JP2014514266A - 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化によってジ−、トリ−およびポリアミンを製造する方法 - Google Patents

均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化によってジ−、トリ−およびポリアミンを製造する方法 Download PDF

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Abstract

式（−ＣＨ2−ＯＨ）の少なくとも１の官能基とさらに別の少なくとも１の官能基（−Ｘ）（ここで（−Ｘ）はヒドロキシル基および一級アミノ基から選択されている）とを有する出発物質を、水の脱離下で、アンモニアによってアルコール・アミノ化することにより、式（−ＣＨ2−ＮＨ2）の少なくとも１の官能基とさらに別の少なくとも１の一級アミノ基とを有する一級アミンを製造する方法であって、前記反応は、周期系第８、９および１０族から選択された少なくとも１の元素ならびに少なくとも１のドナー配位子を含んだ少なくとも１の錯体触媒の存在において、均一系触媒作用を利用して実施される方法。

Description

本発明は、少なくとも１つの一級ヒドロキシル基を有する、ジ−、トリ−およびポリオールならびにアルカノールアミンを、周期系第８、９および１０族から選択された少なくとも１の元素ならびに少なくとも１のドナー配位子を含んだ錯体触媒の存在において、水の脱離下でのアンモニアによる均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化により、一級ジ−、トリ−およびポリアミンを製造する方法に関する。
一級アミンは、少なくとも１つの一級アミノ基（−ＮＨ２）を有する化合物である。一級ジアミンは２つの一級アミノ基を有し、一級トリアミンは３つの一級アミノ基を有し、一級ポリアミンは４つ以上の一級アミノ基を有する。
一級アミンは、たとえば、溶剤、安定剤として、キレート化剤の合成用に、プラスチック、阻害剤、界面活性物質の製造用出発物質として、プラスチック添加剤（米国特許第３，２７５，５５４号、ドイツ公開第２１２５０３９号およびドイツ公開第３６ １１ ２３０号）、界面活性剤、医薬品および植物保護剤、エポキシ樹脂用硬化剤、ポリウレタン用触媒などの製造時の中間生成物として、四級アンモニウム化合物、軟化剤、防腐剤、合成樹脂、イオン交換体、繊維助剤、染料、加硫促進剤および／または乳化剤などの製造用中間生成物として等、数多くの多様な用途を有する貴重な生成物である。
一級ジ−およびトリアミンは、目下、アンモニアによる一級ジ−およびトリオールの不均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化によって製造されている。国際公開第２００８／００６７５２号は、二酸化ジルコニウムとニッケルを含んだ不均一系触媒の存在において、一級または二級アルコールをアンモニアと反応させることによってアミンを製造する方法を開示している。国際公開第０３／０５１５０８号は、特別な不均一系Ｃｕ／Ｎｉ／Ｚｒ／Ｓｎ触媒を使用してアルコールをアミノ化する方法を開示している。欧州公開第０ ６９６ ５７２号から、アンモニアと水素によってアルコールをアミノ化するための、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ジルコニウムおよび酸化モリブデン含有不均一系触媒が知られている。上記文献開示の反応は、１５０〜２１０℃の温度範囲および３０〜２００ｂａｒのアンモニア圧力にて実施される。ただし、上記文献に開示された不均一系触媒作用を利用した方法にあっては、主生成物として、所望されないモノアミノ化生成物と環状アミンたとえばピペラジン、ピロリジンおよびモルホリンが発生する。所望の一級ジアミンは、上述した方法では、得られないかもしくは極めて僅かな収率で得られるにすぎない。上記文献中には、特に、ジエチレングリコールとアンモニアの反応が開示されている。
Figure 2014514266
この場合、主生成物として、モノアミノジエチレングリコールおよびモルホリンが得られる。所望の二重アミノ化されたジアミノジエチレングリコールは、上記文献開示のアミノ化反応では、得られないかもしくは極めて僅かな収率で得られるにすぎない。
５％という最も高いジアミノエチレングリコールの収率は、国際公開第０３／０５１５０８号開示の方法によって得られるが、この場合、副生成物として、２２％のモルホリンと３６％のモノアミノジエチレングリコールが発生する。
アンモニアによるジエタノールアミンのアミノ化に際しては、主生成物としてピペラジンが得られる。この場合にも、モノアミノ化生成物と、所望の直鎖状ジアミノ化生成物のジエチレントリアミンが微量で生ずるだけである。
Figure 2014514266
不均一系触媒作用を利用したアミノ化のための上述した方法によるポリエーテルオールの反応に際しては、二量体二級アミンまたは重合カップリング生成物を生ずる所望されない副反応が高規模で観察される。これらの副生成物は、所望の一級ジアミノ化生成物から分離することが困難である。
Figure 2014514266
ポリエーテルオール−特に、ポリエチレン−およびポリプロピレングリコール誘導体の場合−の不均一系触媒作用を利用したアミノ化に際して観察されるもう一つの問題は、上述した反応条件に際するこれらのエーテルの分解である。というのも、この場合、とりわけ高温および水素支持圧力が不可欠とされるからである。こうした反応条件下で、特別な安全対策を必要とするガス状の分解生成物が発生する。
一級および二級アミンによるモノアルコールの均一系触媒作用を利用したアミノ化は１９７０年代から知られており、その際、ほとんどの場合に、ルテニウム−またはイリジウム触媒が挙げられている。均一系触媒作用を利用したアミノ化は、不均一系触媒作用を利用した反応に比較して、１００〜１５０℃という著しい低温で進行する。一級および二級アミンとモノアルコールとの反応は、たとえば、以下の文献に述べられている：米国特許第３，７０８，５３９号；Ｙ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｙ．Ｔｓｕｊｉ，Ｙ．Ｏｈｓｕｇｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９８１，２２，２６６７−２６７０；Ｓ．Ｂａｅｈｎ，Ｓ．Ｉｍｍ，Ｋ．Ｍｅｖｉｕｓ，Ｌ．Ｎｅｕｂｅｒｔ，Ａ．Ｔｉｌｌａｃｋ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１０，ＤＯＩ： １０．１００２／ｃｈｅｍ．２００９０３１４４；Ａ．Ｔｉｌｌａｃｋ，Ｄ．Ｈｏｌｌｍａｎｎ，Ｄ．Ｍｉｃｈａｌｉｋ，Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２００６，４７，８８８１−８８８５；Ｄ．Ｈｏｌｌｍａｎｎ，Ｓ．Ｂａｅｈｎ，Ａ，Ｔｉｌｌａｃｋ，Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，４６，８２９１−８２９４；Ａ．Ｔｉｌｌａｃｋ，Ｄ．Ｈｏｌｌｍａｎｎ，Ｋ．Ｍｅｖｉｕｓ，Ｄ．Ｍｉｃｈａｌｉｋ，Ｓ．Ｂａｅｈｎ，Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８，４７４５−４７５０；Ｍ．Ｈ．Ｓ．Ａ．Ｈａｍｉｄ，Ｃ．Ｌ．Ａｌｌｅｎ，Ｇ．Ｗ．Ｌａｍｂ，Ａ．Ｃ．Ｍａｘｗｅｌｌ，Ｈ．Ｃ．Ｍａｙｔｕｍ，Ａ．Ｊ．Ａ．Ｗａｔｓｏｎ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１７６６−１７７４；Ｏ．Ｓａｉｄｉ，Ａ．Ｊ．Ｂｌａｃｋｅｒ，Ｍ．Ｍ．Ｆａｒａｈ，Ｓ．Ｐ．Ｍａｒｓｄｅｎ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１０，４６，１５４１−１５４３；Ａ．Ｔｉｌｌａｃｋ，Ｄ．Ｈｏｌｌｍａｎｎ，Ｄ．Ｍｉｃｈａｌｉｋ，Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ，Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．２００６，４７，８８８１−８８８５；Ａ．Ｄｅｌ Ｚｌｏｔｔ，Ｗ．Ｂａｒａｔｔａ，Ｍ．Ｓａｎｄｒｉ，Ｇ．Ｖｅｒａｒｄｏ，Ｐ．Ｒｉｇｏ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，５２４−５２９；Ａ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｚ．Ｌｉ，Ｎ．Ｏｚｅｋｉ，Ｒ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２００３．４４，２６８７−２６９０；Ｙ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｙ．Ｍｏｒｉｓａｋｉ，Ｔ．Ｋｏｎｄｏ，Ｔ．Ｍｉｔｓｕｄｏ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，６１，４２１４−４２１８；Ｂ．Ｂｌａｎｋ，Ｍ．Ｍａｄａｌｓｋａ，Ｒ．Ｋｅｍｐｅ，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００８，３５０，７４９−７５０；Ａ．Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ａｓｅｎｃｉｏ，Ｄ．Ｊ．Ｒａｍｏｎ，Ｍ．Ｙｕｓ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２０１０，５１，３２５−３２７。上述した系の最大の短所は、これらの方法によっては、一級および二級アミンによるモノアルコールのアミノ化しか可能でないということである。経済的に見て最も魅力的なアミノ化反応を表す、アルコールとアンモニアとの反応は、これらの論文には述べられていない。
アミノアルコールと、三級アミノ基を有する直鎖状ジアミンとを生ずる、二級アミンによる均一系イリジウム−およびルテニウム触媒を用いたジオールのアミノ化は、たとえば、欧州特許第２３９ ９３４号；Ｊ．Ａ．Ｍａｒｓｅｌｌａ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８７，５２，４６７−４６８；米国特許第４，８５５，４２５号；Ｋ．−Ｔ．Ｈｕｈ，Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０，１１，４５−４９；Ｎ．Ａｎｄｒｕｓｈｋｏ，Ｖ．Ａｎｄｒｕｓｈｋｏ，Ｐ．Ｒｏｏｓｅ，Ｋ．Ｍｏｏｅｎｎ，Ａ．Ｂｏｅｒｎｅｒ，ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ，２０１０，２，６４０−６４３およびＳ．Ｂａｅｈｎ，Ａ．Ｔｉｌｌａｃｋ，Ｓ．Ｉｍｍ，Ｋ．Ｍｅｖｉｕｓ，Ｄ．Ｍｉｃｈａｌｉｋ，Ｄ．Ｈｏｌｌｍａｎｎ，Ｌ．Ｎｅｒｂｅｒｔ，Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ，ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ ２００９，２，５５１−５５７に述べられている。これらの文献中のアミノ化は１００〜１８０℃にて実施される。
Ｊ．Ａ．Ｍａｒｓｅｌｌａ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９１，４０７，９７−１０５およびＢ．Ｂｌａｎｋ，Ｓ．Ｍｉｃｈｌｉｋ，Ｒ．Ｋｅｍｐｅ，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００９，３５１，２９０３−２９１１；Ｇ．Ｊｅｎｎｅｒ，Ｇ．Ｂｉｔｓｉ，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ，１９８８，４５，１６５−１６８；Ｙ．Ｚ．Ｙｏｕｎ，Ｄ．Ｙ．Ｌｅｅ，Ｂ．Ｗ．Ｗｏｏ，Ｊ．Ｇ．Ｓｈｉｍ，Ｓ．Ａ．Ｃｈａｅ，Ｓ．Ｃ．Ｓｈｉｍ，Ｊ．Ｍｏｌ，Ｃａｔ，１９９３，７９，３９−４５；Ｋ．Ｉ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｒ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００５，４，５６０−５７１；Ｋ．Ｉ．Ｆｕｊｉｉ，Ｒ．Ｙａｍｇｕｃｈｉ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００４，２０，３５２５−３５２８；Ｋ．Ｉ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｒ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００２，１６，２６９１−２６９４；Ａ．Ｎｏｖａ，Ｄ．Ｂａｌｃｅｌｌｓ，Ｎ．Ｄ．Ｓｃｈｌｅｙ，Ｇ．Ｅ．Ｄｏｂｅｒｅｉｎｅｒ，Ｒ．Ｈ．Ｃｒａｂｔｒｅｅ，Ｏ．Ｅｉｓｅｎｓｔｅｉｎ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ＤＯＩ：１０．１０２１／ｏｍ１０１０１５ｕ；およびＭ．Ｈ．Ｓ．Ａ．Ｈａｍｉｄ，Ｃ．Ｌ．Ａｌｌｅｎ，Ｇ．Ｗ．Ｌａｍｂ，Ａ．Ｃ．Ｍａｘｗｅｌｌ，Ｈ．Ｃ．Ｍａｙｔｕｍ，Ａ．Ｊ．Ａ．Ｗａｔｓｏｎ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１７６６−１７７４およびＯ．Ｓａｉｄｉ，Ａ．Ｊ．Ｂｌａｃｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｌａｍｂ，Ｓ．Ｐ．Ｍａｒｓｄｅｎ，Ｊ．Ｅ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．２０１０，１４，１０４６−１０４９は、均一に溶解されたルテニウム−およびイリジウム・ベースの遷移金属触媒を使用した、一級アミンによるジオールならびにアルカノールアミンのアミノ化を記述している。ただし、この場合には、環状化合物が形成され、所望の直鎖状ジアミンは形成されない。一級アミンを生成する、経済的に魅力的な、アンモニアによるジオールのアミノ化は、これらの系によっては不能である。
Ｓ．Ｉｍｍ，Ｓ．Ｂａｅｈｎ，Ｌ．Ｎｅｕｂｅｒｔ，Ｈ．Ｎｅｕｍａｎｎ，Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０１０，１２２，８３０３−８３０６およびＤ．Ｐｉｎｇｅｎ，Ｃ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｄ．Ｖｏｇｔ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０１０，１２２，８３０７−８３１０は、ルテニウム触媒による均一系触媒作用を利用した、アンモニアによる二級アルコールたとえばシクロヘキサノールのアミノ化を述べている。欧州公開第０ ３２０ ２６９号は、一級アリルアミンの形成下での、パラジウム触媒される、アンモニアによる一級アリルモノアルコールのアミノ化を開示している。国際公開第２０１０／０１８５７０号およびＣ．Ｇｕｎａｎａｔｈａｎ，Ｄ．Ｍｉｌｓｔｅｉｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００８，４７，８６６１−８６６４は、一級モノアミンを生ずる、ルテニウム・ホスファン錯体を用いた、アンモニアによる一級モノアルコールのアミノ化を記述している。一級ジ−、トリ−およびポリオールのアミノ化は、これらの文献には述べられていない。
Ｒ．Ｋａｗａｈａｒａ，Ｋ．Ｉ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｒ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊａ１０７２７４ｗは、配位子としてＣｐ＊（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）とアンモニアを有するイリジウム触媒を使用した、アンモニアによる一級モノアルコールとトリオールのアミノ化を述べている。ただし、同所に述べられた触媒系によれば、一級モノアルコールとアンモニアとの反応に際し、もっぱら、所望されない三級アミンが得られる。グリセリンとアンモニアとの反応は、もっぱら、所望されない二環式キノリジジンを結果する。
欧州公開第０ ２３４ ４０１号は、ルテニウムカルボニル化合物の存在における、ジエチレングリコールとアンモニアの反応を開示している。欧州公開第０ ２３４ ４０１号に開示された方法では、モノアミノ化生成物（モノエタノールアミン）、二級および三級アミン（ジ−およびトリエタノールアミン）および環状生成物（Ｎ−（ヒドロキシエチル）ピペラジンおよびＮ，Ｎ´−ビス（ヒドロキシエチル）ピペラジン）が形成されるにすぎない。所望の１，２−ジアミノエタンは、この方法では得られない。
ジ−およびトリオールの反応に関する上述したすべての方法は、主生成物として、所望されない二級、三級および環状アミンが形成されるという短所を有している。一部、二次的なものとして、モノアミノ化生成物たとえばアルカノールアミンも形成される。ただし、所望の一級ジアミン、トリアミンおよびポリアミンはこうした方法では得られない。
そこで、本発明の課題は、水の脱離下でのアンモニアによるジ−、トリ−およびポリオールならびにアルカノールアミンのアルコール・アミノ化によって一級ジ−、トリ−およびポリアミンを製造する方法を提供することである。
上記課題は、式（−ＣＨ2−ＯＨ）の少なくとも１の官能基とさらに別の少なくとも１の官能基（−Ｘ）（ここで（−Ｘ）はヒドロキシル基および一級アミノ基から選択されている）とを有する出発物質を、水の脱離下で、アンモニアによってアルコール・アミノ化することにより、式（−ＣＨ2−ＮＨ2）の少なくとも１の官能基とさらに別の少なくとも１の一級アミノ基とを有する一級アミンを製造する方法であって、前記反応は、周期系第８、９および１０族から選択された少なくとも１の元素ならびに少なくとも１のドナー配位子とくに燐ドナー配位子を含んだ少なくとも１の錯体触媒の存在において、均一系触媒作用を利用して実施される方法によって解決される。
驚くべきことに、本発明による方法に使用される、周期系第８、９および１０族から選択された少なくとも１の元素ならびに少なくとも１のドナー配位子とくに燐ドナー配位子を含んだ錯体触媒を用い、水の脱離下でのアンモニアによるジオール、トリオールおよびポリオールならびにアルカノールアミンの均一系触媒作用を利用したアミノ化によって、一級ジ−、トリ−およびオリゴアミンが得られる旨が確認された。本発明によるこの方法は、従来の技術によって開示された方法に比して、著しく優れた収率で一級ジ−、トリ−およびポリアミンが得られるという利点を有する。加えて、望ましくない副生成物たとえば二級および三級アミンならびに環状アミンの形成は大幅に抑止される。
出発物質
本発明による方法には、式（−ＣＨ2−ＯＨ）の少なくとも１の官能基とさらに別の少なくとも１の官能基（−Ｘ）（ここで（−Ｘ）はヒドロキシル基および一級アミノ基から選択されている）とを有する出発物質が使用される。
さらに別の実施形態において、本発明による方法には、（−Ｘ）が式（−ＣＨ2−ＯＨ）および（−ＣＨ2−ＮＨ2）の官能基から選択されている出発物質が使用される。したがって、この出発物質は、式（−ＣＨ2−ＯＨ）の少なくとも１の官能単位と、式（−ＣＨ2−ＯＨ）および（−ＣＨ2−ＮＨ2）の官能単位から選択されたさらに別の少なくとも１の官能単位とを有している。
出発物質としては、上述した前提条件を満たすあらゆるアルコールが実際に適している。これらのアルコールは、直鎖状、分岐鎖状または環状であってよい。これらのアルコールは、さらに、アルコール・アミノ化の反応条件化で不活性な挙動を示す置換基たとえばアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基およびハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を担持していてよい。
本発明による方法に使用可能な適切な出発物質は、たとえば、式（−ＣＨ2−ＯＨ）の少なくとも１の官能基とさらに別の少なくとも１の官能基（−Ｘ）（ここで（−Ｘ）はヒドロキシル基および一級アミノ基から選択されている）とを有する、ジオール、トリオール、ポリオールおよびアルカノールアミンである。
加えてさらに、式（−ＣＨ2−ＯＨ）の少なくとも１の官能基と、式（−ＣＨ2−ＯＨ）および（−ＣＨ2−ＮＨ2）の官能単位から選択されたさらに別の少なくとも１の官能単位とを有する、ジオール、トリオール、ポリオールおよびアルカノールアミンも適している。
出発物質としては、式（−ＣＨ2−ＯＨ）の少なくとも１の官能基を有する公知のあらゆるジオールが使用可能である。本発明による方法に出発物質として使用可能なジオールの例は、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（１，２−プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール（１，３−プロピレングリコール）、１，４−ブタンジオール（１，４−ブチレングリコール）、１，２−ブタンジオール（１，２−ブチレングリコール）、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−ノナンジオール、２，４−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールたとえば１，２−ポリプロピレングリコールおよび１，３−ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン（ポリテトラメチレングリコール）、ジエタノールアミン、１，４−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２，５−（ジメタノール）フラン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよびＣ36−ジオール（実験式Ｃ36Ｈ74Ｏ2）のアルコールの異性体からなる混合物）である。２，５−（ジメタノール）フランは２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランとも称される。
好ましいのは、式（−ＣＨ2−ＯＨ）の２官能基を有するジオールである。
特に好ましいジオールは、２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（１，２−プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール（１，３−プロピレングリコール）、１，４−ブタンジオール（１，４−ブチレングリコール）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ジエタノールアミン、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２，５−（ジメタノール）フランおよびＣ３６−ジオール（実験式Ｃ36Ｈ74Ｏ2のアルコールの異性体からなる混合物）である。
ジオールとして最も好ましいのは、エチレングリコール、ジエタノールアミン、ポリテトラヒドロフラン、ジエチレングリコール、２，５−（ジメタノール）フランおよび１，４−ブタンジオールである。
出発物質としては、式（−ＣＨ2−ＯＨ）の少なくとも１の官能基を有する公知のあらゆるトリオールが使用可能である。本発明による方法に出発物質として使用可能なトリオールの例は、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびトリエタノールアミンである。
好ましいのは、式（−ＣＨ2−ＯＨ）の少なくとも２官能基を有するトリオールである。
特に好ましいトリオールは、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびトリエタノールアミンである。
出発物質としては、式（−ＣＨ2−ＯＨ）の少なくとも１の官能基を有する公知のあらゆるポリオールが使用可能である。本発明による方法に出発物質として使用可能なポリオールの例は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（ペンタエリトリット）、糖質およびポリマーたとえばグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、デスオキシリボース、ガラクトース、フコース、ラムノース、サッカロース、ラクトース、セロビオース、マルトースおよびアミロース、セロルース、キサンタンおよびポリビニルアルコールである。
好ましいのは、式（−ＣＨ2−ＯＨ）の少なくとも２官能基を有するポリオールである。
出発物質としては、少なくとも１つの一級ヒドロキシル基（−ＣＨ2−ＯＨ）と少なくとも１つの一級アミノ基（−ＮＨ2）とを有する公知のあらゆるアルカノールアミンが使用可能である。本発明による方法に出発物質として使用可能なアルカノールアミンの例は、モノアミノエタノール、３−アミノプロパン−１−オール、２−アミノプロパン−１−オール、４−アミノブタン−１−オール、２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、５−アミノペンタン−１−オール、２−アミノペンタン−１−オール、６−アミノへキサン−１−オール、２−アミノへキサン−１−オール、７−アミノヘプタン−１−オール、２−アミノヘプタン−１−オール、８−アミノオクタン−１−オール、２−アミノオクタン−１−オール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、モノアミノジエチレングリコール（２−（２−アミノエトキシ）エタノール）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロパンジアミンおよび３−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１−プロパノールである。
好ましいのは、少なくとも１つの一級ヒドロキシル基（−ＣＨ2−ＯＨ）と、式（−ＣＨ2−ＮＨ2）の少なくとも１つの一級アミノ基とを有するアルカノールアミンである。
特に好ましいアルカノールアミンは、モノアミノエタノール、モノアミノジエチレングリコール（２−（２−アミノエトキシ）エタノール）、２−アミノプロパン−１−オール、３−アミノプロパン−１−オールおよび４−アミノブタン−１−オールである。
錯体触媒
本発明による方法には、周期系第８、９および１０族（ＩＵＰＡＣに基づく命名法）から選択された少なくとも１の元素ならびに少なくとも１のドナー配位子を含んだ少なくとも１の錯体触媒が使用される。周期系第８、９および１０族の元素は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金を含んでいる。好ましいのは、ルテニウムおよびイリジウムから選択された少なくとも１の元素を含んだ錯体触媒である。
一実施形態において、本発明による方法は、一般式（Ｉ）
Figure 2014514266
 ［式中、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に、ホスフィン（ＰＲaＲb）、アミン（ＮＲaＲb）、スルフィド、ＳＨ、スルホキシド（Ｓ（＝Ｏ）Ｒ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）および硫黄（Ｓ）から選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール、アルシン（ＡｓＲaＲb）、スチバン（ＳｂＲaＲb）または式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
Figure 2014514266
 のＮ−ヘテロ環式カルベンを意味し、
Ｌ3は、一酸化炭素（ＣＯ）、ＰＲaＲbＲc、ＮＯ+、ＡｓＲaＲbＲc、ＳｂＲaＲbＲc、ＳＲaＲb、ニトリル（ＲＣＮ）、イソニトリル（ＲＮＣ）、窒素（Ｎ２）、三フッ化リン（ＰＦ3）、一硫化炭素（ＣＳ）、ピリジン、チオフェン、テトラヒドロチオフェンおよび式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のＮ−ヘテロ環式カルベンからなる群から選択された単座２電子ドナーを意味し、
Ｒ1およびＲ2は、共に水素を意味するかまたは、それらが結合している炭素原子と共同して、式（Ｉ）のキノリニル単位と共にアクリジニル単位を形成するフェニル環を意味し、
Ｒ、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールまたは、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）を意味し、
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ3、ＯＳＯ2Ｒ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲおよびＮ（Ｒ）2からなる群から選択されたモノアニオン性の配位子または、ＮＨ3、Ｎ（Ｒ）3およびＲ2ＮＳＯ2Ｒからなる群から選択された中性分子を意味し、
Ｘ1は、アクリジニル単位の１以上の原子の１、２、３、４、５、６または７つの置換基またはキノリニル単位の１以上の原子の１、２、３、４または５つの置換基（ここで、Ｘ1は、互いに独立に、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＯ2、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ2、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＣＮおよび、式（Ｉ）の触媒からＮａＢＨ4との反応によって得られるボラン誘導体および、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールおよび、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリールからなる群から選択されており、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）を意味し、
Ｍは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金を意味する］の少なくとも１の錯体触媒の存在において、均一系触媒作用を利用して実施される。
この場合、式（Ｉ）の錯体触媒は、ＹがＮＨ3、ＮＲ3、Ｒ2ＮＳＯ2Ｒからなる群から選択された中性分子であり、かつ、Ｍがルテニウム、ニッケル、パラジウム、白金および鉄からなる群から選択されている場合には、正の電荷を保持している旨留意しなければならない。
好ましい実施形態において、本発明による方法は、均一に溶解された式（Ｉ）の少なくとも１の錯体触媒の存在において実施され、この場合、置換基は以下の意味、
すなわち、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に、ＰＲaＲb、ＮＲaＲb、スルフィド、ＳＨ、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリールを意味し、
Ｌ3は、ＣＯ、ＰＲaＲbＲc、ＮＯ+、ＲＣＮ、ＲＮＣ、Ｎ2、ＰＦ3、ＣＳ、ピリジン、チオフェンおよびテトラヒドロチオフェンを意味し、
Ｒ1およびＲ2は、共に水素を意味するかまたは、それらが結合している炭素原子と共同して、式（Ｉ）のキノリニル単位と共にアクリジニル単位を形成するフェニル環を意味し、
Ｒ、Ｒa、Ｒb，Ｒc、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立に、非置換Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびSから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールまたは、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリールを意味し、
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ3、ＯＳＯ2Ｒ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲまたはＮ（Ｒ）2からなる群から選択されたモノアニオン性の配位子を意味し、
Ｘ1は、アクリジニル単位の１以上の原子の１、２、３、４、５、６または７つの置換基またはキノリニル単位の１以上の原子の１、２、３、４または５つの置換基（ここで、Ｘ1は、互いに独立に、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＯ2、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ2、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＣＮおよび、式（Ｉ）の触媒からＮａＢＨ4との反応によって得られるボラン誘導体および、非置換Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールおよび、Ｎ，ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリールからなる群から選択されている）を意味し、
Ｍは、ルテニウムまたはイリジウムを意味している。
さらに別の好ましい実施形態において、本発明による方法は、均一に溶解された少なくとも１の錯体触媒の存在において実施され、この場合、Ｒ1およびＲ2は共に水素であり、錯体触媒は式（ＩＶ）
Figure 2014514266
 の触媒であり、Ｘ1、Ｌ1、Ｌ2，Ｌ3およびＹは上述した意味を有している。
さらに別の好ましい実施形態において、本発明による方法は、均一に溶解された少なくとも１の錯体触媒の存在において実施され、この場合、Ｒ1およびＲ2は、それらが結合している炭素原子と共同して、式（Ｉ）のキノリニル単位と共にアクリジニル単位を形成するフェニル環を形成し、錯体触媒は式（Ｖ）
Figure 2014514266
 の錯体であり、Ｘ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＹは上述した意味を有している。
以下に、本発明による方法に使用可能な若干の代表的な錯体触媒（式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ））を挙げることとする：
Figure 2014514266
さらに別の好ましい実施形態において、本発明による方法は、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）の触媒からなる群から選択された少なくとも１の錯体触媒の存在において実施され、この場合、
ＲaおよびＲbは、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールまたは、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）を意味し、
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ3、ＯＳＯ2Ｒ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ，Ｎ（Ｒ）2からなる群から選択されたモノアニオン性の配位子を意味し、
Ｒは、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリール、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）を意味し、
Ｘ1は、アクリジニル単位の１以上の原子の１、２または３つの置換基またはキノリニル単位の１以上の原子の１または２つの置換基（ここで、Ｘ1は、互いに独立に、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＯ2、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ2、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＣＮおよび、式（Ｉ）の触媒からＮａＢＨ4との反応によって得られるボラン誘導体および、非置換Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールおよび、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリールからなる群から選択されている）を意味し、
Ｍは、ルテニウムまたはイリジウムを意味している。
さらに別の好ましい実施形態において、本発明による方法は、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）の触媒からなる群から選択された少なくとも１の錯体触媒の存在において実施され、この場合、
ＲaおよびＲbは、互いに独立に、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基またはメシチル基を意味し、
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＣＯＣＨ3、ＯＣＯＣＦ3、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＣＮおよびＯＨからなる群から選択されたモノアニオン性の配位子を意味し、
Ｘ1は、アクリジニル単位の１原子の１置換基またはキノリニル単位の１原子の１置換基（ここで、Ｘ1は、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＯ2、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ2、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＣＮおよび、式（Ｉ）の触媒からＮａＢＨ4との反応によって得られるボラン誘導体および、非置換Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールおよび、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリールからなる群から選択されている）を意味し、
Ｍは、ルテニウムまたはイリジウムを意味している。
さらに別の好ましい実施形態において、本発明による方法は、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）の触媒からなる群から選択された少なくとも１の錯体触媒の存在において実施され、この場合、
ＲaおよびＲbは、互いに独立に、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基またはメシチル基を意味し、
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＣＯＣＨ3、ＯＣＯＣＦ3、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＣＮおよびＯＨからなる群から選択されたモノアニオン性の配位子を意味し、
Ｘ1は、水素を意味し、
Ｍは、ルテニウムまたはイリジウムを意味している。
特に好ましい実施形態において、Ｌ3は一酸化炭素（ＣＯ）である。
特に好ましい実施形態において、本発明による方法は、式（ＸＩＶａ）
Figure 2014514266
 の錯体触媒の存在において、実施される。
さらに別の特に好ましい実施形態において、本発明による方法は、式（ＸＩＶｂ）
Figure 2014514266
 の錯体触媒の存在において、実施される。
とりわけ好ましい実施形態において、本発明による方法は、一般式（ＸＩＶｂ）の錯体触媒の存在において、実施される。
さらに別の特に好ましい実施形態において、本発明による方法は、式（ＸＶ）
Figure 2014514266
 ［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は上述した意味を有する］の均一に溶解した少なくとも１の錯体触媒の存在において、実施される。
式（ＸＶ）の錯体触媒は、式（Ｉ）の触媒と水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）の反応によって得られる。その際、この反応は以下の一般的な反応方程式にしたがって行なわれる：
Figure 2014514266
さらに別の特に好ましい実施形態において、本発明による方法は、式（ＸＶＩａ）
Figure 2014514266
 の錯体触媒の存在において、実施される。
さらに別の特に好ましい実施形態において、本発明による方法は、式（ＸＶＩｂ）
Figure 2014514266
 の錯体触媒の存在において、実施される。
式（ＸＶＩａ）のボラン誘導体は、以下の反応方程式にしたがって得られる：
Figure 2014514266
式（ＸＶＩｂ）のボラン誘導体は、以下の反応方程式にしたがって得ることができる：
Figure 2014514266
本発明の趣旨において、Ｃ1−Ｃ10−アルキルとしては、分岐鎖状、非分岐鎖状、飽和および不飽和の基が理解されることとする。好ましいのは、１〜６個の炭素原子を有したアルキル基（Ｃ1−Ｃ6−アルキル）である。より好ましいのは、１〜４個の炭素原子を有したアルキル基（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）である。
飽和アルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基およびヘキシル基である。
不飽和アルキル基（アルケニル基、アルキニル基）の例は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基およびプロピニル基である。
Ｃ1−Ｃ10−アルキル基は、非置換であってもまたは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヒドロキシ基（ＯＨ）、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ基、Ｃ5−Ｃ10−アリールオキシ基、Ｃ5−Ｃ10−アルキルアルールオキシ基、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリールオキシ基、オキソ基、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル基、フェニル基、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール基、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロシクリル基、ナフチル基、アミノ基、Ｃ1−Ｃ10−アルキルアミノ基、Ｃ5−Ｃ10−アリールアミノ基、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリールアミノ基、Ｃ1−Ｃ10−ジアルキルアミノ基、Ｃ10−Ｃ12−ジアリールアミノ基、Ｃ10−Ｃ20−アルキルアリールアミノ基、Ｃ1−Ｃ10−アシル基、Ｃ1−Ｃ10−アシルオキシ基、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ10−カルボキシ基、カルバモイル基、カルボキシアミド基、シアノ基、スルホニル基、スルホニルアミノ基、スルフィニル基、スルフィニルアミノ基、チオール基、Ｃ1−Ｃ10−アルキルチオール基、Ｃ5−Ｃ10−アリールチオール基またはＣ1−Ｃ10−アルキルスルホニル基からなる群から選択された１以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキルとしては、目下の、飽和、不飽和、単環式および多環式の基が理解されることとする。Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキルの例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロヘプチル基である。これらのシクロアルキル基は、非置換であっても、または上記にＣ1−Ｃ10−アルキルについて定義したような１以上の置換基で置換されていてもよい。
本発明の趣旨において、Ｃ5−Ｃ10−アリールとしては、炭素原子数５〜１０個の芳香族環構造が理解されることとする。この芳香族環構造は、単環式または二環式構造であってよい。アリール基の例は、フェニル基、ナフチル基たとえば１−ナフチル基および２−ナフチル基である。これらのアリール基は、非置換であっても、または上記にＣ1−Ｃ10−アルキルについて定義したような１以上の置換基で置換されていてもよい。
本発明の趣旨において、Ｃ5−Ｃ10−ヘテロアリールとしては、Ｎ、ＯおよびＳの群から選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだヘテロ環式芳香族構造が理解されることとする。これらのヘテロアリール基は、単環式または二環式構造であってよい。窒素が環原子である場合には、本発明は、窒素を含んだヘテロアリールのＮ酸化物も含むこととする。ヘテロアリールの例は、チエニル基、ベンゾチエニル基、１−ナフトチエニル基、チアントレニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ビラゾリル基、ピリジル基、ビラジニル基、ピリミニジル基、ピリダジニル基、インドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、プリニル基、イソキノリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シノリニル基、ピペリジニル基、カルボリニル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基である。これらのヘテロアリール基は、非置換であっても、または上記にＣ1−Ｃ10−アルキルについて定義したような１以上の置換基で置換されていてもよい。
本発明の趣旨において、Ｃ3−Ｃ10−ヘテロシクリルとしては、Ｎ、ＯおよびＳの群から選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだ５〜１０員環構造が理解されることとする。これらの環構造は、単環式または二環式構造であってよい。適切なヘテロ環式環構造の例は、ピペリジニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジニル基、モルホリニル基、チオモルホリニル基、ピラニル基、チオピラニル基、ピペラジニル基、インドリニル基、ジヒドロフラニル基、テトラヒドロフラニル基、ジヒドロチオフェニル基、テトラヒドロチオフェニル基、ジヒドロピラニル基およびテトラヒドロピラニル基である。
アルコール・アミノ化
均一系触媒は、直接その活性形態で形成されても、通例の先駆物質から出発して、相応した配位子の添加により、反応条件下で初めて形成されてもよい。通例の先駆物質は、たとえば、［Ｒｕ（ｐ−シメン）Ｃｌ2］2、［Ｒｕ（ベンゼン）Ｃｌ2］n、［Ｒｕ（ＣＯ）2Ｃｌ2］n、［Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ2］2、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（アリル）］、［ＲｕＣｌ3 *Ｈ2Ｏ］、［Ｒｕ（アセチルアセトネート）3］、［Ｒｕ（ＤＭＳＯ）4Ｃｌ2］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（ＣＯ）（Ｈ）Ｃｌ］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（ＣＯ）Ｃｌ2］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（ＣＯ）（Ｈ）2］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＰＰｈ3）2Ｃｌ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｃｌ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｈ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2］2、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｃｌ］、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｈ］、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）2］2、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）2Ｃｌ］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）2Ｈ］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）2］2、ルテノセン、［Ｒｕ（バイナップ）Ｃｌ2］、［Ｒｕ（ビピリジン）2Ｃｌ2 *２Ｈ2Ｏ］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ2］2、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯＤ）Ｃｌ］、［Ｒｕ3（ＣＯ）12］、［Ｒｕ（テトラフェニルヒドロキシ−シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｈ］、［Ｒｕ（ＰＭｅ3）4（Ｈ）2］、［Ｒｕ（ＰＥｔ3）4（Ｈ）2］、［Ｒｕ（ＰｎＰｒ3）4（Ｈ）2］、［Ｒｕ（ＰｎＢｕ3）4（Ｈ）2］、［Ｒｕ（Ｐｎオクチル3）4（Ｈ）2］、［ＩｒＣｌ3 *Ｈ2Ｏ］、ＫＩｒＣｌ4、Ｋ3ＩｒＣｌ6、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2、［Ｉｒ（シクロオクテン）2Ｃｌ］2、［Ｉｒ（エテン）2Ｃｌ］2、［Ｉｒ（シクロペンタジエニル）Ｃｌ2］2、［Ｉｒ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）Ｃｌ2］2、［Ｉｒ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2］、［Ｉｒ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）2］、［Ｉｒ（ＰＰｈ3）2（ＣＯ）（Ｈ）］、［Ｉｒ（ＰＰｈ3）2（ＣＯ）（Ｃｌ）］、［Ｉｒ（ＰＰｈ3）3（Ｃｌ）］である。
均一系触媒作用の利用とは、本発明の趣旨において、錯体触媒の触媒活性部分が少なくとも部分的に液状反応媒体中に溶解して存在していることとして理解される。好ましい実施形態において、本方法で使用される錯体触媒は、それぞれ液状反応媒体中の総量を基準として、少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、特に好ましくは９９％超が液状反応媒体中に溶解しており、最も好ましくは、錯体触媒は液状反応媒体中に全面的に溶解している（１００％）。
触媒の金属成分、好ましくは、ルテニウムまたはイリジウムの量は、それぞれ、液状反応媒体全体を基準として、一般に０．１〜５０００質量ｐｐｍである。
反応は、液相にて、一般に２０〜２５０℃の温度で行なわれる。好ましくは、本発明による方法は、１００℃〜２００℃、特に好ましくは１１０〜１６０℃の温度にて実施される。
反応は、一般に、０．１〜２０ＭＰａの絶対全圧−これは、反応温度時の溶媒の固有圧力であっても、ガスたとえば窒素、アルゴンまたは水素の圧力であってもよい−にて実施可能である。好ましくは、本発明による方法は、０．５〜１０ＭＰａの絶対全圧にて、特に好ましくは１〜６ＭＰａの絶対全圧にて実施される。
平均反応時間は、一般に１５分〜１００時間である。
アミノ化剤（アンモニア）は、アミノ化されるヒドロキシル基に関して、化学量論量、化学量論を下回る量または化学量論を上回る量で使用することが可能である。
好ましい実施形態において、アンモニアは、出発物質中の反応するヒドロキシル基１モル当たり１〜２５０倍、好ましくは２〜１００倍、特に好ましくは１．５〜１０倍の過剰モル量で使用される。より高い過剰量のアンモニアの使用も可能である。
本発明による方法は、溶媒中でも、無溶媒でも、実施可能である。溶剤としては、純粋な形もしくは混合物の形で使用可能な極性および無極性溶剤が適している。たとえば、本発明による方法には、無極性溶剤のみまたは極性溶剤のみを使用することができる。また、２またはそれを上回る数の極性溶剤の混合物または２またはそれを上回る数の無極性溶剤の混合物または１またはそれを上回る数の極性溶剤と１またはそれを上回る数の無極性溶剤との混合物も使用可能である。また、生成物も、純粋な形の溶剤としてまたは極性溶剤または無極性溶剤との混合物の形の溶剤として使用可能である。
無極性溶剤として適しているのは、たとえば、飽和および不飽和炭化水素たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレン、および直鎖状および環状エーテルたとえばＴＨＦ、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ＭＴＢＥ（ｔ−ブチルメチルエーテル）、ジグリメおよび１，２−ジメトキシエタンである。好ましくは、トルエン、キシレンまたはメシチレンが使用される。
極性溶剤として適しているのは、たとえば、水、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ｔ−アミルアルコール、ｔ−ブタノールおよびアセトニトリルである。好ましくは、水が使用される。水は、反応前に添加されても、反応時に反応水として生じても、あるいは反応後に反応水に追加して添加されてもよい。もう一つの好ましい溶剤は、ｔ−アミルアルコールである。好ましくは、ｔ−アミルアルコールと水との混合物が使用される。
液相での反応には、アンモニアおよび、式（−ＣＨ2−ＯＨ）の少なくとも１の官能基と式（−Ｘ）のさらに別の少なくとも１の官能基とを有する出発物質が、場合により１以上の溶剤および、錯体触媒と共に反応器に装入される。その際、アンモニア、出発物質、場合により溶剤、および錯体触媒の供給は、同時にまたは互いに別々に行なわれてよい。その際、反応は、連続式、セミバッチ式、バッチ式または溶剤としての生成物中に逆混合されるかあるいは逆混合されずに直通式に実施可能である。
本発明による方法には、原理的に、所定の温度および所定の圧力での気／液反応に基本的に適したあらゆる反応器が使用可能である。気／液および液／液反応系向けの適切な標準反応器は、たとえば、Ｋ．Ｄ．Ｈｅｎｋｅｌ，"Ｒｅｃａｔｏｒ Ｔｙｐｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，Ｗｉｌｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ，ＤＯＬ：１０．１００２／１４３５６００７．ｂ０４＿０８７，Ｋａｐｉｔｅｌ ３．３"Ｒｅａｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｇａｓ−ｌｉｑｕｉｄ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ"に挙げられている。一例として、攪拌槽型反応器、管型反応装置または気泡塔反応器を挙げておくこととする。
アミノ化反応に際しては、出発物質の少なくとも１つの一級ヒドロキシル基（−ＣＨ2−ＯＨ）がアンモニアと反応して一級アミノ基（−ＣＨ２−ＮＨ２）が形成され、その際、反応させられるヒドロキシル基１モル当たりそれぞれ１モルの反応水が形成される。
こうして、一級ヒドロキシル基（−ＣＨ2−ＯＨ）のみを有するアルコールアミンの反応時に、対応するジアミンが形成される。これにより、モノアミノエタノールの反応は、対応する１，２−ジアミノエタンを結果する。
式（−ＣＨ2−ＯＨ）の官能基の他にさらに別のヒドロキシル基を有する出発物質（ジオール）の反応時には、双方のヒドロキシル基はアンモニアと反応して、対応する一級ジアミンが形成される。これにより、１，２−エチレングリコールの反応は、対応する１，２−ジアミノエタンを結果する。これにより、２，５−（ジメタノール）フランの反応は、２，５−（ビスアミノメチル）フランを結果する。
式（−ＣＨ2−ＯＨ）の官能基の他にさらに別の２ヒドロキシル基を有する出発物質（トリオール）の反応に際しては、２または３ヒドロキシル基がアンモニアと反応して、対応する一級ジアミンまたはトリアミンが形成される。この場合、ジアミンまたはトリアミンの形成は、使用されるアンモニアの量と反応条件とによって制御可能である。これにより、グリセリンの反応は、対応する１，２−ジアミノプロパノールまたは１，２，３−トリアミノプロパンを結果する。
式（−ＣＨ2−ＯＨ）の官能基の他にさらに別の３を上回る数のヒドロキシル基を有する出発物質（ポリオール）の反応に際しては、２，３またはそれを上回る数のヒドロキシル基がアンモニアと反応して、対応する一級ジアミン、トリアミンまたはポリアミンが形成される。この場合、対応する一級ジアミン、トリアミンまたはポリアミンの形成は、使用されるアンモニアの量と反応条件とによって制御可能である。
反応時に生ずる反応生成物は、一般に、当該アミノ化生成物、場合により１以上の溶剤、錯体触媒、場合により不反応の出発物質およびアンモニアならびに発生した反応水を含んでいる。
反応生成物からは、場合により存在している過剰なアンモニア、場合により存在している溶剤、錯体触媒および反応水が除去される。こうして得られたアミノ化生成物はさらに精製することができる。過剰なアンモニア、錯体触媒、場合により１以上の溶剤および場合により不反応の出発物質は、アミノ化反応に返送可能である。
アミノ化反応が無溶剤で実施される場合には、均一系錯体触媒は反応後に生成物中に溶解している。これは、生成物中に残留していても、あるいは適切な方法で生成物から分離されてもよい。触媒を分離する可能性は、たとえば、触媒が配位子の適切な選択によって生成物中よりもよく溶解し、かつ、生成物とは混じらない溶剤で洗い流すことである。場合により、触媒は、多段抽出によって生成物から取り除かれる。抽出剤としては、好ましくは、ターゲット反応にも適した溶剤たとえばトルエン、ベンゼン、キシレン、アルカンたとえばヘキサン、ヘプタンおよびオクタン、および非環状または環状エーテルたとえばジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランが使用され、これらは、濃縮後、抽出された触媒と共に再び反応に使用することが可能である。また、適切な吸収材を用いて触媒を取り除くことも可能である。水と混じらない溶剤中で反応が実施される場合には、生成物相への水の添加によって分離を行なうことも可能である。その際、触媒が、好ましくは、溶剤中に可溶であれば、それを溶剤と共に水性生成物相から分離して、場合により、あらためて使用することが可能である。これは、適切な配位子の選択によって行なうことができる。結果する水性ジ−、トリ−またはポリアミンは、直接、工業用アミン溶液として使用可能である。また、アミノ化生成物を、蒸留によって触媒から分離することも可能である。
反応が溶剤中で実施される場合には、溶剤はアミノ化生成物と混じり合うことができてよく、反応後に、蒸留によって分離することが可能である。また、アミノ化生成物または出発物質との間に非混和領域を有する溶剤も使用可能である。この種の適切な溶剤として、たとえば、トルエン、ベンゼン、キシレン、アルカンたとえばヘキサン、ヘプタンおよびオクタン、および非環状または環状エーテルたとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびｔ−アミルアルコールを挙げておくこととする。ホスフィン配位子の適切な選択により、触媒は、好ましくは溶媒相中つまり非生成物含有相に溶解する。ホスフィン配位子は、また、触媒がアミノ化生成物中に溶解するように選択することも可能である。この場合、アミノ化生成物は、蒸留によって触媒から分離可能である。
溶剤として、生成物も使用することが可能である。この溶剤は、反応条件下でも出発物質および生成物と混じり合うことができ、冷却後に初めて、大半の触媒を含有した第２の液相を形成することができる。こうした特性を示す溶剤として、たとえば、トルエン、ベンゼン、キシレン、アルカンたとえばヘキサン、ヘプタンおよびオクタンを挙げておくこととする。その後、触媒は溶剤と共に分離されて、再使用が可能である。生成物相は、この場合にあっても、水と混合可能である。生成物中に含まれている触媒部分は、続いて、適切な吸収材たとえばポリアクリル酸およびその塩類、スルホン化ポリスチレンおよびその塩類、活性炭、モンモリロナイト、ベントナイトならびにゼオライトによって分離可能であり、ただしあるいは生成物中に放置されてもよい。
アミノ化反応は２相で実施することも可能である。２相式反応の実施形態にあっては、無極性溶剤として、特に、遷移金属触媒の親油性ホスフィン配位子と組み合わされたトルエン、ベンゼン、キシレン、アルカンたとえばヘキサン、ヘプタンおよびオクタンが適しており、これによって、無極性相中に遷移金属触媒が集積する。生成物ならびに反応水および場合により不反応の出発物質が、これらの化合物の集積した第２相を形成するこの実施形態にあっては、大部分の触媒は単純な相分離によって生成物相から分離されて、再使用可能である。
揮発性副生成物または不反応の出発物質あるいはまた、反応時に生じたもしくは反応後に抽出の向上を意図して添加された水も望ましくない場合には、これらは蒸留によって問題なく生成物から分離することが可能である。
また、反応時に形成された水を反応混合物から連続的に除去することも有利なことがある。反応水は、直接に蒸留によって反応混合物から除去するか、または適切な溶剤（共留剤）の添加下で共沸混合物としておよび水分離器を使用して分離するか、あるいは脱水助剤の添加によって除去することが可能である。
塩基の添加は、生成物形成に好適な効果を及ぼすことがある。ここで、適切な塩基として、使用される金属触媒を基準として、０．０１〜１００モル当量の量にて使用可能な、水酸化アルカリ、アルカリ土類水酸化物、アルカリアルコレート、アルカリ土類アルコレート、アルカリ炭酸塩およびアルカリ土類炭酸塩を挙げておくこととする。
本発明のもう一つの対象は、式（−ＣＨ2−ＯＨ）の少なくとも１の官能基とさらに別の少なくとも１の官能基（−Ｘ）（ここで（−Ｘ）はヒドロキシル基および一級アミノ基から選択されている）とを有する出発物質を、アンモニアによるアルコール・アミノ化により、式（−ＣＨ2−ＮＨ2）の少なくとも１の官能基とさらに別の少なくとも１の一級アミノ基とを有する一級アミンの均一系触媒作用を利用した製造に、周期系第８、９および１０族から選択された少なくとも１の元素ならびに少なくとも１のドナー配位子を含んだ錯体触媒を使用することである。
好ましい実施形態において、本発明は、一般式（Ｉ）
Figure 2014514266
 ［式中、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に、ＰＲaＲb、ＮＲaＲb、スルフィド、ＳＨ、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール、ＡｓＲaＲb、ＳｂＲaＲbまたは式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
Figure 2014514266
 のＮ−ヘテロ環式カルベンを意味し、
Ｌ3は、ＣＯ、ＰＲaＲbＲc、ＮＯ+、ＡｓＲaＲbＲc、ＳｂＲaＲbＲc、ＳＲaＲb、ＲＣＮ、ＲＮＣ、Ｎ2、ＰＦ3、ＣＳ、ピリジン、チオフェン、テトラヒドロチオフェンおよび式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のＮ−ヘテロ環式カルベンからなる群から選択された単座２電子ドナーを意味し、
Ｒ1およびＲ2は、共に水素を意味するかまたは、それらが結合している炭素原子と共同して、式（Ｉ）のキノリニル単位と共にアクリジニル単位を形成するフェニル環を意味し、
Ｒ、Ｒa、Ｒb、Ｒｃ、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールまたは、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）を意味し、
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ3、ＯＳＯ2Ｒ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲおよびＮ（Ｒ）2からなる群から選択されたモノアニオン性の配位子または、ＮＨ3、Ｎ（Ｒ）3およびＲ2ＮＳＯ2Ｒからなる群から選択された中性分子を意味し、
Ｘ1は、アクリジニル単位の１以上の原子の１、２、３、４、５、６または７つの置換基またはキノリニル単位の１以上の原子の１、２、３、４または５つの置換基（ここで、Ｘ1は、互いに独立に、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＯ2、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ2、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＣＮおよび、式（Ｉ）の触媒からＮａＢＨ4との反応によって得られるボラン誘導体および、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールおよび、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリールからなる群から選択されており、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）を意味し、
Ｍは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金を意味する］の均一に溶解された錯体触媒（ここで、一般式Ｉの前記触媒には、上記に本発明による方法について述べた定義および選好性が当てはまる）を、式（−ＣＨ2−ＯＨ）の少なくとも１の官能基とさらに別の少なくとも１の官能基（−Ｘ）（ここで（−Ｘ）はヒドロキシル基および一級アミノ基から選択されている）とを有する出発物質を、アンモニアによってアルコール・アミノ化することにより、式（−ＣＨ2−ＮＨ2）の少なくとも１の官能基とさらに別の少なくとも１の一級アミノ基とを有する一級アミンの均一系触媒作用を利用した製造に使用することに関する。
さらに別の好ましい実施形態において、本発明は、一般式（ＸＶ）
Figure 2014514266
 ［式中、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に、ＰＲaＲb、ＮＲaＲb、スルフィド、ＳＨ、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール、ＡｓＲaＲb、ＳｂＲaＲbまたは式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
Figure 2014514266
 のＮ−ヘテロ環式カルベンを意味し、
Ｌ3は、ＣＯ、ＰＲaＲbＲc、ＮＯ+、ＡｓＲaＲbＲc、ＳｂＲaＲbＲc、ＳＲaＲb、ＲＣＮ、ＲＮＣ、Ｎ2、ＰＦ3、ＣＳ、ピリジン、チオフェン、テトラヒドロチオフェンおよび式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のＮ−ヘテロ環式カルベンからなる群から選択された単座２電子ドナーを意味し、
Ｒ1およびＲ2は、共に水素を意味するかまたは、それらが結合している炭素原子と共同して、式（Ｉ）のキノリニル単位と共にアクリジニル単位を形成するフェニル環を意味し、
Ｒ、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールまたは、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）を意味し、
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ3、ＯＳＯ2Ｒ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲおよびＮ（Ｒ）2からなる群から選択されたモノアニオン性の配位子または、ＮＨ3、Ｎ（Ｒ）3およびＲ2ＮＳＯ2Ｒからなる群から選択された中性分子を意味し、
Ｘ1は、アクリジニル単位の１以上の原子の１、２、３、４、５、６または７つの置換基またはキノリニル単位の１以上の原子の１、２、３、４または５つの置換基（ここで、Ｘ1は、互いに独立に、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＯ2、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ2、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＣＮおよび、式（Ｉ）の触媒からＮａＢＨ4との反応によって得られるボラン誘導体および、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールおよび、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリールからなる群から選択されており、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）を意味し、
Ｍは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金を意味する］の均一に溶解された錯体触媒（ここで、一般式Ｉの前記触媒には、上記に本発明による方法について述べた定義および選好性が当てはまる）を、式（−ＣＨ2−ＯＨ）の少なくとも１の官能基とさらに別の少なくとも１の官能基（−Ｘ）（ここで（−Ｘ）はヒドロキシル基および一級アミノ基から選択されている）とを有する出発物質を、アンモニアによってアルコール・アミノ化することにより、式（−ＣＨ2−ＮＨ2）の少なくとも１の官能基とさらに別の少なくとも１の一級アミノ基とを有する一級アミンの均一系触媒作用を利用した製造に使用することに関する。
本発明を以下の実施例によって具体的に説明するが、ただし、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
実施例
本発明によるアンモニアによるアルコールの触媒アミノ化に関する通則
触媒錯体ＸＩＶｂ（製造については下記参照、不活性雰囲気下で初期秤量）と、溶剤（溶剤総量が５０ｍｌに達するまでの分量）と、反応するアルコールとが、アルゴン雰囲気下で、磁気結合式傾斜羽根スターラを備えた１６０ｍｌのＰａｒｒオートクレーブ（特殊鋼製 Ｖ４Ａ）（攪拌速度：２００〜５００回転／分）中に装入された。記載量のアンモニアが室温にて、予備凝縮されてもしくはＮＨ３ガスボンベから直接に計量添加された。水素が使用された場合には、これは反復差圧配量によって行なわれた。鋼製オートクレーブは記載温度に電熱昇温され、記載の時間にわたって、攪拌下（５００回転／分）で加熱された（内部温度測定）。オートクレーブを室温に冷却して、減圧し、常圧にてアンモニアのガス放出を行なった後、反応混合物はＧＣ（３０ｍ ＲＴＸ５ Ａｍｉｎ ０．３２ｍｍ、１．５μｍ）により分析された。所望の生成物は、たとえば、蒸留精製によって単離することができる。１，４−ブタンジオールのアミノ化の結果（第１表）、ジエチレングリコールの同結果（第２表）およびモノエチレングリコールの同結果（第３表）、２，５−フランジメタノールの同結果（第４表）、アルキルジオールの同結果（第５表）、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンの同結果（第６表）、アミノアルコールの同結果（第７表）は以下に記載したとおりである。
触媒錯体ＸＩＶｂの合成
Figure 2014514266
ａ）４．５−ビス（ジシクロへキシルホスフィノメチル）アクリジンの合成
無水の、脱ガスされたメタノール６５ｍＬに溶解された４，５−ビス（ブロモメチル）アクリジン１（５．２ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）とジシクロへキシルホスフィン（８．１８ｇ、３６．８ｍｍｏｌ）からなる溶液が、不活性アルゴン雰囲気下で、６６時間にわたって、５０℃に加熱された。室温に冷却した後、トリエチルアミン（５．７２ｇ、５６．７ｍｍｏｌ）が添加され、１時間攪拌された。溶剤の蒸発後、赤色の油中に黄白色の固体が結果した。３×４０ｍＬのＭＴＢＥによる抽出と濾液の濃縮により、赤褐色の油が結果した（１Ｈ ＮＭＲ：生成物とＨＰＣｙ２との混合物）。氷冷されたメタノールの添加に続く、わずかに暖かいＭＴＢＥへの吸収により、黄色の微晶質固体の沈殿が生じた。真空中での単離と乾燥の後、黄色粉末として、空気不安定な４，５−ビス（ジシクロへキシルホスフィノメチル）アクリジン（２，７４ｇ、３３％）が結果した。
Figure 2014514266
ｂ） 触媒錯体ＸＩＶｂの合成
４，５−ビス（ジシクロへキシルホスフィノメチル）アクリジン（１８５５ｍｇ、３．１ｍｍｏｌ）および［ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3］2（２６７８ｍｇ、２．８１ｍｍｏｌ）が、脱ガスされたトルエン８０ｍＬ中で、２時間にわたって、７０℃に加熱された。こうして生じた暗褐色の溶液は濃縮乾燥されて、残滓が３×２０ｍＬのヘキサンに懸濁され、濾過によって単離された。真空中での乾燥により、橙褐色粉末として、触媒錯体ＸＩＶｂ（１６０３ｍｇ、７５％）が結果した。
Figure 2014514266
［１］ Ｊ．Ｃｈｉｒｏｎ，Ｊ．Ｐ．Ｇａｌｙ，Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００３，１５
［２］ Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｖｏｒｓｃｈｒｉｆｔ：Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ １９７４，１５，４８．Ｓｉｅｈｅ ａｕｃｈ：Ｔ．Ｊｏｓｅｐｈ，Ｓ．Ｓ．Ｄｅｓｐｈａｎｄｅ，Ｓ．Ｂ．Ｈａｌｌｉｇｕｄｉ，Ａ．Ｖｉｎｕ，Ｓ．Ｅｒｎｓｔ，Ｍ．Ｈａｒｔｍａｎｎ，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．（Ａ）２００３，２０６，１３−２１。
Figure 2014514266
Figure 2014514266
Figure 2014514266
Figure 2014514266
Figure 2014514266
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Figure 2014514266
Figure 2014514266
Figure 2014514266
Figure 2014514266

Claims (15)

  1. 式（−ＣＨ2−ＯＨ）の少なくとも１の官能基とさらに別の少なくとも１の官能基（−Ｘ）（ここで（−Ｘ）はヒドロキシル基および一級アミノ基から選択されている）とを有する出発物質を、水の脱離下で、アンモニアによってアルコール・アミノ化することにより、式（−ＣＨ2−ＮＨ2）の少なくとも１の官能基とさらに別の少なくとも１の一級アミノ基とを有する一級アミンを製造する方法であって、前記反応は、周期系第８、９および１０族から選択された少なくとも１の元素ならびに少なくとも１のドナー配位子を含んだ少なくとも１の錯体触媒の存在において、均一系触媒作用を利用して実施される方法。
  2. 前記錯体触媒は、式（Ｉ）
    Figure 2014514266
     ［式中、
    Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に、ＰＲaＲb、ＮＲaＲb、スルフィド、ＳＨ、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール、ＡｓＲaＲb、ＳｂＲaＲbまたは式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
    Figure 2014514266
     のＮ−ヘテロ環式カルベンを意味し、
    Ｌ3は、ＣＯ、ＰＲaＲbＲc、ＮＯ+、ＡｓＲaＲbＲc、ＳｂＲaＲbＲc、ＳＲaＲb、ＲＣＮ、ＲＮＣ、Ｎ2、ＰＦ3、ＣＳ、ピリジン、チオフェン、テトラヒドロチオフェンおよび式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のＮ−ヘテロ環式カルベンからなる群から選択された単座２電子ドナーを意味し、
    Ｒ1およびＲ2は、共に水素を意味するかまたは、それらが結合している炭素原子と共同して、式（Ｉ）のキノリニル単位と共にアクリジニル単位を形成するフェニル環を意味し、
    Ｒ、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールまたは、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）を意味し、
    Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ3、ＯＳＯ2Ｒ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲおよびＮ（Ｒ）2からなる群から選択されたモノアニオン性の配位子または、ＮＨ3、Ｎ（Ｒ）3およびＲ2ＮＳＯ2Ｒからなる群から選択された中性分子を意味し、
    Ｘ1は、アクリジニル単位の１以上の原子の１、２、３、４、５、６または７つの置換基またはキノリニル単位の１以上の原子の１、２、３、４または５つの置換基（ここで、Ｘ1は、互いに独立に、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＯ2、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ2、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＣＮおよび、式（Ｉ）の触媒からＮａＢＨ4との反応によって得られるボラン誘導体および、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールおよび、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリールからなる群から選択されており、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）を意味し、
    Ｍは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金を意味する］の触媒である、請求項１に記載の方法。
  3. Ｒ１およびＲ２は共に水素であり、前記錯体触媒は式（ＩＶ）
    Figure 2014514266
     の触媒であり、Ｘ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＹは請求項２に挙げた意味を有する、請求項１または２に記載の方法。
  4. Ｒ1およびＲ2は、それらが結合している炭素原子と共同して、式（Ｉ）のキノリニル単位と共にアクリジニル単位を形成するフェニル環を形成し、前記錯体触媒は式（Ｖ）
    Figure 2014514266
     の錯体であり、Ｘ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＹは請求項２に挙げた意味を有する、請求項１または２に記載の方法。
  5. 前記錯体触媒は、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）
    Figure 2014514266
     の触媒の群から選択されており、Ｘ1、Ｒa、Ｒb、Ｙは請求項２に挙げた意味を有する、請求項１または２に記載の方法。
  6. 前記錯体触媒は、式（ＸＩＶａ）
    Figure 2014514266
     の触媒である、請求項１または２に記載の方法。
  7. 前記錯体触媒は、式（ＸＩＶｂ）
    Figure 2014514266
     の触媒である、請求項１または２に記載の方法。
  8. 前記錯体触媒は、式（ＸＶ）
    Figure 2014514266
     ［式中、
    Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に、ＰＲaＲb、ＮＲaＲb、スルフィド、ＳＨ、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール、ＡｓＲaＲb、ＳｂＲaＲbまたは式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
    Figure 2014514266
     のＮ−ヘテロ環式カルベンを意味し、
    Ｌ３は、ＣＯ、ＰＲaＲbＲc、ＮＯ+、ＡｓＲaＲbＲc、ＳｂＲaＲbＲc、ＳＲaＲb、ＲＣＮ、ＲＮＣ、Ｎ2、ＰＦ3、ＣＳ、ピリジン、チオフェン、テトラヒドロチオフェンおよび式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のＮ−ヘテロ環式カルベンからなる群から選択された単座２電子ドナーを意味し、
    Ｒ1およびＲ2は、共に水素を意味するかまたは、それらが結合している炭素原子と共同して、式（Ｉ）のキノリニル単位と共にアクリジニル単位を形成するフェニル環を意味し、
    Ｒ、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールまたは、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）を意味し、
    Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ3、ＯＳＯ2Ｒ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲおよびＮ（Ｒ）2からなる群から選択されたモノアニオン性の配位子または、ＮＨ3、Ｎ（Ｒ）3およびＲ2ＮＳＯ2Ｒからなる群から選択された中性分子を意味し、
    Ｘ1は、アクリジニル単位の１以上の原子の１、２、３、４、５、６または７つの置換基またはキノリニル単位の１以上の原子の１、２、３、４または５つの置換基（ここで、Ｘ1は、互いに独立に、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＯ2、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ2、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＣＮおよび、式（Ｉ）の触媒からＮａＢＨ4との反応によって得られるボラン誘導体および、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールおよび、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリールからなる群から選択されており、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）を意味し、
    Ｍは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金を意味する］の触媒である、請求項１に記載の方法。
  9. 前記錯体触媒は、式（ＸＶＩａ）
    Figure 2014514266
     の触媒である、請求項１または８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記錯体触媒において、Ｙは、Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから選択されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記錯体触媒において、Ｌ3はＣＯである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. （−Ｘ）は、式（−ＣＨ2−ＯＨ）および（−ＣＨ2−ＮＨ2）の官能基から選択されている、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. ジオールとしてジエチレングリコールが使用される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. エチレングリコール、ジエタノールアミン、ポリテトラヒドロフランおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選択されたジオールが使用される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  15. 周期系第８、９および１０族から選択された少なくとも１の元素ならびに少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ錯体触媒を、式（−ＣＨ2−ＯＨ）の少なくとも１の官能基とさらに別の少なくとも１の官能基（−Ｘ）（ここで（−Ｘ）はヒドロキシル基および一級アミノ基から選択されている）とを有する出発物質を、アンモニアによってアルコール・アミノ化することにより、式（−ＣＨ2−ＮＨ2）の少なくとも１の官能基とさらに別の少なくとも１の一級アミノ基とを有する一級アミンを、均一系触媒作用を利用して製造するために用いる使用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014514265A (ja) * 2011-03-08 2014-06-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化によってアルカノールアミンを製造する方法
JP2014514267A (ja) * 2011-03-08 2014-06-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化による一級アミンの製造方法
JP2014515731A (ja) * 2011-03-08 2014-07-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化による一級アミンの製造方法
JP2015533880A (ja) * 2012-09-07 2015-11-26 エボニック インダストリーズ アクチエンゲゼルシャフトＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ ベンジルアルコールを有さないエポキシ樹脂に基づく硬化性組成物

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8981093B2 (en) 2012-06-06 2015-03-17 Basf Se Process for preparing piperazine
CN105051003B (zh) 2013-02-28 2017-05-03 巴斯夫欧洲公司 使用不含so2的氢氰酸制备eda的方法
JP2017502128A (ja) * 2013-12-13 2017-01-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリアミド６６の製造方法
CN104974049B (zh) * 2014-04-09 2016-08-31 中国科学院化学研究所 一种制备1，5-氨基醇的方法
EP3418316A1 (de) 2017-06-19 2018-12-26 Basf Se Polymerfilme mit erhöhter sauerstoffbarriere
CN107986974B (zh) * 2017-12-08 2020-09-08 万华化学集团股份有限公司 一种制备环己烷二甲胺的方法
CN109734601B (zh) * 2019-01-25 2021-11-12 浙江师范大学 一种制备1,3-丙二胺的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63255251A (ja) * 1987-03-26 1988-10-21 ビーピー　ケミカルズ　リミテッド アミン類の製造方法
WO2010018570A1 (en) * 2008-08-10 2010-02-18 Yeda Research And Development Co. Ltd. Process for preparing amines from alcohols and ammonia
JP2012162525A (ja) * 2011-02-03 2012-08-30 Evonik Degussa Gmbh ポリアミド合成のための主鎖が線状の第１級ジアミンの製造
JP2013538816A (ja) * 2010-09-10 2013-10-17 エボニック デグサ ゲーエムベーハー 第二級アミンをアンモニアで直接にアミノ化して第一級アミンにする方法
JP2014505029A (ja) * 2010-12-08 2014-02-27 エボニック デグサ ゲーエムベーハー 気相に対する液相の高い体積比及び／又は高い圧力での、均一触媒を用いた、第一級アミンを得るための、アンモニアによる第一級アルコールの高選択的な直接アミノ化法
JP2014514265A (ja) * 2011-03-08 2014-06-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化によってアルカノールアミンを製造する方法
JP2014514267A (ja) * 2011-03-08 2014-06-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化による一級アミンの製造方法
JP2014515731A (ja) * 2011-03-08 2014-07-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化による一級アミンの製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL296139A (ja) 1963-08-02
US3708539A (en) 1970-02-06 1973-01-02 Union Oil Co Condensation of ammonia or a primary or secondary amine with an alcohol
NL169595C (nl) 1970-05-21 1982-08-02 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van aminen en van smeerolien en vloeibare motorbrandstoffen die deze bevatten.
US4745190A (en) 1984-07-25 1988-05-17 Air Products And Chemicals, Inc. Selective synthesis of substituted amines
US4806690A (en) * 1985-05-13 1989-02-21 The Dow Chemical Company Method of producing amines
US4709034A (en) 1986-02-14 1987-11-24 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the synthesis of hydroxyalkyl amines and hydroxyalkyl piperazines
DE3611230A1 (de) 1986-04-04 1987-10-08 Basf Ag Polybutyl- und polyisobutylamine, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende kraft- und schmierstoffzusammensetzungen
US4855425A (en) 1986-08-27 1989-08-08 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the selective synthesis of ethylene diamines
DE3883724T2 (de) 1987-12-11 1994-04-28 Showa Denko Kk Verfahren zur Herstellung von Aminen vom Allyltyp.
DE4428004A1 (de) 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
US7196033B2 (en) 2001-12-14 2007-03-27 Huntsman Petrochemical Corporation Advances in amination catalysis
US7754922B2 (en) * 2006-07-14 2010-07-13 Basf Se Process for preparing amines and zirconium dioxide- and nickel-containing catalysts for use therein

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63255251A (ja) * 1987-03-26 1988-10-21 ビーピー　ケミカルズ　リミテッド アミン類の製造方法
WO2010018570A1 (en) * 2008-08-10 2010-02-18 Yeda Research And Development Co. Ltd. Process for preparing amines from alcohols and ammonia
JP2013538816A (ja) * 2010-09-10 2013-10-17 エボニック デグサ ゲーエムベーハー 第二級アミンをアンモニアで直接にアミノ化して第一級アミンにする方法
JP2014505029A (ja) * 2010-12-08 2014-02-27 エボニック デグサ ゲーエムベーハー 気相に対する液相の高い体積比及び／又は高い圧力での、均一触媒を用いた、第一級アミンを得るための、アンモニアによる第一級アルコールの高選択的な直接アミノ化法
JP2012162525A (ja) * 2011-02-03 2012-08-30 Evonik Degussa Gmbh ポリアミド合成のための主鎖が線状の第１級ジアミンの製造
JP2014514265A (ja) * 2011-03-08 2014-06-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化によってアルカノールアミンを製造する方法
JP2014514267A (ja) * 2011-03-08 2014-06-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化による一級アミンの製造方法
JP2014515731A (ja) * 2011-03-08 2014-07-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化による一級アミンの製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014514265A (ja) * 2011-03-08 2014-06-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化によってアルカノールアミンを製造する方法
JP2014514267A (ja) * 2011-03-08 2014-06-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化による一級アミンの製造方法
JP2014515731A (ja) * 2011-03-08 2014-07-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化による一級アミンの製造方法
JP2016027052A (ja) * 2011-03-08 2016-02-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化によってアルカノールアミンを製造する方法
JP2015533880A (ja) * 2012-09-07 2015-11-26 エボニック インダストリーズ アクチエンゲゼルシャフトＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ ベンジルアルコールを有さないエポキシ樹脂に基づく硬化性組成物

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