JP5766307B2 - 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化による一級アミンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、均一系触媒作用を利用したアルコールおよびアルカノールアミンとアンモニアのアルコール・アミノ化により、水の離脱下で、周期律表の第８、９および１０族から選択された少なくとも１の元素を含む錯体触媒および少なくとも１の無極性溶媒の存在において、一級アミンを製造する方法に関する。

一級アミンは、少なくとも１つの一級アミノ基（−ＮＨ₂）有する化合物である。一級ジアミンは２つの一級アミノ基を備えている。一級トリアミンは３つの一級アミノ基を備えている。一級ポリアミンは、３つを超える一級アミノ基を備えている。

一級アミンは、たとえば溶剤、安定剤として、キレート剤の合成用に、プラスチック、阻害剤、界面活性物質、燃料添加剤製造時の製造用出発物質として（米国特許第３，２７５，５５４ Ａ号明細書、独国特許出願公開第２１２５０３９ Ａ号明細書、独国特許出願公開第３６１１２３０ Ａ号明細書）、界面活性剤、医薬品および農薬、エポキシ樹脂用硬化剤、用ポリウレタン触媒、四級アンモニウム化合物製造用中間生成物、可塑剤、腐食防止剤、合成樹脂、イオン交換樹脂、織物用助剤、染料、加硫促進剤および／または乳化剤など、多くの多様な用途を有する貴重な生成物である。

一級ジアミンおよびトリアミンは、たとえば溶剤、安定剤として、キレート剤の合成用に、合成樹脂の製造のための出発物質として、医薬品、阻害剤、防錆剤、ポリウレタン、エポキシ樹脂用硬化剤および界面活性剤のような、さまざまな用途を持つ価値の高い生成物である。

一級ジアミンおよびトリアミンは現在、不均一系触媒作用によって一級ジオールおよびトリオールをアンモニアとアルコール・アミノ化することによって製造される。国際公開第２００８／００６７５２ Ａ１号パンフレットには、二酸化ジルコニウムおよびニッケルを含有する不均一系触媒の存在において一級または二級アルコールをアンモニアによって反応させることによってアミンを製造する方法が記述されている。国際公開第０３／０５１５０８Ａ１号パンフレット）は、特別な不均一系Ｃｕ／Ｎｉ／Ｚｒ／Ｓｎ触媒を使用したアルコールのアミノ化方法に関する。欧州特許出願公開第０ ６９６ ５７２Ａ１号明細書により、アンモニアおよび水素によりアルコールをアミノ化するための、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ジルコニウムおよび酸化モリブデンを含有する不均一系触媒が公知である。上記文書での反応は、温度が１５０℃〜２１０℃の範囲内でおよびアンモニア圧力が３０ｂａｒ〜２００ｂａｒの範囲内で実施される。しかしながら、上記文書に記述されている不均一系触媒作用を利用した方法により、主生成物としてしばしば所望されないモノアミノ化生成物およびピペラジン、ピロリジンおよびモルホリンのような環状アミンが精製される。所望の一級ジアミンは上述の方法ではまったくまたはほんのわずかの収率でしか得られない。上記文書では、特にジエチレングリコールとアンモニアとの反応について記述されている。

そこでは主生成物としてモノアミノジエチレングリコールおよびモルホリンが得られる。所望の、２回アミノ化されたジアミノジエチレングリコールは上記文書のアミノ化反応ではまったくまたはほんのわずかの収率でしか得られない。

ジアミノジエチレングリコールの最大収率は、国際公開第０３／０５１５０８Ａ１号パンフレットにより５％で、その際副生成物として２２％のモルホリンおよび３６％びモノアミノジエチレングリコールが生じる。

ジエタノールアミンとアンモニアのアミノ化では、主生成物としてピペラジンが得られる。ここでも、ジエタノールアミンの生成量が高い場合には所望の直鎖状ジアミノ化生成物ジエチレントリアミンは微量しか生じない。

ポリエーテルポリオールからポリエーテルアミンへの転換は上述の方法では不均一系触媒作用を利用したアミノ化の際に保たれている反応条件が原因で多くの所望されない副反応で二量体の二級、または重合体のカップリング生成物が観察され、以下に述べるようにジエチレングリコールを使って明確にされる。この副生成物は、所望の一級ジアミノ化生成物から分離が非常に困難である。

ポリエーテルポリオール、特にポリエチレングリコール誘導体およびポリプロピレングリコール誘導体のアミノ化の際に観察されるさらに別の問題は、エーテルが上述の反応条件では分解する。なぜなら特に高い温度および水素の支保圧力が必要だからである。この反応条件下では、専用の安全防護措置を必要とする気体状の分解生成物が生じる。

同様に、不均一系触媒作用を利用したアルコールのアンモニアによるアミノ化の際には高い圧力が必要なため不利である。

均一系触媒作用を利用したアルコールのアミノ化は１９７０年代から知られているが、その場合主にルテニウム触媒またはイリジウム触媒が記述されている。均一系触媒作用を利用したアミノ化は、不均一系触媒作用を利用した反応と比較して、格段に低温である１００℃から１５０℃で進行する。モノアルコールと一級アミンおよび二級アミンとの反応は、たとえば以下の刊行物に記述されている。米国特許第３，７０８，５３９号明細書；Ｙ． Ｗａｔａｎａｂｅ， Ｙ． Ｔｓｕｊｉ， Ｙ． Ｏｈｓｕｇｉ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９８１， ２２， ２６６７−２６７０； Ｓ． Ｂａｅｈｎ， Ｓ． Ｉｍｍ， Ｋ． Ｍｅｖｉｕｓ， Ｌ． Ｎｅｕｂｅｒｔ， Ａ． Ｔｉｌｌａｃｋ， Ｊ． Ｍ． Ｊ． Ｗｉｌｌｉａｍｓ， Ｍ． Ｂｅｌｌｅｒ， Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ． ２０１０， ＤＯＩ：１０．１００２／ｃｈｅｍ．２００９０３１４４；Ａ． Ｔｉｌｌａｃｋ， Ｄ． Ｈｏｌｌｍａｎｎ， Ｄ． Ｍｉｃｈａｌｉｋ， Ｍ． Ｂｅｌｌｅｒ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． ２００６， ４７， ８８８１−８８８５；Ｄ． Ｈｏｌｌｍａｎｎ， Ｓ． Ｂａｅｈｎ， Ａ． Ｔｉｌｌａｃｋ， Ｍ． Ｂｅｌｌｅｒ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００７， ４６， ８２９１−８２９４；Ａ． Ｔｉｌｌａｃｋ， Ｄ． Ｈｏｌｌｍａｎｎ， Ｋ． Ｍｅｖｉｕｓ， Ｄ． Ｍｉｃｈａｌｉｋ， Ｓ． Ｂａｅｈｎ， Ｍ． Ｂｅｌｌｅｒ， Ｅｕｒ． Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２００８， ４７４５−４７５０；Ｍ． Ｈ． Ｓ． Ａ． Ｈａｍｉｄ， Ｃ． Ｌ． Ａｌｌｅｎ， Ｇ． Ｗ． Ｌａｍｂ， Ａ． Ｃ． Ｍａｘｗｅｌｌ， Ｈ． Ｃ． Ｍａｙｔｕｍ， Ａ． Ｊ． Ａ． Ｗａｔｓｏｎ， Ｊ． Ｍ． Ｊ． Ｗｉｌｌｉａｍｓ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００９， １３１， １７６６−１７７４；Ｏ． Ｓａｉｄｉ， Ａ． Ｊ． Ｂｌａｃｋｅｒ， Ｍ． Ｍ． Ｆａｒａｈ， Ｓ． Ｐ． Ｍａｒｓｄｅｎ， Ｊ． Ｍ． Ｊ． Ｗｉｌｌｉａｍｓ， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ２０１０， ４６， １５４１−１５４３；欧州特許第２３ ９９４３号明細書；Ｎ． Ａｎｄｒｕｓｈｋｏ， Ｖ． Ａｎｄｒｕｓｈｋｏ， Ｐ． Ｒｏｏｓｅ， Ｋ． Ｍｏｏｎｅｎ， Ａ． Ｂｏｅｒｎｅｒ， ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ， ２０１０， ２， ６４０−６４３；Ｋ． Ｉ． Ｆｕｊｉｔａ， Ｒ． Ｙａｍａｇｕｃｈｉ， Ｓｙｎｌｅｔｔ， ２００５， ４， ５６０−５７１ ；Ａ． Ｔｉｌｌａｃｋ， Ｄ． Ｈｏｌｌｍａｎｎ， Ｄ． Ｍｉｃｈａｌｉｋ， Ｍ． Ｂｅｌｌｅｒ， Ｔｅｔ． Ｌｅｔｔ． ２００６， ４７， ８８８１−８８８５；Ａ． Ｄｅｌ Ｚｌｏｔｔｏ， Ｗ． Ｂａｒａｔｔａ， Ｍ． Ｓａｎｄｒｉ， Ｇ． Ｖｅｒａｒｄｏ， Ｐ． Ｒｉｇｏ， Ｅｕｒ． Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２００４， ５２４−５２９；Ａ． Ｆｕｊｉｔａ， Ｚ． Ｌｉ， Ｎ． Ｏｚｅｋｉ， Ｒ． Ｙａｍａｇｕｃｈｉ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． ２００３， ４４， ２６８７−２６９０；Ｙ． Ｗａｔａｎａｂｅ， Ｙ． Ｍｏｒｉｓａｋｉ， Ｔ． Ｋｏｎｄｏ， Ｔ． Ｍｉｔｓｕｄｏ Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９９６， ６１， ４２１４−４２１８， Ｂ． Ｂｌａｎｋ， Ｍ． Ｍａｄａｌｓｋａ， Ｒ． Ｋｅｍｐｅ， Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ． Ｃａｔａｌ． ２００８， ３５０， ７４９−７５０， Ａ． Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ａｓｅｎｃｉｏ， Ｄ． Ｊ． Ｒａｍｏｎ， Ｍ． Ｙｕｓ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． ２０１０， ５１， ３２５−３２７。前述のシステムにおける最大の短所は、これらの方法がアルコールの一級アミンおよび二級アミンによるアミノ化のみが可能であることである。アルコールとアンモニアによる一級アミンへの転換は、経済的に最も魅力的なアミノ化反応であるが、これらの論文には記述されていない。また貴金属触媒の効率的な返送についても記述されていない。

均一系触媒作用を利用したアルコールのアンモニアによるアミノ化について記述している文書はわずかである。Ｓ． Ｉｍｍ， Ｓ． Ｂａｅｈｎ， Ｌ． Ｎｅｕｂｅｒｔ， Ｈ． Ｎｅｕｍａｎｎ， Ｍ． Ｂｅｌｌｅｒ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． ２０１０， １２２， ８３０３−８３０６およびＤ． Ｐｉｎｇｅｎ， Ｃ． Ｍｕｅｌｌｅｒ， Ｄ． Ｖｏｇｔ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． ２０１０， １２２， ８３０７−８３１０には、ルテニウム触媒を使用して、シクロヘキサノールとアンモニアのような均一系触媒作用を利用した二級アルコールのアミノ化が開示されている。ただし、ここに開示されているシステムは二級アルコールとアンモニアでアミノ化することだけが可能である。ジオールおよびトリオールのアミノ化は、これらの文書には記述されていない。国際公開第２０１０／０１８５７０号パンフレットおよびＣ． Ｇｕｎａｎａｔｈａｎ， Ｄ． Ｍｉｌｓｔｅｉｎ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００８， ４７， ８６６１−８６６４により、ルテニウム−ホスファン錯体を使用した、一級アルコールとアンモニアの一級モノアミンへのアミノ化が公知である。このアミノ化では、特別な、アクリジンベースのピンセット型配位子が使用される。反応は温度１１０℃から１８０℃およびＮＨ₃圧力は最大７．５ｂａｒで実施される。副生成物として、この条件下で一級アルコールを加えると主として相応するイミンおよびジアルキルアミンが生じる。ジアルキルアミンの形成は、特にジオールのアミノ化に不利である。なぜならこの条件下では同じく二級アミンの仲間である環状アミンが形成し得るからである。ジオールおよびトリオールとアンモニアのアミノ化は記述されていない。

Ｒ． Ｋａｗａｈａｒａ， Ｋ．ｌ． Ｆｕｊｉｔａ， Ｒ． Ｙａｍａｇｕｃｈｉ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊａ１０７２７４ｗには、配位子としてＣｐ＊（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）およびアンモニアを有するイリジウム触媒を使用したモノアルコールおよびトリオールのアンモニアによるアミノ化が記述されている。ここに記述された触媒システムを使用した一級モノアルコールとアンモニアの反応において、所望されない三級アミンが得られてしまう。グリセリンとアンモニアの反応により、所望されない二環式のキノリジジンのみが生じる。

欧州特許出願公開第０ ２３４ ４０１Ａ１号明細書には、ルテニウムカルボニル化合物の存在においてジエチレングリコールとアンモニアとの反応が記述されている。欧州特許出願公開第０ ２３４ ４０１Ａ１号明細書に記述されている方法により、モノアミノ化生成物（モノエタノールアミン）、二級および三級アミン（ジおよびトリエタノールアミン）および環状生成物（Ｎ−（ヒドロキシエチル）ピペラジンおよびＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ピペラジン）のみが生じる。所望の１，２−エチレンジアミンはこの方法では得られない。

アルコールとアンモニアを反応させるためのすべての前述の方法は、主生成物として所望の一級アミンが形成されないため不利である。加えて、高価な貴金属触媒の返送に関する構想は、それがこの方法の技術的実施に経済的な理由で必要であるにもかかわらず記述されていない。

本発明の課題は、モノ−、ジ−、トリ−およびポリオールから、ならびにアルカノールアミンから、廉価なアミノ化剤アンモニアによってアルコール・アミノ化することによる一級アミンの製造方法であり、この反応で使用された触媒が分離されて再使用され得る。この反応は穏やかな条件下で進行し、定評ある不均一系触媒作用を利用した反応よりも一級アミンに関して高い選択性がもたらされる。特に、直鎖状の一級アミン製造時の選択性ならびに選択性ジ−、トリ−およびポリアミン製造時の選択性が改善される。

この課題は、本発明により、以下の、水の離脱下でアルコールのアンモニアによるアルコール・アミノ化による一級アミンの製造方法によって解決され、この方法は以下の工程を含んでいる：
（ａ）反応混合物の均一系触媒作用を利用した反応、この反応混合物は少なくとも１のアルコール、アンモニア、少なくとも１の無極性溶媒および液相の少なくとも１の触媒を含み、この触媒は周期律表の第８、９および１０族から選択された少なくとも１の元素を含み、その際生成物混合物（Ｐ）が得られ、
（ｂ）工程（ａ）で得られた生成物混合物（Ｐ）を相分離、必要に応じて降温、降圧した後および／または無極性溶媒と非混和領域を有する少なくとも１の極性溶媒を添加した後、少なくとも１の極性生成物相（Ａ）および使用している触媒の少なくとも１部分を含む無極性相（Ｂ）が得られ、および無極性相（Ｂ）の分離、
（ｃ）無極性相（Ｂ）の少なくとも１部分を工程（ａ）の反応へ返送、および
（ｄ）アミノ化生成物を極性生成物相（Ａ）から分離、
その際（ａ）に投入された無極性溶媒および工程（ａ）に投入された触媒は、触媒が無極性相（Ｂ）内で集積されるように選択される。

驚くべきことに、本発明に従った方法で使用された、周期律表の第８、９および１０族から選択された少なくとも１の元素を含む錯体触媒により、一級アミン、好ましくはジ−、トリ−およびポリアミンならびにアルカノールアミンが、水の離脱下で、均一系触媒作用を利用したアルコールのアンモニアによるアミノ化によって得られることが確認された。本発明による方法は有利には、一級モノ−、ジ−、トリ−およびポリアミンならびにアルカノールアミンが従来技術に記述されている方法と比較してその収率が格段に向上している。その上、二級および三級アミンならびに環状アミンのような所望されない副生成物の形成は、従来技術の方法と比較して低減される。使用される適切な触媒および溶媒の選択により、反応後に液体の２相系が得られ、この２相系では触媒が好ましくは無極性相中で、およびアミノ化生成物が好ましくは極性相中で集積され、その結果触媒が簡単に無極性相と共に生成物相から分離され、および再使用され得る。

出発物質
本発明による方法では、出発物質としてアルコールが使用され、このアルコールは少なくとも１つのＯＨ基を、好ましくは式（−ＣＨ₂−ＯＨ）（一級アルコール基）、または（＞ＣＨ−ＯＨ）（二級アルコール基）の官能基の形で有する。好ましくはアルコールが別の少なくとも１の官能基（−Ｘ）を有し、その際（−Ｘ）はヒドロキシル基（−ＯＨ）および一級アミノ基（−ＮＨ₂）から選択される。その際本発明による方法では、特に好ましくは、式（−ＣＨ₂−ＯＨ）および（＞ＣＨ−ＯＨ）および（−ＣＨ₂−ＮＨ₂）および（＞ＣＨ−ＮＨ₂）の官能基の群から選択された（−Ｘ）出発物質が使用される。出発物質は式（−ＯＨ）、好ましくは式（−ＣＨ₂−ＯＨ）および（＞ＣＨ₂−ＯＨ）の少なくとも１の機能単位、および／または式（−ＣＨ₂−ＯＨ）および（＞ＣＨ₂−ＯＨ）および（−ＣＨ₂−ＮＨ₂）および（＞ＣＨ₂−ＮＨ₂）の少なくとも１の官能基の群から選択された別の官能基を備えている。非常に好ましくは、本発明による、前述の出発物質が使用される。ＮＨ₃との反応により直鎖状一級アミンが生じ、非常に好ましくは直鎖状ジオールが使用され、この直鎖状ジオールは少なくとも２つのＯＨ基を有し、すなわち一級および／または二級アルコール基を有し、ならびに直鎖状アルカノールアミン、少なくとも１つの一級または二級アルコール基を（−ＣＨ₂−ＯＨ）または（＞ＣＨ−ＯＨ）の形で有している。

出発物質としては、上述した前提条件を満たすあらゆるアルコールが実際に適している。アルコールは直鎖、分岐または環式、好ましくは直鎖であってよい。これらのアルコールは、さらに、アルコール・アミノ化の反応条件下で不活性な挙動を示す置換基たとえばアルコキシ、アルケニルオキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、およびハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を担持していてよい。

本発明による方法に使用し得る好適な出発物質は、たとえばモノアルコール、ジオール、トリオール、ポリオールおよびアルカノールアミンであり、これらは少なくとも１つのＯＨ基を、好ましくは式（−ＣＨ₂−ＯＨ）または（＞ＣＨ−ＯＨ）の官能基の形で備え、および別の少なくとも１の官能基（−Ｘ）を備え、その際（−Ｘ）はヒドロキシル基および一級アミノ基から選択される。

その上、少なくとも１つのＯＨ基、および別の機能的一級または二級の少なくとも１つの、ＯＨ単位またはＮＨ₂単位を有する、ジオール、トリオール、ポリオールおよびアルカノールアミンが適している。

出発物質として、一級または二級の少なくとも１つのＯＨ基を有するすべての公知のジオールが使用され得る。出発物質として本発明による方法に使用され得るジオールはたとえば、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（１，２−プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール（１，３−プロピレングリコール）、１，４−ブタンジオール（１，４−ブチレングリコール）、１，２−ブタンジオール（１，２−ブチレングリコール）、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオー１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−ノナンジオール、２，４−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、ポリエチレングリコール、１，２−ポリプロピレングリコールおよび１，３ポリプロピレングリコールのようなポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ジエタノールアミン、１，４−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２，５−（ジメタノール）−フラン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、Ｃ₃₆−ジオール（分子式（Ｃ₃₆Ｈ₇₄Ｏ₂）のアルコールの異性体の混合物）およびＮ−メチルジエタノールアミン、イソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドログルシトール）、イソマンニット（１，４：３，６−ジアンヒドロマンニトール、ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、ジイソプロナノールアミンである。２，５−（ジメタノール）−フランは２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランとも呼ばれる。

好ましくは、２つの、式（−ＣＨ₂−ＯＨ）の官能基を有するジオールである。

特に好ましいジオールは、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（１，２−プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール（１，３−プロピレングリコール）、１，４−ブタンジオール（１，４−ブチレングリコール）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−ポリプロピレングリコールおよび１，３ポリプロピレングリコールのようなポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、２，５−（ジメタノール）フランおよびＮ−メチルジエタノールアミンである。

出発物質として、すべての公知のトリオール、好ましくは式（−ＣＨ₂−ＯＨ）または（＞ＣＨ−ＯＨ）の少なくとも１の官能基を有するトリオール、特に好ましくは少なくとも２つの、式（−ＣＨ₂−ＯＨ）または（＞ＣＨ−ＯＨ）の官能基を有するトリオールが使用し得る。出発物質として本発明による方法に使用され得るトリオールはたとえば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンおよびトリエタノールアミンである。

特に好ましいトリオールは、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびトリエタノールアミンである。

出発物質としてすべての公知のポリオールが、好ましくは式（−ＣＨ₂−ＯＨ）または（＞ＣＨ−ＯＨ）の少なくとも１の官能基を有するポリオールが使用され得る。出発物質として本発明による方法に使用され得るポリオールはたとえば、ポリビニルアルコール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（ペンタエリトリトール）、ソルビトール、イノシトール、たとえばグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、デオキシリボース、ガラクトース、Ｎ−アセチル−グルコサミン、フコース、ラムノース、サッカロース、ラクトース、セロビオース、マルトースおよびアミロースのような糖および重合体、セルロース、澱粉およびキサンタンである。

好ましくは少なくとも２つの、式（−ＣＨ₂−ＯＨ）または（＞ＣＨ−ＯＨ）の官能基を有するポリオールである。

特に好ましいポリオールは、グルコースおよびセルロースである。

出発物質として、少なくとも１つのＯＨ基、好ましくは１つの一級または二級ヒドロキシル基および少なくとも１つの一級アミノ基（−ＮＨ₂）を有するすべての公知のアルカノールアミンが使用され得る。アルカノールアミンは本発明の範囲では、出発物質として使用されるべきアルコールとして理解される。出発物質として本発明による方法に使用され得るアルカノールアミンはたとえば、モノアミノエタノール、３−アミノプロパン−１−オール、２−アミノプロパン−１−オール、４−アミノブタン−１−オール、２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、５−アミノペンタン−１−オール、２−アミノペンタン−１−オール、６−アミノヘキサン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、７−アミノヘプタン−１−オール、２−アミノヘプタン−１−オール、８−アミノオクタン−１−オール、２−アミノオクタン−１−オール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロパンジアミンおよびアミノジエチレングリコール（２−（２−アミノエトキシ）エタノール）。

好ましくは、少なくとも１つの一級ヒドロキシル基（−ＣＨ₂−ＯＨ）および式（−ＣＨ₂−ＮＨ₂）の少なくとも１つの一級アミノ基を有するアルカノールアミンである。

特に好ましいアルカノールアミンは、モノアミノエタノール、３−アミノプロパン−１−オール、２−アミノプロパン−１−オール、４−アミノブタン−１−オールおよび２−（２−アミノエトキシ）エタノールである。

錯体触媒
本発明による方法では、周期律表の第８、９および１０族から選択された少なくとも１の元素（ＩＵＰＡＣに基づく命名法）が使用される。周期律表の第８、９および１０族の元素は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよびプラチナを含んでいる。ルテニウムおよびイリジウムから選択された少なくとも１の元素を含む錯体触媒が好ましい。

錯体触媒は好ましくは少なくとも１のドナー配位子、特に燐ドナー配位子を含んでいる。ルテニウムおよびイリジウムおよび少なくとも１の燐ドナー配位子から選択された少なくとも１の元素を含む錯体触媒が特に好ましい。

一実施形態では、本発明による方法は一般式（Ｉ）

［式中、
Ｌ¹およびＬ²は、互いに独立に、ホスフィン（ＰＲ^aＲ^b）、アミン（ＮＲ^aＲ^b）、硫化物、ＳＨ、スルホキシド（Ｓ（＝Ｏ）Ｒ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）および硫黄（Ｓ）から選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリール、アルシン（ＡｓＲ^aＲ^b）、スチバン（ＳｂＲ^aＲ^b）、または式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のＮ−ヘテロ環式カルベンを表わし：

Ｌ³は、一酸化炭素（ＣＯ）、ＰＲ^aＲ^bＲ^c、ＮＯ^＋、ＡｓＲ^aＲ^bＲ^c、ＳｂＲ^aＲ^bＲ^c、ＳＲ^aＲ^b、ニトリル（ＲＣＮ）、イソニトリル（ＲＮＣ）、窒素（Ｎ₂）、三フッ化燐（ＰＦ₃）、一硫化炭素（ＣＳ）、ピリジン、チオフェン、テトラヒドロチオフェンおよび式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のＮ−ヘテロ環式カルベンの群から選択された単座２電子ドナーを表わし：
Ｒ¹、Ｒ²は、共に水素を意味するかまたは、それらが結合している炭素原子と共同して、式（Ｉ）のキノリニル単位と共にアクリジニル単位を形成するフェニル環を意味し、
Ｒ、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−アリールまたはＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択されている）を表わし、
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ₃、ＯＳＯ₂Ｒ、ＯＳＯ₂ＣＦ₃、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲおよびＮ（Ｒ）₂の群から選択されたモノアニオン性配位子、またはＮＨ₃、Ｎ（Ｒ）_３およびＲ₂ＮＳＯ₂Ｒの群から選択された中性分子を表わし；
Ｘ¹は、アクリジニル単位の１以上の原子の１、２、３、４、５、６、または７つの置換基またはキノリニル単位の１以上の原子の１、２、３、４、または５つの置換基（ここで、Ｘ¹は、互いに独立に、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ₂、ＮＯ₂、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ₂、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＣＮ、および、式（Ｉ）の触媒からＮａＢＨ₄との反応によって得られるボラン誘導体および、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₁₀−アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−アリールおよびＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリールから構成される群から選択されており、置換基はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群のうち選択されている）を意味し、
および
Ｍは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたはプラチナを意味する］の少なくとも１の錯体触媒の存在において実施される。

ここで、式（Ｉ）の錯体触媒が、ＹがＮＨ₃、ＮＲ_３、Ｒ₂ＮＳＯ₂Ｒの群から選ばれる中性分子である場合、正電荷を帯びていることを指摘しなければならない。

好ましい一実施形態では、本発明による方法は、均質に溶解した式（Ｉ）の少なくとも１の錯体触媒の存在において実施され、その際置換基は以下の意味を持っている：
Ｌ¹およびＬ²は、互いに独立に、ＰＲ^aＲ^b、ＮＲ^aＲ^b、硫化物、ＳＨ、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリールを表わし；
Ｌ³は、ＣＯ、ＰＲ^aＲ^bＲ^c、ＮＯ^＋、ＲＣＮ、ＲＮＣ、Ｎ₂、ＰＦ₃、ＣＳ、ピリジン、チオフェンおよびテトラヒドロチオフェンの群から選択された単座２電子ドナーを表わし；
Ｒ¹およびＲ²は、共に水素を意味するか、またはそれらが結合している炭素原子と共同して、式（Ｉ）のキノリニル単位と共にアクリジニル単位を形成しているフェニル環を表わし
Ｒ、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^ｃ、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵は、互いに独立に、非置換のＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−アリールまたはＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリールを表わし；
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ₃、ＯＳＯ₂Ｒ、ＯＳＯ₂ＣＦ₃、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲまたはＮ（Ｒ）₂の群から選択されたモノアニオン性配位子を表わし；
Ｘ¹は、アクリジニル単位の１以上の原子の１、２、３、４、５、６、または７つの置換基またはキノリニル単位の１以上の原子の１、２、３、４、または５つの置換基（ここで、Ｘ¹は、互いに独立に、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ₂、ＮＯ₂、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ₂、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＣＮ、および、式（Ｉ）の触媒からＮａＢＨ₄との反応によって得られるボラン誘導体および、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₁₀−アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−アリールおよびＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリールから構成される群から選択されている）を意味し、
および
Ｍは、ルテニウムまたはイリジウムを表わす。

好ましい別の一実施形態では、本発明による方法は、均質に溶解した少なくとも１の錯体触媒の存在において実施され、その際Ｒ¹およびＲ²は共に水素を意味し、錯体触媒は式（ＩＶ）の触媒であり、

Ｘ¹、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³およびＹは上述した意味を有している。

好ましい別の一実施形態では、本発明による方法は、均質に溶解した少なくとも１の錯体触媒の存在において実施され、その際Ｒ¹およびＲ²はそれらが結合している選択された炭素原子と共同してフェニル環を形成し、このフェニル環は式（Ｉ）のキノリニル単位と共にアクリジニル単位を形成し、および錯体触媒は式（Ｖ）の触媒であり、

Ｘ¹、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³およびＹは上述した意味を有している。

以下に、本発明による方法に使用可能な若干の代表的な錯体触媒（式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ））を挙げることとする：

好ましい別の一実施形態では、本発明による方法は、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）の触媒の群から選択された少なくとも１の錯体触媒の存在において実施され、この場合、
Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−アリールまたはＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択されている）を表わし、
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ₃、ＯＳＯ₂Ｒ、ＯＳＯ₂ＣＦ₃、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ、Ｎ（Ｒ）₂の群から選択されたモノアニオン性配位子を表わし；
Ｒは、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｃ₅−Ｃ₁₀−アリール、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルから選択されている）を表わし、
Ｘ¹は、アクリジニル単位の１以上の原子の１、２または３つの置換基、またはキノリニル単位の１以上の原子１または２つの置換基
（ここで、Ｘ¹は、互いに独立に、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ₂、ＮＯ₂、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ₂、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＣＮおよび式（Ｉ）の触媒から、ＮａＢＨ₄との反応で得られるボラン誘導体、および非置換のＣ₁−Ｃ₁₀−アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−アリールおよびＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリールからなる群から選択されている）を意味し、
および
Ｍは、ルテニウムまたはイリジウムを意味する。

好ましい別の一実施形態では、本発明による方法は、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）の触媒の群から選択された少なくとも１の錯体触媒の存在において実施され、この場合、
Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに独立に、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニルまたはメシチルを表わし；
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＣＯＣＨ₃、ＯＣＯＣＦ₃、ＯＳＯ₂ＣＦ₃、ＣＮおよびＯＨの群から選択されたモノアニオン性配位子を表わし；
Ｘ¹は、アクリジニル単位の原子での置換基またはキノリニル単位の原子での置換基（ここで、Ｘ¹は、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＮＨ₂、ＮＯ₂、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ₂、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＣＮおよび式（Ｉ）の触媒から、ＮａＢＨ₄との反応で得られるボラン誘導体、および非置換のＣ₁−Ｃ₁₀−アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−アリールおよびＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリールを表わしている）を表わし；
Ｍは、ルテニウムまたはイリジウムを意味する。

好ましい別の一実施形態では、本発明による方法は、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）の触媒の群の少なくとも１の錯体触媒の存在において実施され、この場合
Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに独立に、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニルまたはメシチルを表わし；
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＣＯＣＨ₃、ＯＣＯＣＦ₃、ＯＳＯ₂ＣＦ₃、ＣＮおよびＯＨの群から選択されたモノアニオン性配位子を表わし；
Ｘ¹は、水素を表わし；
および
Ｍは、ルテニウムまたはイリジウムを意味する。

特に好ましい別の一実施形態では、Ｌ³は一酸化炭素（ＣＯ）である。

特に好ましい別の一実施形態では、本発明による方法は、式（ＸＩＶａ）の錯体触媒の存在において実施される：

特に好ましい別の一実施形態では、本発明による方法は、式（ＸＩＶｂ）の錯体触媒の存在において実施される：

特に好ましい別の一実施形態では、本発明による方法は、均質に溶解した式（ＸＶ）の少なくとも１の錯体触媒の存在において実施され、この錯体触媒中ではＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｌ¹、Ｌ²およびＬ³は上述の意味を持っている：

式（ＸＶ）の錯体触媒は、式（Ｉ）の触媒と水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）との反応によって得られる。ここで反応は一般化学反応式に応じる：

特に好ましい別の一実施形態では、本発明による方法は、（ＸＶＩａ）の錯体触媒の存在において実施される：

特に好ましい別の一実施形態では、本発明による方法は、（ＸＶＩｂ）の錯体触媒の存在において実施される：

式（ＸＶＩａ）のボラン誘導体は、以下の化学反応式に従って得られる：

式（ＸＶＩｂ）のボラン誘導体は、以下の化学反応式に従って得られる：

本発明の趣旨において、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルとしては、分岐、非分岐、飽和、不飽和の基が理解されることとする。好ましくは炭素原子数が１〜６のアルキル基（Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル）である。より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基（Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル）である。

飽和アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミルおよびヘキシルである。

不飽和アルキル基（アルケニル、アルキニル）は、ビニル、アリル、ブテニル、エチニルおよびプロピニルである。

Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル基は、非置換であっても、または、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヒドロキシ（ＯＨ）、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルコキシ、Ｃ₅−Ｃ₁₀−アリールオキシ、Ｃ₅−Ｃ₁₀−アルキルアリールオキシ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｏｘｏから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリールオキシ、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、フェニル、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリール、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、ナフチル、アミノ、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルアミノ、Ｃ₅−Ｃ₁₀−アリールアミノ、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリールアミノ、Ｃ₁−Ｃ₁₀−ジアルキルアミノ、Ｃ₁₀−Ｃ₁₂−ジアリールアミノ、Ｃ₁₀−Ｃ₂₀−アルキルアリールアミノ、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アシル、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アシルオキシ、ＮＯ₂、Ｃ₁−Ｃ₁₀−カルボキシ、カルバモイル、カルボキサミド、シアノ、スルホニル、スルホニルアミノ、スルフィニル、スルフィニルアミノ、チオール、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルチオール、Ｃ₅−Ｃ₁₀−アリールチオールまたはＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルスルホニルからなる群から選択された１以上の置換基と置換されていてもよい。

Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキルとは、本願では飽和、不飽和の単環式および多環式の基が理解されることとする。Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキルの例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロヘプチル基である。シクロアルキル基は、非置換であっても、または上記の、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルで定義された群から選択された１以上の置換基と置換されていてもよい。

本願の趣旨において、Ｃ₅−Ｃ₁₀−アリールとは炭素数５〜１０の芳香族環系であると理解される。芳香族環系は、単環式または二環式であってよい。アリール基の例は、フェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチルのようなナフチルである。アリール基は、上記Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルで定義されたように、非置換であっても、１以上の置換基と置換されていてもよい。

本願の趣旨において、Ｃ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリールとはＮ、ＯおよびＳの群から選択された少なくとも１のヘテロ原子を含む複素芳香族系と理解される。ヘテロアリール基は、単環式または二環式であってよい。窒素が環原子の場合、本発明は含窒素ヘテロアリールのＮ−酸化物も含む。ヘテロアリールの例は、チエニル、ベンゾチエニル、１−ナフトチエニル、チアントレニル、フリル、ベンゾフリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジル、ピリダジニル、インドリル、イソインドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリニル、キノリニル、アクリジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、ピペリジニル、カルボリニル、チアゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリルである。ヘテロアリール基は、上記Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルで定義されたように、非置換であっても、１以上の置換基と置換されていてもよい。

本願の趣旨において、Ｎ、ＯおよびＳの群からの少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリルとは５〜１０員環であると理解される。環系は単環または二環式であってよい。好適な複素環系の例は、ピペリジニル、ピロリジニル、ピロリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ピラニル、チオピラニル、ピペラジニル、インドリニル、ジヒドロフラニル、テトラヒドロフラニル、ジヒドロチオフェニル、テトラヒドロチオフェニル、ジヒドロピラニルおよびテトラヒドロピラニルである。

別の一実施形態では、本発明による方法は、周期律表の第８、９および１０族から選択された少なくとも１の元素（ＩＵＰＡＣに基づく命名法）および一般式（ＸＸＩ）

［式中、
ｎは、０または１を表わし、
Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルジフェニルホスフィン（−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−Ｐ（フェニル）₂）、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₄−アリールまたはＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択されている）を表わし、
Ａは、
ｉ）非置換または少なくとも単置換されたＮ、Ｏ、Ｐ、Ｃ₁−Ｃ₆−アルカン、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルカン、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクロアルカン、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₄−芳香族炭化水素およびＣ₅−Ｃ₆−ヘテロ芳香族炭化水素の群から選択された架橋基（ここで、置換基は、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、フェニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ²⁷、ＮＨ₂、ＮＨＲ²⁷またはＮ（Ｒ²⁷）₂からなる群から選択され、Ｒ²⁷はＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）を表わし、
または
ｉｉ）式（ＸＸＩＩ）または）（ＸＸＩＩＩ）

［式中、
ｍ、ｑは、互いに独立に、０、１、２、３または４を表わし、
Ｒ²⁸、Ｒ²⁹は、互いに独立に、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ²⁷、ＮＨ₂、ＮＨＲ²⁷およびＮ（Ｒ²⁷）₂の群（ここで、Ｒ²⁷はＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）から選択され、
Ｘ¹¹、Ｘ¹²は、互いに独立に、ＮＨ、ＯまたはＳを表わし、
Ｘ¹³は、単結合、ＮＨ、ＮＲ³⁰、Ｏ、ＳまたはＣＲ³¹Ｒ³²を表わし、
Ｒ³⁰は、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₄−アリールまたはＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択されている）を表わし、
Ｒ³¹、Ｒ³²は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルコキシ、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルコキシ、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリール、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₄−アリールオキシまたはＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択されている）を表わす］の架橋基を表わし、
Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は、互いに独立に、単結合、非置換または少なくとも単置換されたメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ²⁷、ＣＮ、ＮＨ₂、ＮＨＲ²⁷、Ｎ（Ｒ²⁷）₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択され、Ｒ²⁷は、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）を表わす］の少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも１の錯体触媒が使用される。

Ａは、本発明によれば、架橋基である。Ａが、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₆−アルカン、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルカン、Ｃ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクロアルカン、Ｃ₅−Ｃ₁₄−芳香族炭化水素および、Ｃ₅−Ｃ₆−ヘテロ芳香族炭化水素および式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の架橋基から選択される場合において、（ｎ＝０）の場合には、架橋基の２つの水素原子が、隣接した置換基Ｙ¹およびＹ²への結合に代えられている。（ｎ＝１）の場合には、架橋基の３つの水素原子が、隣接した置換基Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³への結合に代えられている。

ＡがＰ（燐）であれば、燐は（ｎ＝０）の場合に隣接する置換基Ｙ¹およびＹ²との２つの結合を、およびＣ₁−Ｃ₄−アルキルおよびフェニルからなる群から選択された置換基との結合を形成する。（ｎ＝１）の場合、燐は隣接する置換基Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³と３つの結合を形成する。

ＡがＮ（窒素）であれば、窒素は（ｎ＝０）の場合に隣接する置換基Ｙ¹およびＹ²と２つの結合を、およびＣ₁−Ｃ₄−アルキルおよびフェニルからなる群から選択された置換基との単結合を形成する。（ｎ＝１）の場合、窒素は隣接する置換基Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³と３つの結合を形成する。

ＡがＯ（酸素）であれば、ｎ＝０である。酸素は隣接する置換基Ｙ¹およびＹ²と２つの結合を形成する。

ルテニウムおよびイリジウムから選択された少なくとも１の元素を含む錯体触媒が好ましい。

好ましい一実施形態では、本発明による方法は、周期律表の第８、９および１０族から選択された少なくとも１の元素ならびに一般式（ＸＸＩ）の少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも１の錯体触媒の存在において実施され、この場合
ｎは、０または１を表わし、
Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は、互いに独立に、非置換のＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₄−アリールまたはＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリールを表わし：
Ａは、
ｉ）非置換のＣ₁−Ｃ₆−アルカン、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルカン、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクロアルカン、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₄−芳香族炭化水素およびＣ₅−Ｃ₆−ヘテロ芳香族炭化水素の群から選択された架橋基を表わし、
または
ｉｉ）式（ＸＸＩＩ）または）（ＸＸＩＩＩ）

［式中、
ｍ、ｑは、互いに独立に、０、１、２、３または４を表わし、
Ｒ²⁸、Ｒ²⁹は、互いに独立に、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ²⁷、ＮＨ₂、ＮＨＲ²⁷およびＮ（Ｒ²⁷）₂の群（ここで、Ｒ²⁷はＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）から選択され、
Ｘ¹¹、Ｘ¹²は、互いに独立に、ＮＨ、ＯまたはＳを表わし、
Ｘ¹³は、単結合、ＮＨ、ＮＲ³⁰、Ｏ、ＳまたはＣＲ³¹Ｒ³²を表わし、
Ｒ³⁰は、非置換のＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₄−アリールまたはＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリールを表わし、
Ｒ³¹、Ｒ³²は、互いに独立に、非置換のＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルコキシ、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルコキシ、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリール、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₄−アリールオキシまたはＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリールを表わす］の架橋基を表わし、
Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は、互いに独立に、単結合、非置換のメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレンを表わす］。

好ましい別の一実施形態では、本発明による方法は、周期律表の第８、９および１０族から選択された少なくとも１の元素ならびに一般式（ＸＸＶ）

［式中、
Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルジフェニルホスフィン（−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−Ｐ（フェニル）₂）、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含む、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₄−アリールまたはＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリール（ここで、置換基Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択されている）を表わし、
Ａは、
ｉ）非置換または少なくとも単置換されたＮ、Ｏ、Ｐ、Ｃ₁−Ｃ₆−アルカン、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルカン、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも３２７２７１ヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクロアルカン、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₄−芳香族炭化水素またはＣ₅−Ｃ₆−ヘテロ芳香族炭化水素の群から選択された架橋基（ここで、置換基は、以下からなる群：Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、フェニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ²⁷、ＮＨ₂、ＮＨＲ²⁷またはＮ（Ｒ²⁷）₂からなる群から選択され、Ｒ²⁷はＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）を表わし、
または
ｉｉ）式（ＸＸＩＩ）または）（ＸＸＩＩＩ）

［式中、
ｍ、ｑは、互いに独立に、０、１、２、３または４を表わし、
Ｒ²⁸、Ｒ²⁹は、互いに独立に、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ²⁷、ＮＨ₂、ＮＨＲ²⁷およびＮ（Ｒ²⁷）₂の群（ここで、Ｒ²⁷はＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）から選択され、
Ｘ¹¹、Ｘ¹²は、互いに独立に、ＮＨ、ＯまたはＳを表わし、
Ｘ¹³は、単結合、ＮＨ、ＮＲ³⁰、Ｏ、ＳまたはＣＲ³¹Ｒ³²を表わし、
Ｒ³⁰は、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₄−アリールまたはＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択されている）を表わし、
Ｒ³¹、Ｒ³²は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルコキシ、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルコキシ、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリール、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₄−アリールオキシまたはＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択されている）を表わす］の架橋基を表わし、
Ｙ¹、Ｙ²は、互いに独立に、単結合、非置換または少なくとも単置換されたメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン（ここで、置換基は、以下からなる群：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ²⁷、ＣＮ、ＮＨ₂、ＮＨＲ²⁷、Ｎ（Ｒ²⁷）₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルから選択され、Ｒ²⁷は、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）を表わす］の少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも１の錯体触媒の存在において実施される。

好ましい別の一実施形態では、本発明による方法は、周期律表の第８、９および１０族から選択された少なくとも１の元素ならびに一般式（ＸＸＶＩ）

［式中、
Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルジフェニルホスフィン、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₄−アリールまたはＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択されている）を表わし、
Ａは、非置換または少なくとも単置換されたＮ、Ｐ、Ｃ₁−Ｃ₆−アルカン、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルカン、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクロアルカン、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₄−芳香族炭化水素およびＣ₅−Ｃ₆−ヘテロ芳香族炭化水素の群から選択された架橋基（ここで、置換基は、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、フェニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ²⁷、ＮＨ₂、ＮＨＲ²⁷またはＮ（Ｒ²⁷）₂からなる群から選択され、Ｒ²⁷はＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）を表わし、
Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は、互いに独立に、単結合、非置換または少なくとも単置換されたメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ²⁷、ＣＮ、ＮＨ₂、ＮＨＲ²⁷、Ｎ（Ｒ²⁷）₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択され、Ｒ²⁷は、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）を表わす］の少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも１の錯体触媒の存在において実施される。

好ましい別の一実施形態では、本発明による方法は、周期律表の第８、９および１０族から選択された少なくとも１の元素ならびに一般式（ＸＸＶ）の少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも１の錯体触媒の存在において実施され、その場合
Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴は、互いに独立に、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルまたはメシチルを表わし、
Ａは、
ｉ）メタン、エタン、プロパン、ブタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ナフタレンおよびアントラセンの群から選択された架橋基であるか、
または
ｉｉ）式（ＸＸＶＩＩ）または（ＸＸＶＩＩＩ）

［式中、
Ｘ¹¹、Ｘ¹²は、互いに独立に、ＮＨ、ＯまたはＳを表わし、
Ｘ¹³は、単結合、ＮＨ、Ｏ、ＳまたはＣＲ³¹Ｒ³²を表わし、
Ｒ³¹、Ｒ³²は、互いに独立に、非置換のＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルを表わす］の架橋基を表わし、
Ｙ¹、Ｙ²は、互いに独立に、単結合、メチレンまたはエチレンを表わす］。

好ましい一実施形態では、本発明による方法は、周期律表の第８、９および１０族から選択された少なくとも１の元素ならびに一般式（ＸＸＩＸ）または（ＸＸＸ）の少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも１の錯体触媒の存在において実施され、

ｍ、ｑ、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｘ¹⁹、Ｘ¹²およびＸ¹³は、前述の定義および優先が適用される。

特に好ましい一実施形態では、本発明による方法は、ルテニウムおよびイリジウムの群から選択された少なくとも１の元素、並び１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、２，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（ｄｃｐｅ）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンチン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィンおよび１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（Ｔｒｉｐｈｏｓ）の群から選択された少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも１の錯体触媒の存在において実施される。

特に好ましい一実施形態では、本発明による方法は、ルテニウムならびに４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンチン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィンおよび１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（Ｔｒｉｐｈｏｓ）の群から選択された少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも１の錯体触媒の存在において実施される。

別の特に好ましい一実施形態では、本発明による方法は、イリジウムならびに４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンチン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィンおよび１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（Ｔｒｉｐｈｏｓ）の群から選択された少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ錯体触媒の存在において実施される。

本発明の趣旨において、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルとしては、分岐、非分岐、飽和、不飽和の基が理解されることとする。好ましくは炭素原子数が１〜６のアルキル基（Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル）である。より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基（Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル）である。

飽和アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミルおよびヘキシルである。

不飽和アルキル基（アルケニル、アルキニル）は、ビニル、アリル、ブテニル、エチニルおよびプロピニルである。

Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル基は、非置換であっても、または、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヒドロキシ（ＯＨ）、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルコキシ、Ｃ₅−Ｃ₁₀−アリールオキシ、Ｃ₅−Ｃ₁₀−アルキルアリールオキシ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｏｘｏから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリールオキシ、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、フェニル、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリール、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、ナフチル、アミノ、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルアミノ、Ｃ₅−Ｃ₁₀−アリールアミノ、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリールアミノ、Ｃ₁−Ｃ₁₀−ジアルキルアミノ、Ｃ₁₀−Ｃ₁₂−ジアリールアミノ、Ｃ₁₀−Ｃ₂₀−アルキルアリールアミノ、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アシル、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アシルオキシ、ＮＯ₂、Ｃ₁−Ｃ₁₀−カルボキシ、カルバモイル、カルボキサミド、シアノ、スルホニル、スルホニルアミノ、スルフィニル、スルフィニルアミノ、チオール、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルチオール、Ｃ₅−Ｃ₁₀−アリールチオールまたはＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルスルホニルからなる群から選択された１以上の置換基と置換されていてもよい。
Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルに関する上記の定義は、Ｃ₁−Ｃ₃₀−アルキルおよびＣ₁−Ｃ₆−アルカンに準用される。

Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキルとは、本願では飽和、不飽和の単環式および多環式の基と理解される。Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキルの例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロヘプチル基である。シクロアルキル基は、非置換であっても、または上記の、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルで定義された群から選択された１以上の置換基と置換されていてもよい。

Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキルに関する上記の定義は、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルカンに準用される。

均一系触媒は、直接その活性型においても、通常の前段階を前提として対応する配位子を添加しながら反応条件下においても、生成され得る。通常の前段階はたとえば［Ｒｕ（ｐ−シメン）Ｃｌ₂］₂、［Ｒｕ（ベンゼン）Ｃｌ₂］_n、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ₂］_n、［Ｒｕ（ＣＯ）₃Ｃｌ₂］₂［Ｒｕ（ＣＯＤ）（アリル）］、［ＲｕＣｌ₃ ^＊Ｈ₂Ｏ］、［Ｒｕ（アセチルアセトネート）₃］、［Ｒｕ（ＤＭＳＯ）₄Ｃｌ₂］、［Ｒｕ（ＰＰｈ₃）₃（ＣＯ）（Ｈ）Ｃｌ］、［Ｒｕ（ＰＰｈ₃）₃（ＣＯ）Ｃｌ₂］、［Ｒｕ（ＰＰｈ₃）₃（ＣＯ）（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（ＰＰｈ₃）₃Ｃｌ₂］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂Ｃｌ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂Ｈ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂］₂、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂Ｃｌ］、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂Ｈ］、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂］₂、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）₂Ｃｌ］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）₂Ｈ］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）₂］₂、ルテノセン、［Ｒｕ（ｂｉｎａｐ）Ｃｌ₂］、［Ｒｕ（ビピリジン）₂Ｃｌ₂ ^＊２Ｈ₂Ｏ］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ₂］₂、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯＤ）Ｃｌ］、［Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂］、［Ｒｕ（テトラフェニルヒドロキシ−シクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂Ｈ］、［Ｒｕ（ＰＭｅ₃）₄（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（ＰＥｔ₃）₄（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（ＰｎＰｒ₃）₄（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（ＰｎＢｕ₃）₄（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（ＰｎＯｃｔｙｌ₃）₄（Ｈ）₂］、［ｌｒＣｌ₃ ^＊Ｈ₂Ｏ］、ＫｌｒＣｌ₄、Ｋ₃ｌｒＣｌ₆、［ｌｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］₂、［ｌｒ（シクロオクテン）₂Ｃｌ］₂、［ｌｒ（エテン）₂Ｃｌ］₂、［ｌｒ（シクロペンタジエニル）Ｃｌ₂］₂、［ｌｒ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）Ｃｌ₂］₂、［ｌｒ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂］、［ｌｒ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂］、［ｌｒ（ＰＰｈ₃）₂（ＣＯ）（Ｈ）］、［ｌｒ（ＰＰｈ₃）₂（ＣＯ）（Ｃｌ）］、［ｌｒ（ＰＰｈ₃）₃（Ｃｌ）］である。

アルコール・アミノ化（工程（ａ））
工程（ａ）でのアルコール・アミノ化は、上述の少なくとも１の錯体触媒の存在において、１以上のヒドロキシル基を含む出発物質とアンモニアの均一系触媒作用を利用した反応によって行われる。

アミノ化反応では、本発明に従い、アンモニアと共に出発物質の少なくとも１ヒドロキシル基（−ＯＨ）が一級アミノ基（−ＮＨ₂）と置換され、その際それぞれ置換されたヒドロキシル基のモル当り、１モルの反応水が生じる。

こうしてヒドロキシル基を１つだけ有するアルカノールアミンの置換の際に、相応するジアミンが生じる。モノアミノエタノールの置換により、相応する１，２−エチレンジアミンが生じる。

別のヒドロキシル基を有する（ジオール）出発物質の反応の際、アンモニアとの反応条件に応じて相応する一級ジアミンまたはアルカノールアミンが生じる。したがって１，２−エチレングリコールの反応により、相応する１，２−エチレンジアミンまたはモノアミノエタノールが生じる。

１つのヒドロキシル基の他に２つの別のヒドロキシル基を有する出発物質（トリオール）の反応の際、２つのまたは３つのヒドロキシル基とアンモニアから、相応する一級ジアミンまたはトリアミンが生じる。ジアミンまたはトリアミンの生成はその際使用されるアンモニアの量と反応条件によって制御され得る。したがってグリセリンの反応により、相応する１，３−ジアミノプロパノール（１，３−ジアミン−プロパン−２−オール）または１，２，３−トリアミノプロパンが生じる。

１つのヒドロキシル基の他に３つを超える別のヒドロキシル基を有する出発物質（ポリオール）の反応の際、２つのまたは３つのヒドロキシル基とアンモニアから、相応する一級ジアミン、トリアミンまたはポリアミンが生じる。相応する一級ジアミン、トリアミンまたはポリアミンの生成はその際使用されるアンモニアの量と反応条件によって制御され得る。

均一系触媒作用を利用したとは、本願の趣旨において、錯体触媒の触媒活性部分が少なくとも部分的に液状反応媒体中に溶解して存在していることとして理解される。均一系触媒作用の利用とは、本発明の趣旨において、錯体触媒の触媒活性部分が少なくとも部分的に液状反応媒体中に溶解して存在していることとして理解される。好ましい実施形態において、本方法で使用される錯体触媒は、それぞれ液状反応媒体中の総量を基準として、少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、特に好ましくは９９％超が液状反応媒体中に溶解しており、最も好ましくは、錯体触媒は液状反応媒体中に全面的に溶解している（１００％）。

触媒の金属成分、好ましくは、ルテニウムまたはイリジウムの量は、それぞれ、液状反応媒体全体を基準として、一般に０．１〜５０００質量ｐｐｍである。

工程（ａ）の反応は、液相にて、一般に温度２０℃〜２５０℃で行われる。好ましくは本発明による方法は温度範囲１００℃〜２００℃、特に好ましくは１１０℃〜１６０℃の範囲内で実施される。

反応は、一般に、０．１〜２０ＭＰａの絶対全圧−これは、反応温度時の溶媒およびアンモニアの固有圧力であっても、ガスたとえば窒素、アルゴンまたは水素の圧力であってもよい−にて実施可能である。好ましくは、本発明による方法は、１５ＭＰａの絶対全圧にて、特に好ましくは１０ＭＰａの絶対全圧にて実施される。

アミノ化剤（アンモニア）は、アミノ化されるべきヒドロキシル基に関して、化学量論量、化学量論を下回る量または化学量論を上回る量で使用することが可能である。好ましい実施形態において、アンモニアは、出発物質中の反応されるべきヒドロキシル基１モル当たり１．０倍〜２５０倍、好ましくは１．５倍〜１００倍、特に２倍〜１０倍の過剰モル量で使用される。より高い過剰量のアンモニアの使用も可能である。アンモニアは、気体状、液体状でならびに、溶剤または出発物質に溶解されて添加されてよい。

本発明により、少なくとも１の無極性溶媒の存在において反応が行われる。その際無極性の溶媒、または２またはそれを上回る数の無極性溶媒の混合物を使用可能である。

無極性溶媒は一般に、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびシクロヘキサンのような飽和炭化水素；ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジグリムおよび１，２−ジメトキシエタンのような直鎖状および環状エーテル、およびベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンおよびメシチレンのような芳香族炭化水素ならびにその混合物から選択される。好ましくは芳香族の溶媒、特に好ましくはトルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、メシチレンおよびその混合物が使用される。

その際無極性溶媒および均質な触媒は触媒が相分離の後に工程（ｂ）で得られる無極性相（Ｂ）で集積するように選択される。本発明における「集積する」とは、量的分配係数Ｖ_ＭＫ＝［無極性相（Ｂ）中に溶解した触媒の量］／［極性生成物相（Ａ）中に溶解した触媒の量］が１より大きいことであると理解される。好ましくは、Ｖ_ＭＫ は少なくとも１．５、特に好ましくは少なくとも５である。

好ましい一実施形態では、無極性溶媒および均質な触媒は、相分離後に工程（ｂ）において得られる無極性相（Ｂ）中に、極性相（Ａ）中よりもより多く触媒が溶解するように選択される。その場合触媒集積は無極性相（Ｂ）中では極性相（Ａ）中よりも高い。すなわち分配係数Ｖ_Ｋ１＝［無極性相（Ｂ）中に溶解した触媒の濃度］／［極性生成物相（Ａ）中に溶解した触媒の濃度］が１より大きいＶ_Ｋは好ましくは少なくとも１．５、特に好ましくは少なくとも５である。

均質な触媒および無極性溶媒の選択は、一般に選択した触媒の分配係数Ｖを、計画している処理条件下で、基質および生成物ならびにその極性溶媒と共に実験的に簡単な試行を行なうことで決定される。特に配位子の選択によって触媒の親油性およびひいては無極性相または極性相における触媒の可溶性に特化して影響を与え得る。

一般に無極性溶媒は均質な触媒が極性溶媒と比較して好ましくはその中に溶解するように選択される。このことは、本発明により、分配係数Ｖ_Ｋ２＝［無極性溶媒中の触媒の濃度］／［極性溶媒中の触媒の濃度］が１より大きい、好ましくは少なくとも２、特に好ましくは少なくとも５であることを意味している。さらに、好ましくはＶ_Ｋ２は少なくとも１．５である。

液相中の反応のために、通常アンモニア、少なくとも１のアルコール、少なくとも１の無極性溶媒が錯体触媒と共に反応室に入れられる。反応は普通の、当業者に公知の装置または液体−気体−反応用反応器の中で実施され、これらの装置は触媒が均質に溶解し液相中にある。本発明による方法には、原理的に、所定の温度および所定の圧力での気／液反応に基本的に適したあらゆる反応器が使用可能である。気／液および液／液反応系向けの適切な標準反応器は、たとえば、Ｋ．Ｄ．Ｈｅｎｋｅｌ， "Ｒｅａｃｔｏｒ Ｔｙｐｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"， ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００５， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ ＶｅｒｌａｇＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ， ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ｂ０４ ０８７，３．３章"Ｒｅａｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｇａｓ−ｌｉｑｕｉｄｒｅａｃｔｉｏｎｓ"に示されている。一例として、攪拌槽型反応器、管型反応装置または気泡塔反応器を挙げておくこととする。アンモニア、出発物質、無極性溶媒および錯体触媒の供給は、その際互いに同時にまたは別々に行なわれ得る。その際反応は断続的にバッチ方式でまたは連続的に、半連続的に、返送ありまたは返送なしで実施され得る。反応室内での平均滞留時間は通常１５分から１００時間である。

工程（ａ）に含まれている生成物混合物（Ｐ）は、均質な触媒、アミノ化生成物、無極性溶媒、非置換の出発物質および場合によって生じた副生成物ならびにアミノ化の際に生じた水を含有している。また、反応時に形成された水を反応混合物から連続的に除去することも有利なことがある。反応水は、直接に蒸留によって反応混合物から除去するか、または適切な溶剤（共留剤）の添加下で共沸混合物としておよび水分離器を使用して分離するか、あるいは脱水助剤の添加によって除去することが可能である。

本発明による方法の工程（ｂ）では、工程（ａ）に含まれる生成物混合物（Ｐ）の相分離が起こり、場合によって降温の後および／または工程（ａ）で使用された少なくとも１の無極性溶媒と非混和領域を有する極性溶媒の添加後に、少なくとも１の極性生成物相（Ａ）および使用している触媒の少なくとも１部分を含む少なくとも１の無極性相（Ｂ）が得られ、および無極性相（Ｂ）が分離される。

両方の相（Ａ）および（Ｂ）は液相であり、その際触媒は無極性相（Ｂ）中で集積され、アミノ化生成物は極性相で集積されて存在する。アミノ化生成物が集積するとは、本願では、アミノ化生成物の量的分配係数ＶＡ＝［極性生成物相（Ａ）中のアミノ化生成物の量］／［無極性相（Ｂ）］中のアミノ化生成物の量］が１より大きいこと、好ましくは少なくとも１．５、特に好ましくは少なくとも５であることを意味する。

好ましい一実施形態では、極性溶媒は、相分離後に工程（ｂ）において得られる極性相（Ａ）中に、無極性相（Ｂ）中よりもよくアミノ化生成物が溶解するように選択される。その場合アミノ化生成物集積は極性相（Ａ）中では無極性相（Ｂ）中よりも高い。すなわちアミノ化生成物の分配係数Ｖ_Ａ１＝［極性生成物相（Ａ）中のアミノ化生成物の濃度］／［無極性相（Ｂ）中のアミノ化生成物）］が１より大きいこと、好ましくは少なくとも１．５、特に好ましくは少なくとも５であることを意味する。

成分の選択に応じて、生成物混合物（Ｐ）を工程（ａ）の後で単相の液体になっていることも可能である。その場合、相分離は冷却および／または１またはそれを上回る数の極性溶媒を添加することで達成し得る。

極性溶媒として、たとえば水、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、アセトニトリル、工程（ａ）中に出発物質として入れられたアルコール／アルカノールアミンおよびその混合物が適している。さらに、生成物も溶媒として使用できる。好ましくは水が使用される。極性溶媒は、すでに工程（ａ）前または工程（ａ）中に反応混合物へ加えられても、反応後の工程（ｂ）中に、反応時に生じた反応水に追加して加えられてもよい。

極性溶媒は本発明により、アミノ化生成物が極性相（Ａ）中に集積されるよう、無極性溶媒および生じたアミノ化生成物と調整される。無極性溶媒および極性溶媒の選択は、一般に所望の生成物の可溶性を、２つの相（Ａ）および（Ｂ）中で、計画している処理条件下で、実験的に簡単に試すことで行われる。

一般に極性溶媒は、好ましくは使用されている無極性溶媒と比べて、アミノ化生成物がその中に溶けているように選択された。このことは、本発明により、分配係数Ｖ_Ａ２＝［極性溶媒中のアミノ化生成物の濃度］／［無極性溶媒中のミノ化生成物の濃度］が１より大きい、好ましくは少なくとも２、特に好ましくは少なくとも５であることを意味している。さらに、好ましくはＶ_Ａ２は少なくとも１．５である。

本願の趣旨において、それぞれ１つの溶媒または２つ以上の溶媒の混合物を使用し得る。このことは、無極性溶媒にも極性溶媒にも適用される。

溶媒を極性の群か無極性の群かに分類する基準として、誘電率ＤＫが使用し得る。ＤＫが約１５より大きい溶媒は通常極性と見なされ（たとえばアセトニトリルのＤＫは約３７である）、ＤＫの低い溶媒は通常無極性と見なされ、たとえばベンゼンのＤＫは２．２８である。

工程（ａ）中に含まれる生成物混合物がすでに２相である場合も、極性溶媒の添加は有利であり得る。それによって触媒とアミノ化生成物の好都合な配分が相（Ａ）および（Ｂ）両方で得られる。同じことが降温にも当てはまる。

工程（ｂ）における相（Ａ）および（Ｂ）両方の相分離は通常質量相分離によって行われる。相分離容器として、反応が工程（ａ）に従って起こる反応室、たとえば反応器が使われてよい。２つの液相の分離は、当業者に公知の標準手順である。標準方式および標準方法は、たとえばＥ． Ｍｕｌｌｅｒら、 "Ｌｉｑｕｉｄ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ" ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００５， Ｗｉｋｙ−ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ， １０．１００２／１４３５６００７．６０３−０６， 第３章"Ａｐｐａｒａｔｕｓ"、に記述されている。

本発明による方法の工程（ｃ）は、工程（ｂ）中に分離された相（Ｂ）で少なくとも１部分が、場合によって蒸留のような精製のための１以上の工程後に、再び工程（ａ）の反応に返送される。その際分離された無極性相（Ｂ）全体が戻されてもよいが、所望されない副生成物および混入物質を排出するために、無極性相の一部を方法から排出し、所望されない成分が方法中に集積することを防止することも有意義であり得る。

一般に極性相も、少なくとも微量の触媒を含んでいる。極性相（Ａ）中の触媒比率をさらに下げることが必要な場合、これを無極性溶媒で抽出することができる。触媒の抽出は、それぞれ好適な、当業者に周知の装置、好ましくは向流抽出塔、カスケード型ミキサーセトラーまたはミキサーセトラー装置と抽出塔の組み合わせで実施することができる。触媒を含有している無極性の抽出物は、必要に応じて余った無極性溶媒除去後に濃縮によって再びアミノ化反応へと、工程（ａ）に返送可能である。好ましくは抽出手段として、工程（ａ）に使用される無極性溶媒が使用され得る。極性生成物相（Ａ）からの触媒の抽出は、アミノ化生成物の分離の前または後で工程（ｄ）中で実施され得る。好ましい一実施形態に従い、抽出された触媒は少なくとも部分的に反応に返送される。

本発明による方法の工程（ｄ）では、アミノ化生成物が極性生成物相（Ａ）から分離される。こうして工程（ｄ）において極性溶媒は蒸留によりアミノ化生成物から分離され得、および方法中に返送されるかまたは廃棄され得る。反応しなかった出発物質（アルコール）、場合により存在する余剰のアンモニアまたは副生成物は、同様に蒸留によってアミノ化生成物から除去され得る。熱による極性溶媒の分離は、当業者に公知の従来技術の方法で、好ましくは蒸発器内でまたは蒸発器と塔を含む蒸留装置内で行われ、この塔は通常複数の底面、１つの充填物または充填体を有している。

塩基の添加は、生成物形成に好適な効果を及ぼすことがある。ここで、適切な塩基として、使用される金属触媒を基準として、０．０１〜１００モル当量の量にて使用可能な、水酸化アルカリ、アルカリ土類水酸化物、アルカリアルコレート、アルカリ土類アルコレート、アルカリ炭酸塩およびアルカリ土類炭酸塩を挙げておくこととする。

本発明は以下の実施例によって明確に説明されるが、それに限定されるものではない。

実施例
本発明による触媒作用を利用したアンモニアによるアルコールのアミノ化のための通則：
配位子Ｌ、金属塩Ｍまたは触媒錯体ＸＩＶｂ（製造、下記参照、正味の重さは不活性雰囲気下での誤りと考えた）、溶媒（総溶媒体積が５０ｍＬになる量）および置換するべきアルコールをアルゴン雰囲気下で、１６０ｍＬのＰａｒｒオートクレーブ（特殊鋼製Ｖ４Ａ）内で磁石連結型傾斜板式攪拌機を使用して（撹拌速度：２００〜５００回転／分）で準備した。提示されたアンモニア量で、室温で予備凝縮するかまたはＮＨ₃ガスボンベから直接に計量添加した。水素を加えた場合は、反復差圧配量によって行なった。鋼製オートクレーブは記載温度に電熱昇温され、記載の時間にわたって、攪拌下（５００回転／分）で加熱した（内部温度測定）。オートクレーブを室温に冷却して、減圧し、常圧にてアンモニアのガス放出を行なった後、５ｍＬまたは５０ｍＬの水を加え、その際２つの液相が得られた。これらの液相は相分離によって互いに分離された。反応混合物はＧＣ（３０ｍＲＴＸ５ Ａｍｉｎ ０．３２ｍｍ １．５μｍ）を使用して分析した。各液相のルテニウム含有量は原子吸光分析法で測定した。アミノ化は、１，４−ブタンジオール（第１表）、ジエチレングリコール（第２表）およびモノエチレングリコール（第３表）について以下に挙げている：
触媒錯体ＸＩＶｂの合成

ａ）４，５−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）アクリジンの合成
４，５−ビス（ブロモメチル）アクリジン¹（５．２ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）およびジシクロヘキシルホスフィン（８．１８ｇ、３６．８ｍｍｏｌ）を６５ｍＬの無水の、脱ガスしたメタノールに入れた溶液を６６時間５０℃で不活性アルゴン雰囲気下で加熱した。室温まで冷却した後、トリエチルアミン（５．７２ｇ、５６．７ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。

溶媒を気化させることで、赤色の油の中に白黄色の固形物が得られた。３ｘ４０ｍＬのＭＴＢＥによる抽出と濾過液の集積によって赤茶色の油（¹Ｈ ＮＭＲ：生成物とＨＰＣｙ₂の混合）が得られた。わずかに温かいＭＴＢＥへの吸収は、氷冷されたメタノールを加えて行い、その結果、黄色の、微結晶性の固形物の沈殿が生じた。真空中での単離と乾燥により、空気不安定性の４，５−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）アクリジン（２．７４ｇ、３３％）が黄色い粉末として得られた。

ｂ）触媒錯体ＸＩＶｂの合成
４，５−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）アクリジン（１８５５ｍｇ、３．１ｍｍｏｌ）および［ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃］²（２６７８ｍｇ、２．８１ｍｍｏｌ）を２時間、８０ｍＬのガス抜きしたトルエン中で７０℃に加熱した。こうして生じた暗褐色の溶液は濃縮乾燥し、残滓を３×２０ ｍＬのヘキサンに懸濁させ、濾過によって単離した。真空中で乾燥し、Ｒｕ−ＰＮＰ−ピンサー型錯体ＸＩＶｂ（１６０３ｍｇ、７５％）が橙褐色粉末として得られた。

¹ Ｊ． Ｃｈｉｒｏｎ， Ｊ．Ｐ． Ｇａｌｙ， Ｓｙｎｌｅｔｔ， ２００３， １５， ２３４９−２３５０。
²文書規定：Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ １９７４， １５， ４８。以下も参照：Ｔ． Ｊｏｓｅｐｈ， Ｓ． Ｓ． Ｄｅｓｈｐａｎｄｅ， Ｓ． Ｂ． Ｈａｌｌｉｇｕｄｉ， Ａ． Ｖｉｎｕ， Ｓ． Ｅｒｎｓｔ， Ｍ． Ｈａｒｔｍａｎｎ， Ｊ． Ｍｏｌ． Ｃａｔ． （Ａ） ２００３， ２０６， １３−２１。

Claims (17)

1. 水の離脱下での、アルコールのアンモニアによるアルコール・アミノ化による一級アミンの製造方法であって、以下の工程
   （ａ）少なくとも一つのアルコール、アンモニア、少なくとも一つの無極性溶媒、および液相中に周期律表の第８、９および１０族から選択された少なくとも一つの元素を含む少なくとも一つの触媒を含有する反応混合物の、均一系触媒作用を利用した反応により、生成物混合物（Ｐ）を得る工程、
   （ｂ）工程（ａ）で得られた生成物混合物（Ｐ）を相分離し、必要に応じて降温、降圧した後および／または無極性溶媒と非混和領域を有する少なくとも一つの極性溶媒を添加した後で、少なくとも一つの極性生成物相（Ａ）および使用している触媒の少なくとも一部分を含む少なくとも一つの無極性相（Ｂ）を得て、そして無極性相（Ｂ）を分離する工程、
   （ｃ）無極性相（Ｂ）の少なくとも一部分を工程（ａ）の反応へ返送する工程、および
   （ｄ）アミノ化生成物を極性生成物相（Ａ）から分離する工程、
   を含み、
   工程（ａ）に投入された無極性溶媒および工程（ａ）に投入された触媒が、量的分配係数Ｖ _ＭＫ ＝［無極性相（Ｂ）中に溶解した触媒の量］／［極性生成物相（Ａ）中に溶解した触媒の量］が１より大きくなるように選択され、
   前記アルコールが、少なくとも一つの一級または二級アルコール基、および一級または二級アルコール基および一級アミノ基から選択された少なくとも一つの第二の官能基を有する、前記方法。
2. 前記一級アミンがアルカノールアミン、ジアミン、トリアミンまたはポリアミンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記アルコールが少なくとも一つの一級または二級アルコール基を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 工程（ａ）および／または（ｂ）において、無極性溶媒と非混和領域を有する少なくとも一つの極性溶媒が使用され、および該極性溶媒中に、無極性溶媒中よりもよく前記アミノ化生成物が溶解していることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の方法。
5. 前記量的分配係数Ｖ_ＭＫ＝［無極性相（Ｂ）中に溶解した触媒の量］／［極性生成物相（Ａ）中に溶解した触媒の量］が少なくとも１．５であることを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の方法。
6. 量的分配係数Ｖ_ＭＡ＝［極性生成物相（Ａ）中のアミノ化生成物の量］／［無極性相（Ｂ）中のアミノ化生成物の量］が少なくとも１．５であることを特徴とする、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の方法。
7. 少なくとも一つの極性溶媒が、水、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、アセトニトリル、工程（ａ）中に投入されたアルコールおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の方法。
8. 前記無極性溶媒が、飽和炭化水素、直鎖状または環状エーテル、芳香族炭化水素およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の方法。
9. 前記飽和炭化水素が、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびシクロヘキサンからなる群から選択され；前記直鎖状または環状エーテルが、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジグリムおよび１，２−ジメトキシエタンからなる群から選択され；および前記芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンおよびメシチレンからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
10. アミノ化生成物の分離の前に工程（ｄ）において、極性生成物相（Ａ）中に含まれる触媒が工程（ａ）で投入された無極性溶媒によって抽出されることを特徴とする、請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の方法。
11. 抽出された触媒が少なくとも部分的に反応中に返送されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 工程（ｄ）中においてアミノ化生成物が極性溶媒から蒸留によって分離されることを特徴とする、請求項１〜１１のうちのいずれか一項に記載の方法。
13. 前記触媒がＲｕおよび／またはＩｒを含有することを特徴とする、請求項１〜１２のうちのいずれか一項に記載の方法。
14. 前記触媒が少なくとも一つの燐ドナー配位子を含有することを特徴とする、請求項１〜１３のうちのいずれか一項に記載の方法。
15. 前記反応が工程（ａ）において温度２０℃〜２５０℃および０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａの絶対全圧で実施されることを特徴とする、請求項１〜１４のうちのいずれか一項に記載の方法。
16. 前記反応が工程（ａ）において塩基の添加の下で行われることを特徴とする、請求項１〜１５のうちのいずれか一項に記載の方法。
17. 前記量的分配係数Ｖ _ＭＫ ＝［無極性相（Ｂ）中に溶解した触媒の量］／［極性生成物相（Ａ）中に溶解した触媒の量］が少なくとも５である、請求項１〜１６のうちのいずれか一項に記載の方法。