y dioxano. A través de la elección apropiada de los ligandos de fosfina, el catalizador se disuelve preferentemente en la fase de disolvente, es decir, en la fase que no contiene producto. Los ligandos de fosfina también se pueden seleccionar de tal manera que el catalizador se disuelve en el producto de aminación. En este caso, el producto de aminación puede ser separado del catalizador por destilación.
Como disolvente puede usarse también el producto. El disolvente puede se miscible también en las condiciones de reacción con los eductos y el producto y sólo después del enfriamiento formar una segunda fase líquida, que contiene la mayor parte del catalizador. Como disolvente, que muestran esta propiedad, se mencionan por ejemplo tolueno, benceno, xilenos, alcanos, tal como hexanos, heptanos y octanos. El catalizador puede entonces separarse junto con el disolvente y usarse de nuevo. La fase de producto puede mezclarse también en esta variante con agua. La parte contenida en el producto del catalizador puede separarse a continuación mediante materiales absorbedores tal como por ejemplo poli(ácido acrílico) y sus sales, poliestirenos sulfonados y sus sales, carbones activos, montmorillonitas, bentonitas así como zeolitas o también dejarse en el producto.
La reacción de aminación puede llevarse a cabo también en dos fases. En la forma de realización de la realización de reacción en dos fases, son adecuados como disolventes no polares especialmente tolueno, benceno, xilenos, alcanos, tal como hexanos, heptanos y octanos, en combinación con ligandos de fosfina lipófilos en el catalizador de metal de transición, mediante lo cual se enriquece el catalizador de metal de transición en la fase no polar. En esta forma de realización, en la que el producto así como el agua de reacción y opcionalmente eductos sin reaccionar forma una fase doble enriquecida con estos compuestos, puede separarse la gran parte del catalizador mediante simple separación de fases de la fase de producto y usarse de nuevo.
En caso de que sean indeseados productos secundarios volátiles o eductos sin reaccionar o también el agua generada durante la reacción o añadida después de la reacción para una mejor extracción, éstos pueden separarse sin problema del producto mediante destilación.
También puede ser ventajoso eliminar el agua formada durante la reacción de manera continua de la mezcla de reacción. El agua de reacción puede separarse directamente de la mezcla de reacción mediante destilación o como azeótropo con la adición de un disolvente adecuado (agente de arrastre) y con el uso de un separador de agua, o mediante adición de sustancias auxiliares de extracción de agua.
La adición de bases puede tener un efecto positivo sobre la formación de producto. Como bases adecuadas se mencionan en este caso hidróxidos alcalinos, hidróxidos alcalinotérreos, alcoholatos alcalinos, alcoholatos alcalinotérreos, carbonatos alcalinos y carbonatos alcalinotérreos, de los que pueden usarse de 0,01 a 100 equivalentes molares con respecto al catalizador de metal usado.
Un objetivo adicional de la presente invención es el uso de un catalizador de complejo, que contiene al menos un elemento seleccionado de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos así como al menos un ligando donador, para la preparación homogéneamente catalizada de aminas primarias, que presentan al menos un grupo funcional de fórmula (-CH2-NH2) y al menos un grupo amino primario adicional, mediante aminación de alcohol de eductos, que presentan al menos un grupo funcional de fórmula (-CH2-OH) y al menos un grupo funcional adicional (-X), en el que (-X) se selecciona de grupos hidroxilo y grupos amino primario, con amoniaco.
En una forma de realización preferida la presente invención se refiere al uso de un catalizador de complejo disuelto homogéneamente de fórmula general (I):
en la que
L1 y L2 significan independientemente entre sí PRaRb, NRaRb, sulfuro, SH, S(=O)R, heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, AsRaRb, SbRaRb o carbenos N-heterocíclicos de fórmula (II) o (III):
L3 significa donador de dos electrones monodentado seleccionado del grupo CO, PRaRbRc, NO+, AsRaRbRc, SbRaRbRc, SRaRb, RCN, RNC, N2, PF3, CS, piridina, tiofeno, tetrahidrotiofeno y carbenos N-heterocíclicos de fórmula II o III;
R1 y R2 significan ambos hidrógeno o junto con los átomos de carbono, a los que están unidos, un anillo de fenilo, que junto con la unidad de quinolinilo de fórmula I forma una unidad de acridinilo;
R, Ra, Rb, Rc, R3, R4 y R5 significan independientemente entre sí alquilo C1-C10 no sustituido o al menos monosustituido, cicloalquilo C3-C10, heterociclilo C3-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo C5-C10 o heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S,
5 seleccionándose los sustituyentes del grupo que consiste en: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo C1-C10;
Y significa ligando monoaniónico seleccionado del grupo H, F, Cl, Br, I, OCOR, OCOCF3, OSO2R, OSO2CF3, CN, OH, OR y N(R)2 o moléculas neutras seleccionadas del grupo NH3, N(R)3 y R2NSO2R;
10 X1 significa uno, dos, tres, cuatro, cinco, seis, o siete sustituyentes en uno o varios átomos de la unidad de acridinilo o uno, dos, tres, cuatro o cinco sustituyentes en uno o varios átomos de la unidad de quinolinilo, seleccionándose X1 independientemente entre sí del grupo que consiste en hidrógeno, F, Cl, Br, I, OH, NH2, NO2, -NC(O)R, C(O)NR2, -OC(O)R, -C(O)OR, CN y derivados de
15 borano, que pueden obtenerse a partir del catalizador de fórmula I mediante reacción con NaBH4 y alcoxilo C1-C10 no sustituido o al menos monosustituido, alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C10, heterociclilo C3-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo C5-C10 y heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S,
20 seleccionándose los sustituyentes del grupo que consiste en: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo C1-C10; y
M significa hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio o platino,
para la preparación homogéneamente catalizada de aminas primarias, que presentan al menos un grupo funcional
25 de fórmula (-CH2-NH2) y al menos un grupo amino primario adicional, mediante aminación de alcohol de eductos, que presentan al menos un grupo funcional de fórmula (-CH2-OH) y al menos un grupo funcional adicional (-X), en el que (-X) se selecciona de grupos hidroxilo y grupos amino primario, con amoniaco, siendo válidas para el catalizador de fórmula general I las definiciones y preferencias descritas anteriormente para el procedimiento de acuerdo con la invención.
30 En una forma de realización preferida adicional la presente invención se refiere al uso de un catalizador de complejo disuelto homogéneamente de fórmula general (XV):
en la que
L1 y L2 significan independientemente entre sí PRaRb, NRaRb, sulfuro, SH, S(=O)R, heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, AsRaRb, SbRaRb o carbenos N-heterocíclicos de fórmula (II) o (III):
L3 significa donador de dos electrones monodentado seleccionado del grupo CO, PRaRbRc,
NO+, AsRaRbRc, SbRaRbRc, SRaRb, RCN, RNC, N2, PF3, CS, piridina, tiofeno, tetrahidrotiofeno y carbenos N-heterocíclicos de fórmula (II) o (III);
R1 y R2 significan ambos hidrógeno o junto con los átomos de carbono, a los que están unidos, un anillo de fenilo, que junto con la unidad de quinolinilo de fórmula (I) forma una unidad 5 de acridinilo;
R, Ra, Rb, Rc, R3, R4 y R5 significan independientemente entre sí alquilo C1-C10 no sustituido o al menos monosustituido, cicloalquilo C3-C10, heterociclilo C3-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo C5-C10 o heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S,
10 seleccionándose los sustituyentes del grupo que consiste en: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo C1-C10;
Y significa ligando monoaniónico seleccionado del grupo H, F, Cl, Br, I, OCOR, OCOCF3, OSO2R, OSO2CF3, CN, OH, OR y N(R)2 o moléculas neutras seleccionadas del grupo NH3, N(R)3 y R2NSO2R;
15 X1 significa uno, dos, tres, cuatro, cinco, seis, o siete sustituyentes en uno o varios átomos de la unidad de acridinilo o uno, dos, tres, cuatro o cinco sustituyentes en uno o varios átomos de la unidad de quinolinilo, seleccionándose X1 independientemente entre sí del grupo que consiste en hidrógeno, F, Cl, Br, I, OH, NH2, NO2, -NC(O)R, C(O)NR2, -OC(O)R, -C(O)OR, CN y derivados de
20 borano, que pueden obtenerse a partir del catalizador de fórmula I mediante reacción con NaBH4 y alcoxilo C1-C10 no sustituido o al menos monosustituido, alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C10, heterociclilo C3-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo C5-C10 y heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S,
25 seleccionándose los sustituyentes del grupo que consiste en: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo C1-C10; y
M significa hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio o platino,
para la preparación homogéneamente catalizada de aminas primarias, que presentan al menos un grupo funcional de fórmula (-CH2-NH2) y al menos un grupo amino primario adicional, mediante aminación de alcohol de eductos,
30 que presentan al menos un grupo funcional de fórmula (-CH2-OH) y al menos un grupo funcional adicional (-X), en el que (-X) se selecciona de grupos hidroxilo y grupos amino primario, con amoniaco, siendo válidas para el catalizador de fórmula general I las definiciones y preferencias descritas anteriormente para el procedimiento de acuerdo con la invención.
La invención se ilustra mediante los siguientes Ejemplos, sin limitarse a los mismos.
35 Ejemplos
Procedimiento general para la aminación catalítica de acuerdo con la invención de alcoholes con amoniaco
Complejo de catalizador XIVb (preparación, véase más adelante, pesada bajo atmósfera inerte), disolvente (en tal medida que el volumen de disolvente total asciende a 50 ml) y el alcohol que va a reaccionar se dispusieron previamente bajo atmósfera de argón en un autoclave Parr de 160 ml (acero fino V4A) con agitador de cuchilla 40 inclinada acoplado magnéticamente (velocidad de agitación: 200-500 revoluciones por minuto). La cantidad indicada de amoniaco o bien se precondensó a temperatura ambiente o bien se dosificó directamente a partir de la botella de gas a presión de NH3. En caso de usarse hidrógeno, esto tuvo lugar mediante dosificación por presión diferencial iterativa. El autoclave de acero se calentó eléctricamente hasta la temperatura indicada y se calentó durante el tiempo indicado con agitación (500 revoluciones por minuto) (medición de temperatura interna). Después del
45 enfriamiento hasta temperatura ambiente, descompresión del autoclave y desgasificación del amoniaco a presión normal se analizó la mezcla de reacción por medio de CG (30 m RTX5 amina 0,32 mm 1,5 m). El producto deseado puede aislarse por ejemplo mediante tratamiento destilativo. Los resultados para la aminación de 1,4butanodiol (Tabla 1), dietilenglicol (Tabla 2) y monoetilenglicol (Tabla 3), 2,5-furandimetanol (Tabla 4), alquildioles (Tabla 5), 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano (Tabla 6), aminoalcoholes (Tabla 7) se indican a continuación.
50 Síntesis del complejo de catalizador XIVb
a) Síntesis de 4,5-bis(diciclohexilfosfinometil)acridina
Una solución de 4,5-bis(bromometil)acridina1 (5,2 g, 14,2 mmol) y diciclohexilfosfina (8,18 g, 36,8 mmol) en 65 ml de metanol desgasificado, libre de agua se calentó durante 66 h hasta 50 ºC bajo una atmósfera de argón inerte. 5 Después de enfriamiento hasta temperatura ambiente se añadió trietilamina (5,72 g, 56,7 mmol) y se agitó durante 1
h. La evaporación del disolvente dio como resultado un sólido de color amarillo-blanco en aceite de color rojo. La extracción por medio de 3 x 40 ml de MTBE y concentración del filtrado dieron como resultado un aceite de color pardo rojizo (RMN de 1H: mezcla de producto & HPCy2). La absorción en poco MTBE caliente seguida de adición de metanol helado dio como resultado la precipitación de un sólido microcristalino, de color amarillo. El aislamiento y el
10 secado a vacío dio como resultado 4,5-bis(diciclohexilfosfinometil)acridina (2,74 g, 33 %) sensible al aire como polvo de color amarillo. RMN de 1H (360,63 MHz, tolueno-d8):  [ppm] = 8,07 (s, 1 H, H9), 7,91 (d, J = 8,3 Hz, 2H, Ar-h), 7,42 (d, J = 8,3 Hz, 2H, Ar-h), 7,21 (dd, J = 8,3 Hz, J = 7,2 Hz, 2H, Ar-h), 3,89 (s.a., 4H, -CH2-p), 1,96-1,85 (m, 8H, Cy-h), 1,77-1,54 (m, 20H, Cy-h), 1,26-1,07 (m, 16H, Cy-h). RMN de 31P{1H} (145,98 MHz, tolueno-d8): [ppm] = 2,49 (s, -CH2-P(Cy)2).
15 b) Síntesis del complejo de catalizador XIVb
Se calentaron 4,5-bis(diciclohexilfosfinometil)acridina (1855 mg, 3,1 mmol) y [RuHCl(CO)(PPh3)3]2 (2678 mg, 2,81 mmol) durante 2 h en 80 ml de tolueno desgasificado hasta 70 ºC. La solución de color pardo oscuro resultante se concentró hasta sequedad, se suspendió el residuo en 3 x 20 ml de hexano y se aisló mediante filtración. El secado a vacío dio como resultado el complejo de catalizador XIVb (1603 mg, 75 %) como polvo de cloro pardo anaranjado.
20 RMN de 1H (360,63 MHz, tolueno-d8): [ppm] = 8,06 (s, 1 H, H9), 7,43 (d, J= 7,6 Hz, 2H, Ar-h), 7,33 (d, J = 6,5 Hz, 2H, Ar-h), 7,06-7,02 (m, 2H, Ar-h), 5,02 (d, J = 11,9 Hz, 2H, -CHH-pCy2), 3,54 (d, J = 12,2 Hz, 2H, -CHH-pCy2), 2,87 (s.a., 2H, -P(CaH(CH2)5)2), 2,54 (s.a., 2H, -P(CbH(CH2)5)2), 2,18 (s.a., 2H, Cy-h), 1,88-1,85 (m, 8H, Cy-h), 1,65 (s.a., 6H, Cy-h), 1,42-1,35 (m, 14H, Cy-h), 1,17-0,82 (m, 12H, Cy-h), -16,29 (t, J = 19,1 Hz, 1H, Ru-h). RMN de 31P{1H} (145,98 MHz, tolueno-d8): [ppm] = 60,89 (s, -CH2-P(Cy)2).
25 [1] J. Chiron, J.P. Galy, Synlett, 2003, 15.
[2]
Instrucciones bibliográficas: Inorganic Syntheses 1974, 15, 48. Véase también: T. Joseph, S. S. Deshpande,
S.
B. Halligudi, A. Vinu, S. Ernst, M. Hartmann, J. Mol. Cat. (A) 2003, 206, 13-21.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la preparación de aminas primarias, que presentan al menos un grupo funcional de fórmula (-CH2-NH2) y al menos un grupo amino primario adicional, mediante aminación de alcohol de eductos, que presentan al menos un grupo funcional de fórmula (-CH2-OH) y al menos un grupo funcional adicional (-X), en el que (-X) se selecciona de grupos hidroxilo y grupos amino primarios, con amoniaco con escisión de agua, llevándose a cabo la reacción con catálisis homogénea en presencia de al menos un catalizador de complejo, que contiene al menos un elemento seleccionado de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos así como al menos un ligando donador, en el que el catalizador de complejo es un catalizador de fórmula I:
    en la que
    L1 y L2 significan independientemente entre sí PRaRb, NRaRb, sulfuro, SH, S(=O)R, heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, AsRaRb, SbRaRb o carbenos N-heterocíclicos de fórmula II o III:
    L3 significa donador de dos electrones monodentado seleccionado del grupo de CO, PRaRbRc, NO+, AsRaRbRc, SbRaRbRc, SRaRb, RCN, RNC, N2, PF3, CS, piridina, tiofeno, tetrahidrotiofeno y carbenos N-heterocíclicos de fórmulas II o III; R1 y R2 significan ambos hidrógeno o junto con los átomos de carbono, a los que están unidos, un anillo de fenilo, que junto con la unidad de quinolinilo de fórmula I forma una unidad de acridinilo; R, Ra, Rb, Rc, R3, R4 y R5 significan independientemente entre sí alquilo C1-C10 no sustituido o al menos monosustituido, cicloalquilo C3-C10, heterociclilo C3-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo C5-C10 o heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, seleccionándose los sustituyentes del grupo que consiste en: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo C1-C10; Y significa ligando monoaniónico seleccionado del grupo H, F, Cl, Br, I, OCOR, OCOCF3, OSO2R, OSO2CF3, CN, OH, OR y N(R)2 o moléculas neutras seleccionadas del grupo NH3, N(R)3 y R2NSO2R; X1 significa uno, dos, tres, cuatro, cinco, seis o siete sustituyentes en uno o varios átomos de la unidad de acridinilo o uno, dos, tres, cuatro o cinco sustituyentes en uno o varios átomos de la unidad de quinolinilo, seleccionándose X1 independientemente entre sí del grupo que consiste en hidrógeno, F, Cl, Br, I, OH, NH2, NO2, -NC(O)R, C(O)NR2, -OC(O)R, -C(O)OR, CN y derivados de borano, que pueden obtenerse a partir del catalizador de fórmula I mediante reacción con NaBH4 y alcoxilo C1-C10 no sustituido o al menos monosustituido, alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C10, heterociclilo C3-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo C5-C10 y heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, seleccionándose los sustituyentes del grupo que consiste en: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo C1-C10; y M significa hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio o platino.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que R1 y R2 son ambos hidrógeno y el catalizador de complejo es un catalizador de fórmula (IV):
    y X1, L1, L2, L3 e Y presentan los significados mencionados en la reivindicación 1.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que R1 y R2 junto con los átomos de carbono, a los que están unidos, forman un anillo de fenilo, que junto con la unidad de quinolinilo de fórmula I forma una unidad de acridinilo y el catalizador de complejo es un catalizador de fórmula (V):
    y X1, L1, L2, L3 e Y presentan los significados mencionados en la reivindicación 1.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador de complejo se selecciona del grupo de los catalizadores de fórmula (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) y (XIII):
    y X1, Ra, Rb e Y presentan los significados mencionados en la reivindicación 1.
  5. 5.
    Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador de complejo es un catalizador de fórmula (XIVa):
  6. 6.
    Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador de complejo es un catalizador de fórmula (XIVb):
    10 7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador de complejo es un catalizador de fórmula (XV):
    en la que
    L1 y L2 significan independientemente entre sí PRaRb, NRaRb, sulfuro, SH, S(=O)R, heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, AsRaRb, SbRaRb o carbenos N-heterocíclicos de fórmulas (II) o (III):
    L3 significa donador de dos electrones monodentado seleccionado del grupo de CO, PRaRbRc, NO+, AsRaRbRc, SbRaRbRc, SRaRb, RCN, RNC, N2, PF3, CS, piridina, tiofeno, tetrahidrotiofeno y carbenos N-heterocíclicos de fórmulas (II) o (III);
    10 R1 y R2 significan ambos hidrógeno o junto con los átomos de carbono, a los que están unidos, un anillo de fenilo, que junto con la unidad de quinolinilo de fórmula (I) forma una unidad de acridinilo; R, Ra, Rb, Rc, R3, R4 y R5 significan independientemente entre sí alquilo C1-C10 no sustituido o al menos monosustituido, cicloalquilo C3-C10, heterociclilo C3-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo C5-C10 o heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S,
    15 seleccionándose los sustituyentes del grupo que consiste en: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo C1-C10; Y significa ligando monoaniónico seleccionado del grupo de H, F, Cl, Br, I, OCOR, OCOCF3, OSO2R, OSO2CF3, CN, OH, OR y N(R)2 o moléculas neutras seleccionadas del grupo NH3, N(R)3 y R2NSO2R; X1 significa uno, dos, tres, cuatro, cinco, seis, o siete sustituyentes en uno o varios átomos de la unidad de acridinilo o uno, dos, tres, cuatro o cinco sustituyentes en uno o varios átomos de la unidad de quinolinilo,
    20 seleccionándose X1 independientemente entre sí del grupo que consiste en hidrógeno, F, Cl, Br, I, OH, NH2, NO2, -NC(O)R, C(O)NR2, -OC(O)R, -C(O)OR, CN y derivados de borano, que pueden obtenerse a partir del catalizador de fórmula I mediante reacción con NaBH4 y alcoxilo C1-C10 no sustituido o al menos monosustituido, alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C10, heterociclilo C3-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo C5-C10 y heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S,
    25 seleccionándose los sustituyentes del grupo que consiste en: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo C1-C10; y M significa hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio o platino.
  7. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 7, en el que el catalizador de complejo es un catalizador de fórmula (XVIa):
  8. 9.
    Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que en el catalizador de complejo Y se selecciona de H, F, Cl y Br.
  9. 10.
    Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que en el catalizador de complejo L3 es CO.
    5 11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, en el que (-X) se selecciona de grupos funcionales de fórmulas (-CH2-OH) y (-CH2-NH2).
  10. 12.
    Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, en el que como diol se usa dietilenglicol.
  11. 13.
    Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, en el que se usa un diol seleccionado del grupo etilenglicol, dietanolamina, politetrahidrofurano y 1,4-butanodiol.
    10 14. Uso de un catalizador de complejo, que contiene al menos un elemento seleccionado de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos así como al menos un ligando donador de fósforo, para la preparación homogéneamente catalizada de aminas primarias, que presentan al menos un grupo funcional de fórmula (-CH2-NH2) y al menos un grupo amino primario adicional, mediante aminación de alcohol de eductos, que presentan al menos un grupo funcional de fórmula (-CH2-OH) y al menos un grupo funcional adicional (-X), en donde (-X) se
    15 selecciona de grupos hidroxilo y grupos amino primarios, con amoniaco.
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