CN103502199A - 通过均相催化的醇胺化制备伯胺的方法 - Google Patents

通过均相催化的醇胺化制备伯胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备伯胺的方法，其中醇与氨进行醇胺化反应且同时脱除水。此方法包括以下步骤：(a)使含有至少一种醇、氨、至少一种非极性溶剂和至少一种催化剂的反应混合物在液相中进行均相催化反应,得到产物混合物(P)，所述催化剂含有至少一种选自元素周期表8、9和10族的元素；(b)使在步骤(a)中获得的产物混合物(P)进行相分离，这如果必要的话在降低温度、降低压力和/或加入至少一种具有与非极性溶剂之间的混溶性差异的极性溶剂之后进行，得到至少一种极性产物相(A)和至少一种含有至少一部分所用催化剂的非极性相(B)，并且分离出所述非极性相(B)；(c)使至少一部分的非极性相(B)返回在步骤(a)中的反应，和(d)从极性产物相(A)分离出胺化产物。选择在步骤(a)中加入的非极性溶剂和在步骤(a)中加入的催化剂以使催化剂在非极性相(B)中富集。

Description

通过均相催化的醇胺化制备伯胺的方法
本发明涉及一种制备伯胺的方法，其中醇和链烷醇胺与氨在络合物催化剂的存在下进行均相催化的醇胺化反应，且同时脱除水，其中络合物催化剂含有至少一种选自元素周期表8、9和10族的元素和至少一种非极性溶剂。
伯胺是具有至少一个伯氨基(-NH2)的化合物。伯二胺具有两个伯氨基。伯三胺具有三个伯氨基。伯多胺具有多于三个的伯氨基。
伯胺是具有许多不同用途的有价值产物，例如用作溶剂，用作稳定剂，用于合成螯合剂，作为原料用于生产合成树脂、抑制剂、界面活性物质、在燃料添加剂生产中的中间体(US3,275,554A,DE2125039A和DE3611230A)，表面活性剂、药物和作物保护试剂，用于环氧树脂的硬化剂，用于聚氨酯的催化剂，用于制备季铵化合物的中间体，增塑剂，腐蚀抑制剂，合成树脂，离子交换剂，织物助剂，染料，硫化促进剂和/或乳化剂。
伯二胺和伯三胺是具有许多不同用途的有价值产物，例如用作溶剂，用作稳定剂，用于合成螯合剂，作为原料用于生产合成树脂、药物、抑制剂、防腐剂、聚氨酯，作为硬化剂用于环氧树脂，和界面活性物质。
伯二胺和伯三胺目前是通过伯二醇和伯三醇与氨之间的多相催化的醇胺化反应制备的。WO2008/006752A1描述了一种制备胺的方法，其中伯醇或仲醇与氨在含有二氧化锆和镍的多相催化剂的存在下反应。WO03/051508A1涉及一种使用特定的多相Cu/Ni/Zr/Sn催化剂将醇胺化的方法。EP0696572A1公开了含有氧化镍、氧化铜、氧化锆和氧化钼的多相催化剂，用于氨和氢气使醇胺化。根据上述文件，这些反应是在150-210℃的温度和30-200巴的氨压力下进行的。但是，在上述文件描述的多相催化方法的情况下，通常形成不需要的单胺化产物和环状胺作为主产物，例如哌嗪、吡咯烷和吗啉。在上述方法中，所需的伯二胺仅仅以极低的产率获得，如果有的话。上述文件尤其描述了二甘醇与氨之间的反应。
Figure BDA0000409095580000021
在此方法中，单氨基二甘醇和吗啉是作为主产物获得的。在上述文献的胺化反应中，所需的二胺化的二氨基二甘醇仅仅以极低的产率获得，如果有的话。
根据WO03/051508A1，二氨基二甘醇的最高产率是5%，同时形成22%吗啉和36%单氨基二甘醇作为副产物。
在二乙醇胺与氨的胺化反应期间，哌嗪是作为主产物获得的。在这里，同样，所需的直链二胺化产物二亚乙基三胺仅仅以痕量获得，如果在高的二乙醇胺转化率下操作的话。
Figure BDA0000409095580000022
在聚醚醇反应得到聚醚胺的情况下，在上述方法中，观察到不需要的得到二聚仲胺或聚合偶联产物的副反应高度进行，考虑到在多相催化胺化过程中占主要地位的严苛反应条件，如下面关于二甘醇所述。这些副产物难以从所需的伯二胺化产物分离出来。
Figure BDA0000409095580000023
在聚醚醇的胺化过程中、尤其在聚乙二醇和聚丙二醇衍生物的情况下观察到的另一个问题是这些醚在上述反应条件下分解，这是因为尤其是需要高的温度和氢气支持压力。在这些反应条件下，形成气态分解产物，它们使得必须采取特定的安全措施。
在醇与氨的多相催化胺化中的另一个缺点是为此所需的高压力。
自从1970年已经知道了醇的均相催化胺化，其中在大多数情况下描述了钌或铱催化剂。与多相催化的反应相比，均相催化胺化反应在100-150℃的显著较低温度下进行。描述了一元醇与伯胺和仲胺的反应，例如在以下公开出版物中：US3,708,539;Y.Watanabe,Y.Tsuji,Y.Ohsugi,Tetrahedron Lett.1981,22,2667-2670;S.
Figure BDA0000409095580000031
S.Imm,K.Mevius,L.Neubert,A.Tillack,J.M.J.Williams,M.Beller,Chem.Eur.J.2010,DOI:10.1002/chem.200903144;A.Tillack,D.Hollmann,D.Michalik,M.Beller,Tetrahedron Lett.2006,47,8881-8885;D.Hollmann,S.
Figure BDA0000409095580000032
A.Tillack,M.Beller,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,8291-8294;A.Tillack,D.Hollmann,K.Mevius,D.Michalik,S.
Figure BDA0000409095580000033
M.Beller,Eur.J.Org.Chem.2008,4745-4750;M.H.S.A.Hamid,C.L.Allen,G.W.Lamb,A.C.Maxwell,H.C.Maytum,A.J.A.Watson,J.M.J.Williams,J.Am.Chem.Soc.2009,131,1766-1774;O.Saidi,A.J.Blacker,M.M.Farah,S.P.Marsden,J.M.J.Williams,Chem.Commun.2010,46,1541-1543;EP239943;N.Andrushko,V.Andrushko,P.Roose,K.Moonen,A.
Figure BDA0000409095580000034
ChemCatChem,2010,2,640-643;K.I.Fujita,R.Yamaguchi,Synlett,2005,4,560-571;A.Tillack,D.Hollmann,D.Michalik,M.Beller,Tet.Lett.2006,47,8881-8885;A.Del Zlotto,W.Baratta,M.Sandri,G.Verardo,P.Rigo,Eur.J.Org.Chem.2004,524-529;A.Fujita,Z.Li,N.Ozeki,R.Yamaguchi,Tetrahedron Lett.2003,44,2687-2690;Y.Watanabe,Y.Morisaki,T.Kondo,T.Mitsudo J.Org.Chem.1996,61,4214-4218,B.Blank,M.Madalska,R.Kempe,Adv.Synth.Catal.2008,350,749-750,A.Martinez-Asencio,D.J.Ramon,M.Yus,Tetrahedron Lett.2010,51,325-327。上述体系的最大缺点是这些方法仅仅能用伯胺和仲胺将醇胺化。从醇与氨得到伯胺的反应是在经济上最有吸引力的胺化反应，但这些文献中没有描述此反应。任何文献也没有描述贵金属催化剂的有效循环。
醇与氨的均相催化胺化反应仅仅在几个文献中有描述。S.Imm,S.
Figure BDA0000409095580000041
L.Neubert,H.Neumann,M.Beller,Angew.Chem.2010,122,8303-8306和D.Pingen,C.Müller,D.Vogt,Angew.Chem.2010,122,8307-8310页公开了仲醇例如环己醇与氨用钌催化剂进行均相催化的胺化反应。但是，使用其中公开的体系，仅仅能用氨将仲醇胺化。这些文献没有描述二醇和三醇的胺化。WO2010/018570和C.Gunanathan,D.Milstein,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8661-8664公开了伯醇与氨在钌-磷烷络合物的帮助下进行胺化以得到伯单胺。为了胺化，使用特定的基于吖啶的螯合物配体。此反应是在110-180℃的温度和至多7.5巴的NH3压力下进行。在这些条件下，当使用伯醇时，形成的副产物主要是相应的亚胺和二烷基胺。在二醇的胺化期间，二烷基胺的形成尤其是不利的，这是因为在这些条件下能形成环胺，其也属于仲胺。没有描述二醇和三醇与氨之间的胺化反应。
R.Kawahara,K.I.Fujita,R.Yamaguchi,J.Am.Che m.Soc.DOI:10.1021/ja107274w描述了伯单醇和三醇与氨使用铱催化剂进行胺化，其中所述催化剂具有作为配体的Cp*(1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)和氨。但是，使用其中描述的催化剂体系，当伯单醇与氨反应时，仅仅获得不需要的叔胺。甘油与氨的反应仅仅获得不需要的双环状喹嗪。
EP0234401A1描述了二甘醇与氨在钌羰基化合物的存在下的反应。在EP0234401A1中描述的方法中，仅仅形成单胺化产物(单乙醇胺)、仲胺和叔胺（二乙醇胺和三乙醇胺）和环状产物(N-(羟基乙基)哌嗪和N,N’-二(羟基乙基)哌嗪)。在此方法中没有获得所需的1,2-二氨基乙烷。
所有上述关于醇与氨的反应具有的缺点是所需的伯胺不能作为主产物形成。此外，没有描述关于循环昂贵的贵金属催化剂的概念，但是这种循环利用正是这些方法在进行工业转换时出于成本原因而所需的。
本发明的目的是提供一种制备伯胺的方法，其中用有利的胺化剂氨将一元醇、二元醇、三元醇和多元醇以及链烷醇胺进行醇胺化，其中所用的催化剂可以被分离出来并再利用。此反应应当在较温和的条件下进行，并且在形成伯胺方面的选择性高于已知的多相催化反应。尤其是在制备直链伯胺中的选择性以及在制备二胺、三胺和多胺中的选择性应当得到改进。
根据本发明，此目的是通过以下制备伯胺的方法实现的，其中醇用氨进行醇胺化反应且同时脱除水，此方法包括以下步骤：
(a)使含有至少一种醇、氨、至少一种非极性溶剂和至少一种催化剂的反应混合物在液相中进行均相催化反应,得到产物混合物(P)，所述催化剂含有至少一种选自元素周期表8、9和10族的元素，
(b)使在步骤(a)中获得的产物混合物(P)进行相分离，这任选地在降低温度、降低压力和/或加入至少一种具有与非极性溶剂之间的混溶性差异的极性溶剂之后进行，得到至少一种极性产物相(A)和至少一种含有至少一部分所用催化剂的非极性相(B)，并且分离出非极性相(B)，
(c)使至少一部分的非极性相(B)返回在步骤(a)中的反应，和
(d)从极性产物相(A)分离出胺化产物，
其中选择在步骤(a)中使用的非极性溶剂和在步骤(a)中使用的催化剂以使催化剂累积在非极性相(B)中。
惊奇地发现通过在本发明方法中使用含有至少一种选自元素周期表8、9和10族的元素的络合物催化剂，可以通过醇用氨进行均相催化胺化且同时脱除水来获得伯胺，优选二胺、三胺和多胺，以及链烷醇胺。本发明方法的优点是能以与现有技术方法相比显著改进的产率制备伯单胺、二胺、三胺和多胺以及链烷醇胺。此外，与现有技术相比，不需要的副产物例如仲胺、叔胺和环胺的形成减少。通过对所用催化剂和溶剂的合适选择，在反应之后，获得液体两相体系，其中催化剂优先累积在非极性相中，并且胺化产物优先累积在极性相中，这意味着催化剂能容易地从产物相和非极性相中分离出来并且再利用。
原料
在本发明方法中，具有至少一个OH基团的醇用作原料，优选具有式(–CH2-OH)(伯醇基团)或(>CH-OH)(仲醇基团)的官能团形式。优选，醇具有至少一个其它官能团(-X),其中(-X)是选自羟基(-OH)和伯氨基(-NH2)。在这方面，在本发明方法中，特别优选使用这样的原料，其中(-X)是选自具有式(–CH2-OH)和(>CH-OH)和(-CH2-NH2)和(>CH-NH2)的官能团。原料则具有至少一个式(–OH)的官能单元、优选式(–CH2-OH)和(>CH2-OH)的官能单元，和/或至少一个选自式(–CH2-OH)和(>CH2-OH)和(-CH2-NH2)和(>CH2-NH2)官能团的其它官能团。根据本发明，非常特别优选使用上述原料，当它们与NH3反应时，获得了直链伯胺，和非常特别优选使用直链二醇，其具有至少2个OH基团，即具有两个伯醇和/或仲醇基团，以及直链的链烷醇胺，其具有至少一个(–CH2–OH)或(>CH-OH)形式的伯醇或仲醇基团。
合适的原料是实际上所有能满足上述前提条件的醇。醇可以是直链、支化或环状的，优选是直链的。此外，醇可以带有在醇胺化的反应条件下呈惰性的取代基，例如烷氧基、链烯氧基、烷基氨基、二烷基氨基和卤素(F,Cl,Br,I)。
在本发明方法中使用的合适的原料例如是单醇、二醇、三醇、多元醇和链烷醇胺，它们具有至少一个OH基团，优选是式(-CH2-OH)或(>CH-OH)形式的官能团，和具有至少一个其它官能团(-X),其中(-X)是选自羟基和伯氨基。
此外,合适的是二醇、三醇、多元醇和链烷醇胺，其具有至少一个OH基团和至少一个其它的伯或仲OH单元或NH2官能单元。
可以使用的原料是所有公知的具有至少一个伯或仲OH基团的二醇。可以在本发明方法中用作原料的二醇的例子是：1,2-乙二醇(乙二醇),1,2-丙二醇(1,2-丙二醇),1,3-丙二醇(1,3-丙二醇),1,4-丁二醇(1,4-丁二醇),1,2-丁二醇(1,2-丁二醇),2,3-丁二醇,2-甲基-1,3-丙二醇,2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇),1,5-戊二醇,1,2-戊二醇,1,6-己二醇,1,2-己二醇,1,7-庚二醇,1,2-庚二醇,1,8-辛二醇,1,2-辛二醇,1,9-壬二醇,1,2-壬二醇,2,4-二甲基-2,5-己二醇,羟基新戊酸新戊二醇酯，二甘醇,三甘醇,2-丁烯-1,4-二醇,2-丁炔-1,4-二醇,聚乙二醇，聚丙二醇，例如1,2-聚丙二醇和1,3-聚丙二醇,聚四氢呋喃,二乙醇胺,1,4-二(2-羟基乙基)哌嗪,二异丙醇胺,N-丁基二乙醇胺,1,10-癸二醇,1,12-十二烷二醇,2,5-(二甲醇)-呋喃,1,4-二(羟基甲基)环己烷,C36-二醇(具有经验式(C36H74O2))的醇的异构体和N-甲基二乙醇胺的混合物）,异山梨醇(1,4:3,6–二氢山梨醇),异甘露糖醇(1,4:3,6-二氢甘露糖醇,二异丙醇-对-甲苯胺,N,N-二(2-羟基乙基)苯胺，二异丙醇胺。
优选的是具有两个式(-CH2-OH)官能团的二醇。
特别优选的二醇是1,2-乙二醇(乙二醇),1,2-丙二醇(1,2-丙二醇),1,3-丙二醇(1,3-丙二醇),1,4-丁二醇(1,4-丁二醇),2-甲基-1,3-丙二醇,2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇),1,5-戊二醇,1,6-己二醇,1,7-庚二醇,1,8-辛二醇,1,9-壬二醇,二甘醇,三甘醇,聚乙二醇，聚丙二醇，例如1,2-聚丙二醇和1,3-聚丙二醇,聚四氢呋喃,二乙醇胺,二异丙醇胺,N-丁基二乙醇胺,2,5-(二甲醇)-呋喃和N-甲基二乙醇胺。
所有公知的三醇可以用作原料,优选的是具有至少一个式(–CH2-OH)或(>CH-OH)官能团的三醇，特别优选的是具有至少两个式(–CH2-OH)或(>CH-OH)官能团的三醇。可以在本发明方法中用作原料的三醇的例子是甘油、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺和三乙醇胺。
特别优选的三醇是甘油、三羟甲基丙烷和三乙醇胺。
所有公知的多元醇可以用作原料；这些优选含有至少一个式(–CH2-OH)或(>CH-OH)的官能团。可以在本发明方法中用作原料的多元醇的例子是聚乙烯基醇,2,2-二(羟基甲基)-1,3-丙二醇(季戊四醇),山梨醇,肌醇,糖和聚合物，例如葡萄糖,甘露糖,果糖,核糖,脱氧核糖，半乳糖,N-乙酰基葡糖胺,岩藻糖，鼠李糖，蔗糖，乳糖,纤维素二糖,麦芽糖和直链淀粉，纤维素，淀粉和黄原胶。
优选的是具有至少两个式(-CH2-OH)或(>CH-OH)官能团的多元醇。
特别优选的多元醇是葡萄糖和纤维素。
可以使用的原料也是所有公知的链烷醇胺，其具有至少一个OH基团、优选伯或仲羟基，和具有至少一个伯氨基(-NH2)。在本发明中，链烷醇胺包括在用作原料的醇的范围中。可以在本发明方法中用作原料的链烷醇胺的例子是单氨基乙醇,3-氨基丙-1-醇,2-氨基丙-1-醇,4-氨基丁-1-醇,2-氨基丁-1-醇,3-氨基丁-1-醇,5-氨基戊-1-醇,2-氨基戊-1-醇,6-氨基己-1-醇,2-氨基己-1-醇,7-氨基庚-1-醇,2-氨基庚-1-醇,8-氨基辛-1-醇,2-氨基辛-1-醇,N-(2-羟基乙基)苯胺,2-(2-氨基乙氧基)乙醇,N-(2-羟基乙基)-1,3-丙二胺和氨基二甘醇(2-(2-氨基乙氧基)乙醇)。
优选的是链烷醇胺，其具有至少一个伯羟基(-CH2-OH)和至少一个式(-CH2-NH2)的伯氨基。
特别优选的链烷醇胺是单氨基乙醇,3-氨基丙-1-醇,2-氨基丙-1-醇,4-氨基丁-1-醇和2-(2-氨基乙氧基)乙醇。
络合物催化剂
本发明方法使用至少一种络合物催化剂，其含有至少一种选自元素周期表8、9和10族的元素(命名法根据IUPAC)。元素周期表8、9和10族的元素包含铁,钴,镍,钌,铑,钯,锇,铱和铂。优选的是含有至少一种选自钌和铱的元素的络合物催化剂。
络合物催化剂优选含有至少一种给体配体,尤其是一种磷给体配体。络合物催化剂特别优选含有至少一种选自钌和铱的元素和至少一种磷给体配体。
在一个实施方案中，本发明方法是在至少一种通式(I)络合物催化剂的存在下进行的:
其中
L1和L2各自独立地是膦(PRaRb),胺(NRaRb),硫键，SH,亚砜(S(=O)R),含有至少一个选自氮(N)、氧(O)和硫(S)的杂原子的C5-C10-杂芳基，砷烷(AsRaRb),锑烷(SbRaRb)，或者式(II)或(III)的N-杂环卡宾：
Figure BDA0000409095580000091
L3是单齿双电子给体，其选自：一氧化碳(CO),PRaRbRc,NO+,AsRaRbRc,SbRaRbRc,SRaRb,腈(RCN),异腈(RNC),氮(N2),三氟化磷(PF3),一硫化碳(CS),吡啶,噻吩,四氢噻吩，和式(II)或(III)的N-杂环卡宾；
R1和R2都是氢，或与和它们连接的碳原子一起是苯环，所述苯环与式(I)的喹啉基单元一起形成吖啶基单元;
R、Ra、Rb、Rc、R3、R4和R5各自独立地是未取代的或至少单取代的以下基团：C1-C10-烷基,C3-C10-环烷基,含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10-杂环基,C5-C10-芳基，或含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10-杂芳基，其中取代基是选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10-烷基;
Y是单阴离子性配体，其选自：H、F、Cl、Br、I、OCOR、OCOCF3、OSO2R、OSO2CF3、CN、OH、OR和N(R)2；或是中性分子，其选自NH3、N(R)3和R2NSO2R;
X1是在吖啶基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4、5、6或7个取代基，或是在喹啉基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4或5个取代基，
其中X1各自独立地选自氢,F,Cl,Br,I,OH,NH2,NO2,-NC(O)R,C(O)NR2,-OC(O)R,-C(O)OR,CN，和可以从式(I)催化剂通过与NaBH4反应获得的硼烷衍生物，和未取代的或至少单取代的以下基团：C1-C10-烷氧基,C1-C10-烷基,C3-C10-环烷基,含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10-杂环基,C5-C10-芳基，和含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10-杂芳基，其中取代基是选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10-烷基;
和
M是铁,钴,镍,钌,铑,钯,锇,铱或铂。
在这里应该注意的是，对于其中Y是选自NH3、NR3、R2NSO2R的中性分子的情况，式(I)的络合物催化剂带有正电荷。
在一个优选实施方案中，本发明方法是在至少一种均匀溶解的式(I)络合物催化剂的存在下进行,其中取代基具有以下含义：
L1和L2各自独立地是PRaRb,NRaRb,硫键,SH,S(=O)R,含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10-杂芳基;
L3是单齿双电子给体，选自CO、PRaRbRc、NO+、RCN、RNC、N2、PF3、CS、吡啶、噻吩和四氢噻吩;
R1和R2都是氢，或与和它们连接的碳原子一起是苯环，所述苯环与式(I)的喹啉基单元一起形成吖啶基单元；
R、Ra、Rb、Rc、R3、R4和R5各自独立地是未取代的C1-C10-烷基,C3-C10-环烷基,含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10-杂环基,C5-C10-芳基，或含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10-杂芳基;
Y是单阴离子性配体，选自：H,F,Cl,Br,OCOR,OCOCF3,OSO2R,OSO2CF3,CN,OH，或N(R)2;
X1是在吖啶基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4、5、6或7个取代基，或是在喹啉基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4或5个取代基，
其中X1各自独立地选自氢,F,Cl,Br,I,OH,NH2,NO2,-NC(O)R,C(O)NR2,-OC(O)R,-C(O)OR,CN，和可以从式(I)催化剂通过与NaBH4反应获得的硼烷衍生物，和未取代的C1-C10-烷氧基,C1-C10-烷基,C3-C10-环烷基,含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10-杂环基,C5-C10-芳基，和含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10-杂芳基;
和
M是钌或铱。
在另一个优选实施方案中,本发明方法是在至少一种均匀溶解的络合物催化剂的存在下进行,其中R1和R2都是氢，并且络合物催化剂是式(IV)的催化剂：
Figure BDA0000409095580000111
并且X1、L1、L2、L3和Y具有上述含义。
在另一个优选实施方案中,本发明方法是在至少一种均匀溶解的络合物催化剂的存在下进行,其中R1和R2与和它们连接的碳原子一起形成苯环，所述苯环与式(I)的喹啉基单元一起形成吖啶基单元，并且络合物催化剂是式(V)的催化剂：
Figure BDA0000409095580000112
并且X1、L1、L2、L3和Y具有上述含义。
例如，许多可以在本发明方法中使用的络合物催化剂(式(VI),(VII),(VIII),(IX),(X),(XI),(XII)和(XIII))如下所示：
Figure BDA0000409095580000121
在另一个优选实施方案中,本发明方法是在至少一种选自式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(XIII)催化剂的络合物催化剂的存在下进行,其中：
Ra和Rb各自独立地是未取代的或至少单取代的以下基团：C1-C10-烷基,C3-C10-环烷基,含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10-杂环基,C5-C10-芳基，或含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10-杂芳基，
其中取代基是选自：F,Cl,Br,OH,CN,NH2和C1-C10-烷基;
Y是单阴离子性配体，选自：H,F,Cl,Br,OCOR,OCOCF3,OSO2R,OSO2CF3,CN,OH,OR,N(R)2；
R是未取代的或至少单取代的以下基团：C1-C10-烷基,C3-C10-环烷基,含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10-杂环基,C5-C10-芳基,含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10-杂芳基，
其中取代基是选自：F,Cl,Br,OH,CN,NH2和C1-C10-烷基；
X1是在吖啶基单元的一个或多个原子上的1、2或3个取代基，或是在喹啉基单元的一个或多个原子上的1或2个取代基，
其中X1各自独立地选自氢,F,Cl,Br,I,OH,NH2,NO2,-NC(O)R,C(O)NR2,-OC(O)R,-C(O)OR,CN，和可以从式(I)催化剂通过与NaBH4反应获得的硼烷衍生物，和未取代的C1-C10-烷氧基,C1-C10-烷基,C3-C10-环烷基,含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10-杂环基,C5-C10-芳基，和含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10-杂芳基；
和
M是钌或铱。
在另一个优选实施方案中,本发明方法是在至少一种选自式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(XIII)催化剂的络合物催化剂的存在下进行,其中
Ra和Rb各自独立地是甲基,乙基,异丙基,叔丁基,环己基,环戊基,苯基或米基;
Y是单阴离子性配体，其选自H,F,Cl,Br,OCOCH3,OCOCF3,OSO2CF3,CN和OH;
X1是在吖啶基单元的原子上的取代基，或是在喹啉基单元的原子上的取代基，
其中X1是选自氢,F,Cl,Br,OH,NH2,NO2,-NC(O)R,C(O)NR2,-OC(O)R,-C(O)OR,CN，和可以从式(I)催化剂通过与NaBH4反应获得的硼烷衍生物，和未取代的C1-C10-烷氧基,C1-C10-烷基,C3-C10-环烷基,含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10-杂环基,C5-C10-芳基，和含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10-杂芳基;
M是钌或铱。
在另一个优选实施方案中,本发明方法是在至少一种选自式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(XIII)催化剂的络合物催化剂的存在下进行,其中
Ra和Rb各自独立地是甲基,乙基,异丙基,叔丁基,环己基,环戊基,苯基或米基;
Y是单阴离子性配体，其选自F,Cl,Br,I,OCOCH3,OCOCF3,OSO2CF3,CN和OH;
X1是氢;
和
M是钌或铱。
在一个特别优选的实施方案中，L3是一氧化碳(CO)。
在一个特别优选的实施方案中,本发明方法是在式(XIVa)络合物催化剂的存在下进行:
Figure BDA0000409095580000141
在一个非常特别优选的实施方案中，本发明方法是在式(XIVb)络合物催化剂的存在下进行：
Figure BDA0000409095580000151
在另一个特别优选的实施方案中,本发明方法是在至少一种均匀溶解的式(XV)络合物催化剂的存在下进行，其中R1、R2、R3、L1、L2和L3具有上述含义。
Figure BDA0000409095580000152
式(XV)的络合物催化剂可以通过式(I)的催化剂与硼氢化钠(NaBH4)反应获得。此反应符合以下通用反应式：
Figure BDA0000409095580000153
在另一个特别优选的实施方案中,本发明方法是在式(XVIa)的络合物催化剂的存在下进行：
Figure BDA0000409095580000161
在另一个特别优选的实施方案中,本发明方法是在式(XVIb)的络合物催化剂的存在下进行：
式(XVIa)的硼烷衍生物可以按照以下反应式获得：
Figure BDA0000409095580000163
式(XVIb)的硼烷衍生物可以按照以下反应式获得：
Figure BDA0000409095580000171
在本发明中，C1-C10-烷基是理解为表示支化、未支化、饱和和不饱和的基团。优选的是具有1-6个碳原子的烷基(C1-C6-烷基)。更优选的是具有1-4个碳原子的烷基(C1-C4-烷基)。
饱和烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
不饱和烷基(链烯基,炔基)的例子是乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基和丙炔基。
C1-C10-烷基可以是未取代的，或被一个或多个选自以下的取代基取代：F,Cl,Br,羟基(OH),C1-C10-烷氧基,C5-C10-芳氧基,C5-C10-烷基芳氧基，含有至少一个选自N、O、S的杂原子的C5-C10-杂芳氧基,氧代，C3-C10-环烷基,苯基,含有至少一个选自N、O、S的杂原子的C5-C10-杂芳基，含有至少一个选自N、O、S的杂原子的C5-C10-杂环基，萘基,氨基,C1-C10-烷基氨基,C5-C10-芳基氨基,含有至少一个选自N、O、S的杂原子的C5-C10-杂芳基氨基，C1-C10-二烷基氨基,C10-C12-二芳基氨基,C10-C20-烷基芳基氨基,C1-C10-酰基,C1-C10-酰氧基，NO2,C1-C10-羧基,氨基甲酰基，羧酰胺基，氰基,磺酰基,磺酰基氨基,亚磺酰基,亚磺酰基氨基,硫醇,C1-C10-烷基硫醇,C5-C10-芳基硫醇或C1-C10-烷基磺酰基。
在本文中，C3-C10-环烷基是理解为表示饱和的、不饱和的单环状和多环状的基团。C3-C10-环烷基的例子是环丙基,环丁基,环戊基,环己基或环庚基。环烷基可以是未取代的或被一个或多个上文关于C1-C10-烷基所述的取代基取代。
在本发明中,C5-C10-芳基是理解为表示具有5-10个碳原子的芳环体系。芳环体系可以是单环或双环的。芳基的例子是苯基,萘基，例如1-萘基或2-萘基。芳基可以是未取代的或被一个或多个上文关于C1-C10-烷基定义的取代基取代。
在本发明中，C5-C10-杂芳基是理解为表示杂芳族的体系，其含有至少一个选自N、O和S的杂原子。杂芳基可以是单环或双环的。在氮是环原子的情况下，本发明也包括含氮杂芳基的N-氧化物。杂芳基的例子是噻吩基,苯并噻吩基,1-萘并噻吩基,噻蒽基,呋喃基，苯并呋喃基,吡咯基,咪唑基,吡唑基,吡啶基,吡嗪基,嘧啶基,哒嗪基,吲哚基,异吲哚基,吲唑基,嘌呤基,异喹啉基,喹啉基,吖啶基,1,5-二氮杂萘基（naphthyridinyl）,喹喔啉基,喹唑啉基,噌啉基,哌啶基,咔啉基（carbolinyl）,噻唑基,
Figure BDA0000409095580000182
唑基,异噻唑基,异
Figure BDA0000409095580000183
唑基。杂芳基可以是未取代的或被一个或多个上文关于C1-C10-烷基定义的取代基取代。
在本发明中,C3-C10-杂环基是理解为表示5-10元的环体系，其含有至少一个选自N、O和S的杂原子。环体系可以是单环或双环的。合适的杂环体系的例子是哌啶基,吡咯烷基,吡咯啉基,吡唑啉基,吡唑烷基,吗啉基,硫代吗啉基,吡喃基,硫代吡喃基,哌嗪基,吲哚基,二氢呋喃基,四氢呋喃基,二氢噻吩基,四氢噻吩基,二氢吡喃基和四氢吡喃基。
在另一个实施方案中,本发明方法使用至少一种络合物催化剂，其含有至少一种选自元素周期表8、9和10族的元素(根据IUPAC命名)以及至少一种通式(XXI)的磷给体配体，
Figure BDA0000409095580000181
其中
n是0或1;
R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地是未取代的或至少单取代的以下基团：C1-C10-烷基,C1-C4-烷基二苯基膦(-C1-C4-烷基-P(苯基)2),C3-C10-环烷基,含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10-杂环基,C5-C14-芳基，或含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10-杂芳基，其中取代基是选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10-烷基；
A是:
i)桥接基团，其选自未取代的或至少单取代的以下基团：N,O,P,C1-C6-链烷,C3-C10-环烷烃,含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10-杂环链烷,C5-C14-芳基，和含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C6-杂芳基，其中取代基是选自C1-C4-烷基、苯基、F、Cl、Br、OH、OR27、NH2,NHR27或N(R27)2,
其中R27是选自C1-C10-烷基和C5-C10-芳基；
或
ii)式(XXII)或(XXIII)的桥接基团:
Figure BDA0000409095580000191
m,q各自独立地是0,1,2,3或4;
R28、R29各自独立地选自C1-C10-烷基,F,Cl,Br,OH,OR27,NH2,NHR27和N(R27)2,其中R27是选自C1-C10-烷基和C5-C10-芳基;
X11、X12各自独立地是NH、O或S;
X13是单键,NH,NR30,O,S或CR31R32;
R30是未取代的或至少单取代的以下基团：C1-C10-烷基,C3-C10-环烷基,含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10-杂环基,C5-C14-芳基，或含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10-杂芳基，其中取代基是选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10-烷基；
R31、R32各自独立地是未取代的或至少单取代的以下基团：C1-C10-烷基,C1-C10-烷氧基,C3-C10-环烷基,C3-C10-环烷氧基,含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10-杂环基,C5-C14-芳基,C5-C14-芳氧基，或含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10-杂芳基，其中取代基是选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10-烷基;
Y1、Y2、Y3各自独立地是：单键,未取代的或至少单取代的亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基，
其中取代基是选自F、Cl、Br、OH、OR27、CN、NH2、NHR27、N(R27)2和C1-C10-烷基，
其中R27是选自C1-C10-烷基和C5-C10-芳基。
根据本发明，A是桥接基团。当A是选自未取代的或至少单取代的C1-C6-链烷、C3-C10-环烷烃、C3-C10-杂环链烷、C5-C14-芳基和C5-C6-杂芳基和式(II)或(III)桥接基团时，对于(n=0)的情况，桥接基团中的两个氢原子被与相邻取代基Y1和Y2连接的键代替。对于(n=1)的情况，桥接基团中的三个氢原子被三个与相邻取代基Y1、Y2和Y3连接的键代替。
当A是P(磷)时，对于(n=0)的情况，磷形成两个与相邻取代基Y1和Y2连接的键和一个与选自C1-C4-烷基和苯基的取代基连接的键。对于(n=1)的情况，磷形成三个与相邻取代基Y1、Y2和Y3连接的键。
当A是N(氮)时，对于(n=0)的情况，氮形成两个与相邻取代基Y1和Y2连接的键和一个与选自C1-C4-烷基和苯基的取代基连接的键。对于(n=1)的情况，氮形成三个与相邻取代基Y1、Y2和Y3连接的键。
当A是O(氧)时，n=0。氧形成两个与相邻取代基Y1和Y2连接的键。
优选的是含有至少一种选自钌和铱的元素的络合物催化剂。
在一个优选实施方案中,本发明方法是在至少一种络合物催化剂的存在下进行，所述络合物催化剂含有至少一种选自元素周期表8、9和10族的元素以及至少一种通式(XXI)的磷给体配体,其中
n是0或1;
R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地是未取代的以下基团：C1-C10-烷基,C3-C10-环烷基,含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10-杂环基,C5-C14-芳基，或含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10-杂芳基;
A是:
i)桥接基团，其选自未取代的C1-C6-链烷,C3-C10-环烷烃,含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10-杂环链烷,C5-C14-芳基，和含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C6-杂芳基;
或
ii)式(XXII)或(XXIII)的桥接基团：
Figure BDA0000409095580000211
m、q各自独立地是0、1、2、3或4;
R28、R29各自独立地是选自C1-C10-烷基,F,Cl,Br,OH,OR27,NH2,NHR27和N(R27)2,
其中R27是选自C1-C10-烷基和C5-C10-芳基;
X11、X12各自独立地是NH、O或S;
X13是单键,NH,NR30,O,S或CR31R32;
R30是未取代的C1-C10-烷基,C3-C10-环烷基,含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10-杂环基,C5-C14-芳基，或含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10-杂芳基；
R31、R32各自独立地是未取代的C1-C10-烷基,C1-C10-烷氧基,C3-C10-环烷基,C3-C10-环烷氧基,含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10-杂环基,C5-C14-芳基,C5-C14-芳氧基，或含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10-杂芳基；
Y1、Y2、Y3各自独立地是单键,未取代的亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基。
在另一个优选实施方案中,本发明方法是在至少一种络合物催化剂的存在下进行，其含有至少一种选自元素周期表8、9和10族的元素和至少一种通式(XXV)的磷给体配体，
Figure BDA0000409095580000221
其中
R21、R22、R23、R24各自独立地是未取代的或至少单取代的以下基团：C1-C10-烷基,C1-C4-烷基二苯基膦(-C1-C4-烷基-P(苯基)2),C3-C10-环烷基,含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10-杂环基,C5-C14-芳基，或含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10-杂芳基，其中取代基是选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10-烷基；
A是：
i)桥接基团，选自未取代的或至少单取代的以下基团：N,O,P,C1-C6-链烷,C3-C10-环烷烃,含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10-杂环链烷,C5-C14-芳基，和含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C6-杂芳基，其中取代基是选自C1-C4-烷基、苯基、F、Cl、Br、OH、OR27、NH2、NHR27或N(R27)2,
其中R27是选自C1-C10-烷基和C5-C10-芳基;
或
ii)式(XXII)或(XXIII)的桥接基团：
Figure BDA0000409095580000231
m、q各自独立地是0、1、2、3或4;
R28、R29各自独立地是选自基团C1-C10-烷基,F,Cl,Br,OH,OR27,NH2,NHR27和N(R27)2,
其中R27是选自C1-C10-烷基和C5-C10-芳基;
X11、X12各自独立地是NH、O或S,
X13是单键,NH,NR30,O,S或CR31R32;
R30是未取代的或至少单取代的以下基团：C1-C10-烷基,C3-C10-环烷基,含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10-杂环基,C5-C14-芳基，或含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10-杂芳基，其中取代基是选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10-烷基;
R31、R32各自独立地是未取代的或至少单取代的以下基团：C1-C10-烷基,C1-C10-烷氧基,C3-C10-环烷基,C3-C10-环烷氧基,含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10-杂环基,C5-C14-芳基,C5-C14-芳氧基，或含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10-杂芳基，其中取代基是选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10-烷基;
Y1、Y2各自独立地是单键,未取代的或至少单取代的亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基，其中取代基是选自F、Cl、Br、OH、OR27、CN、NH2、NHR27、N(R27)2和C1-C10-烷基，
其中R27是选自C1-C10-烷基和C5-C10-芳基。
在另一个优选实施方案中,本发明方法是在至少一种络合物催化剂的存在下进行，其含有至少一种选自元素周期表8、9和10族的元素和至少一种通式(XXVI)的磷给体配体：
Figure BDA0000409095580000241
其中
R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地是未取代的或至少单取代的以下基团：C1-C10-烷基,C1-C4-烷基二苯基膦,C3-C10-环烷基,含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10-杂环基,含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C14-芳基或C5-C10-杂芳基，其中取代基是选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10-烷基;
A是桥接基团，选自未取代的或至少单取代的以下基团：N,P,C1-C6-链烷,C3-C10-环烷烃,含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10-杂环链烷,C5-C14-芳基，和含有至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C6-杂芳基，其中取代基是选自C1-C4-烷基、苯基、F、Cl、Br、OH、OR27、NH2、NHR27或N(R27)2,
其中R27是选自C1-C10-烷基和C5-C10-芳基;
Y1、Y2、Y3各自独立地是单键,未取代的或至少单取代的亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基，其中取代基是选自F、Cl、Br、OH、OR27、CN、NH2、NHR27、N(R27)2和C1-C10-烷基，
其中R27是选自C1-C10-烷基和C5-C10-芳基。
在另一个优选实施方案中,本发明方法是在至少一种络合物催化剂的存在下进行，其含有选自元素周期表8、9和10族的元素和至少一种通式(XXV)的磷给体配体，其中
R21、R22、R23、R24各自独立地是甲基,乙基,异丙基,叔丁基,环戊基,环己基,苯基或米基；
A是：
i)桥接基团，其选自：甲烷,乙烷，丙烷，丁烷，环己烷，苯，萘，以及蒽；
或
ii)式(XXVII)或(XXVIII)的桥接基团:
X11、X12各自独立地是NH、O或S;
X13是单键,NH,O,S或CR31R32;
R31、R32各自独立地是未取代的C1-C10-烷基;
Y1、Y2各自独立地是单键、亚甲基或亚乙基。
在一个特别优选的实施方案中,本发明方法是在至少一种络合物催化剂的存在下进行，其含有至少一种选自元素周期表8、9和族的元素和至少一种通式(XXIX)或(XXX)的磷给体配体：
Figure BDA0000409095580000261
其中关于m、q、R21、R22、R23、R24、R28、R29、X19、X12和X13，上文所述的定义和优选方案是适用的。
在另一个特别优选的实施方案中,本发明方法是在至少一种络合物催化剂的存在下进行，其含有至少一种选自钌和铱的元素以及至少一种选自以下的磷给体配体：1,2-二(二苯基膦基)乙烷(dppe),1,3-二(二苯基膦基)丙烷(dppp),1,4-二(二苯基膦基)丁烷(dppb),2,3-二(二环己基膦基)乙烷(dcpe),4,5-二(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨(xantphos),二(2-二苯基膦基乙基)苯基膦和1,1,1-三(二苯基膦基甲基)乙烷(triphos).
在另一个特别优选的实施方案中,本发明方法是在络合物催化剂的存在下进行，其含有钌和至少一种选自以下的磷给体配体：4,5-二(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨(xantphos),二(2-二苯基膦基乙基)苯基膦和1,1,1-三(二苯基膦基甲基)乙烷(triphos)。
在另一个特别优选的实施方案中,本发明方法是在络合物催化剂的存在下进行，其含有铱以及至少一种选自以下的磷给体配体：4,5-二(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨(xantphos),二(2-二苯基膦基乙基)苯基膦和1,1,1-三(二苯基膦基甲基)乙烷(triphos)。
在本发明中,C1-C10-烷基是理解为表示支化、未支化、饱和的和不饱和的基团。优选的是具有1-6个碳原子的烷基(C1-C6-烷基)。更优选的是具有1-4个碳原子的烷基(C1-C4-烷基)。
饱和烷基的例子是甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,戊基和己基。
不饱和烷基(链烯基,炔基)的例子是乙烯基,烯丙基,丁烯基,乙炔基和丙炔基。
C1-C10-烷基可以是未取代的，或被一个或多个选自以下的取代基取代：F,Cl,Br,羟基(OH),C1-C10-烷氧基,C5-C10-芳氧基,C5-C10-烷基芳氧基,含有至少一个选自N、O、S的杂原子的C5-C10-杂芳氧基,氧代,C3-C10-环烷基,苯基,含有至少一个选自N、O、S的杂原子的C5-C10-杂芳基，含有至少一个选自N、O、S的杂原子的C5-C10-杂环基，萘基,氨基,C1-C10-烷基氨基,C5-C10-芳基氨基,含有至少一个选自N、O、S的杂原子的C5-C10-杂芳基氨基，C1-C10-二烷基氨基,C10-C12-二芳基氨基,C10-C20-烷基芳基氨基,C1-C10-酰基,C1-C10-酰氧基，NO2,C1-C10-羧基,氨基甲酰基，羧酰胺基，氰基,磺酰基,磺酰基氨基,亚磺酰基,亚磺酰基氨基,硫醇,C1-C10-烷基硫醇,C5-C10-芳基硫醇或C1-C10-烷基磺酰基。
关于C1-C10-烷基的上述定义相应地适用于C1-C30-烷基和C1-C6-链烷。
C3-C10-环烷基在这种情况下是表示饱和的、不饱和的单环和多环基团。C3-C10-环烷基的例子是环丙基,环丁基,环戊基,环己基或环庚基。环烷基可以是未取代的或被上文关于C1-C10-烷基所述的一个或多个取代基取代。
上文所述的C3-C10-环烷基定义相应地适用于C3-C10-环烷烃。
均相催化剂可以直接作为它们的活性形式产生，或者仅仅在从常规前体开始在添加相应配体的反应条件下产生。常规的前体例如是：[Ru(对-异丙基苯甲烷)Cl2]2,[Ru(苯)Cl2]n,[Ru(CO)2Cl2]n,[Ru(CO)3Cl2]2[Ru(COD)(烯丙基)],[RuCl3*H2O],[Ru(乙酰基丙酮酸盐)3],[Ru(DMSO)4Cl2],[Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl],[Ru(PPh3)3(CO)Cl2],[Ru(PPh3)3(CO)(H)2],[Ru(PPh3)3Cl2],[Ru(环戊二烯基)(PPh3)2Cl],[Ru(环戊二烯基)(CO)2Cl],[Ru(环戊二烯基)(CO)2H],[Ru(环戊二烯基)(CO)2]2,[Ru(五甲基环戊二烯基)(CO)2Cl],[Ru(五甲基环戊二烯基)(CO)2H],[Ru(五甲基环戊二烯基)(CO)2]2,[Ru(茚基)(CO)2Cl],[Ru(茚基)(CO)2H],[Ru(茚基)(CO)2]2,二茂钌,[Ru(binap)Cl2],[Ru(二吡啶)2Cl2*2H2O],[Ru(COD)Cl2]2,[Ru(五甲基环戊二烯基)(COD)Cl],[Ru3(CO)12],[Ru(四苯基羟基环戊二烯基)(CO)2H],[Ru(PMe3)4(H)2],[Ru(PEt3)4(H)2],[Ru(PnPr3)4(H)2],[Ru(PnBu3)4(H)2],[Ru(Pn辛基3)4(H)2],[IrCl3*H2O],KIrCl4,K3IrCl6,[Ir(COD)Cl]2,[Ir(环辛烯)2Cl]2,[Ir(乙烯)2Cl]2,[Ir(环戊二烯基)Cl2]2,[Ir(五甲基环戊二烯基)Cl2]2,[Ir(环戊二烯基)(CO)2],[Ir(五甲基环戊二烯基)(CO)2],[Ir(PPh3)2(CO)(H)],[Ir(PPh3)2(CO)(Cl)],[Ir(PPh3)3(Cl)]。
醇胺化(步骤(a))
在步骤(a)中的醇胺化是通过含一个或多个羟基的原料与氨在至少一种上述络合物催化剂的存在下的均相催化反应进行。
在胺化反应期间，根据本发明，原料的至少一个羟基(-OH)与氨反应得到伯氨基(-NH2)，同时在每种情况下形成1摩尔的反应水/每摩尔的已反应的羟基。
因此，在具有仅仅一个羟基的链烷醇胺进行反应的情况下，形成相应的二胺。单氨基乙醇的反应因此获得相应的1,2-二氨基乙烷。
在具有另外一个羟基的原料(二醇)的反应的情况下，与氨的反应导致相应的伯二胺或链烷醇胺，这取决于反应条件。1,2-乙二醇的反应因此获得相应的1,2-二氨基乙烷或单氨基乙醇。
在具有另外两个羟基以及一个羟基的原料(三醇)的反应的情况下，两个或三个羟基与氨反应，得到相应的伯二胺或伯三胺。二胺或三胺的形成可以在这里经由氨的用量和经由反应条件控制。甘油的反应因此得到相应的1,3-二氨基丙醇(1,3-二氨基丙-2-醇)或得到1,2,3-三氨基丙烷。
在具有一个羟基并且具有多于三个其它羟基的原料(多元醇)的反应的情况下，两个、三个或更多个羟基与氨反应，得到相应的伯二胺、伯三胺或伯多胺。伯二胺、三胺或多胺的形成可以在这里经由氨的用量和经由反应条件控制。
在本发明中，均相催化是理解为表示络合物催化剂的催化活性部分是以至少部分溶解的形式存在于液体反应介质中。在一个优选实施方案中，至少90%的在本发明方法中使用的络合物催化剂是以溶解的形式存在于液体反应介质中，更优选至少95%，尤其优选多于99%，最优选络合物催化剂是以完全溶解的形式存在于液体反应介质中（100%），在每种情况下基于液体反应介质中的总量计。
在催化剂中的金属组分、优选钌或铱的量一般是按重量计的0.1-5000ppm，在每种情况下基于在反应空间中的液体反应混合物总量计。
在步骤(a)中的反应是在液相中通常在20-250℃的温度下进行。本发明方法优选在100-200℃的温度下进行，特别优选在110-160℃的温度下进行。
此反应一般在0.1-20MPa的总绝对压力下进行，其可以是溶剂和氨在反应温度下的固有压力，以及气体的压力，例如氮气、氩气或氢气。优选，本发明方法在至多15MPa的总绝对压力下进行，特别优选在至多10MPa的总绝对压力下进行。
胺化剂(氨)可以按照相对于要胺化的羟基而言的化学计算量、低于化学计算量或高于化学计算量的量使用。在一个优选实施方案中，氨是按照在原料中要反应的每摩尔羟基计的摩尔过量1.0-250倍使用，优选摩尔过量1.5-100倍，尤其摩尔过量2-10倍。甚至更高过量的氨是可能的。氨可以以气体形式、液体形式或溶解在溶剂之一中的形式加入。
根据本发明，此反应在至少一种非极性溶剂的存在下进行。在这方面，可以使用一种非极性溶剂，或两种或更多种非极性溶剂的混合物。
非极性溶剂是一般选自饱和的烃，例如己烷、庚烷、辛烷和环己烷;直链和环状的醚，例如二乙基醚、1,4-二烷、叔丁基甲基醚、叔戊基醇、叔丁醇、二甘醇二甲醚和1,2-二甲氧基乙烷；和芳族烃，例如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和1,3,5-三甲基苯，以及它们的混合物。优选使用芳族溶剂，特别优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和1,3,5-三甲基苯，以及它们的混合物。
在这方面，选择非极性溶剂和均相催化剂以使催化剂累积在步骤(b)中的相分离之后获得的非极性相(B)中。根据本发明，累积是理解为表示定量分配系数PMC=[在非极性相(B)中溶解的催化剂的量]/[在极性产物相(A)中溶解的催化剂的量]是大于1。优选，PMc是至少1.5，特别优选是至少5。
在一个优选实施方案中，选择非极性溶剂和均相催化剂以使催化剂在步骤(b)中的相分离之后获得的非极性相(B)中溶解得比在极性相(A)中更好。则在非极性相(B)中的催化剂浓度高于在极性相(A)中的浓度，即分配系数PC1=[在非极性相(B)中溶解的催化剂的浓度]/[在极性产物相(A)中溶解的催化剂的浓度]是大于1。优选，PC是至少1.5，特别优选是至少5。
均相催化剂和非极性溶剂的选择是通常通过简单的试验确定的，其中所选择的催化剂的分配系数P根据试验在计划的工艺条件以及基材和产物以及极性溶剂的情况下确定。尤其是，催化剂的亲油性和因此其在非极性相和/或极性相中的溶解度可以按照目标方式受配体的选择的影响。
一般而言，选择非极性溶剂以使与极性溶剂相比，均相催化剂优先溶解在非极性溶剂中。根据本发明，这意味着分配系数PC2=[在非极性溶剂中溶解的催化剂的浓度]/[在极性溶剂中溶解的催化剂的浓度]是大于1，优选是至少2，特别优选至少5。另外优选的PC2是至少1.5。
对于在液相中的反应，通常将氨、至少一种醇、至少一种非极性溶剂与络合物催化剂一起加入反应空间中。此反应可以在本领域技术人员公知用于液-气反应的常规设备或反应器中进行，其中催化剂以均匀溶解的形式存在于液相中。对于本发明方法，可以原则上使用基本上适用于在所述温度和所述压力下的气/液反应的所有反应器。关于合适的用于气-液和液-液反应体系的标准反应器的讨论例如参见K.D.Henkel,“反应器类型和它们的工业应用（Reactor Types and Their Industrial Applications）”,Ullmann工业化学百科全书（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry）,2005,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,DOI:10.1002/14356007.b04_087,第3.3章“用于气-液反应的反应器”。可以提到的例子是搅拌釜反应器、管式反应器或泡罩塔反应器。氨、原料、非极性溶剂和络合物催化剂的引入可以同时进行或彼此分开地进行。反应可以按照间歇工序不连续地进行，或者连续或半连续地进行，有或没有循环。在反应空间中的平均停留时间一般是15分钟至100小时。
在步骤(a)中获得的产物混合物(P)含有均相催化剂、胺化产物、非极性溶剂、未反应的原料和任何所形成的副产物，以及在胺化期间形成的水。也可以有利的是连续地从反应混合物除去在反应期间形成的水。反应水可以直接通过蒸馏从反应混合物分离出来，或者在添加合适溶剂（夹带剂）和使用分水器作为共沸物分离出去，或者可以通过加入除水助剂来除去。
在本发明方法的步骤(b)中，在步骤(a)中获得的产物混合物(P)进行相分离，这任选地在降低温度和/或加入至少一种具有与在步骤(a)中所用的非极性溶剂之间的混溶性差异的极性溶剂之后进行，得到至少一种极性产物相(A)和至少一种含有至少一部分所用催化剂的非极性相(B)，并且分离出非极性相(B)。
相(A)和(B)都是液相，催化剂以累积的形式存在于非极性相(B)中，胺化产物是以累积形式存在于极性相中。关于胺化产物，“累积”在这种情况下表示胺化产物的定量分配系数PA=[在极性相(A)中的胺化产物的量]/[在非极性相(B)中的胺化产物的量]是大于1，优选是至少1.5，特别优选是至少5。
在一个优选实施方案中，选择极性溶剂以使胺化产物在步骤(b)中的相分离之后获得的极性相(A)中溶解得比在非极性相(B)中更好。胺化产物在极性相(A)中的浓度则高于在非极性相(B)中的浓度，即胺化产物的分配系数PA1=[胺化产物在极性相(A)中的浓度]/[胺化产物在非极性相(B)中的浓度]是大于1，优选是至少1.5，特别优选是至少5。
根据组分的选择，产物混合物(P)可以在步骤(a)之后以单相液体形式存在。在这种情况下，相分离可以通过冷却和/或加入一种或多种极性溶剂来进行。
合适的极性溶剂是例如水、二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙腈、在步骤(a)中用作原料的醇/链烷醇胺，以及它们的混合物。另外，产物也可以用作溶剂。优选使用水。极性溶剂可以在步骤(a)之前或期间已经加入反应混合物中，或在步骤(b)中的反应之后与在反应期间形成的反应水一起。
根据本发明，极性溶剂应当与非极性溶剂和胺化产物匹配，使得胺化产物以累积形式存在于极性相(A)中的方式形成。非极性溶剂和极性溶剂的选择一般通过简单的实验进行，其中所需产物的溶解度是通过在计划的工艺条件下在两相(A)和(B)中试验确定的。
一般而言，选择极性溶剂，使得与所用的非极性溶剂相比，胺化产物优先溶解。根据本发明，这意味着分配系数PA2=[胺化产物在极性溶剂中的浓度]/[胺化产物在非极性溶剂中的浓度]是大于1,优选是至少2，特别优选是至少5。另外优选的PA2是至少1.5。
在本发明中，在每种情况下可以使用一种溶剂，或两种或更多种溶剂的混合物。这适用于非极性溶剂和极性溶剂。
介电常数DC可以用作确认溶剂的极性/非极性类别的衡量手段。具有DC大于约15的溶剂通常称为极性的（例如乙腈的DC是约37），具有较低DC的溶剂通常称为非极性的，例如苯的DC是2.28。
甚至如果在步骤(a)中获得的产物混合物已经存在于两相中，如果达到催化剂和胺化产物在两相(A)和(B)中的更有利的分配，则极性溶剂的加入也可以是有利的。这同样适用于温度的降低。
两相(A)和(B)在步骤(b)中的相分离通常通过重量相分离进行。其中已经进行步骤(a)的反应空间，例如反应器，可以用作相分离容器。两个液相的分离本身是本领域技术人员公知的标准工序。标准方法和工艺例如参见E.Müller等,“液-液萃取（Liquid-Liquid Extraction）”，Ullmann工业化学百科全书（Ullmann‘s Encyclopedia of Industrial Chemistry）,2005,Wiky-VCH-Verlag,10.1002/14356007.603-06,第3章,“设备”。
在本发明方法的步骤(c)中，将在步骤(b)中分离出去的至少一部分相(B)再次返回到步骤(a)中，这任选地在一个或多个用于提纯的步骤之后，例如蒸馏。在这方面，被分离出来的全部的非极性相(B)可以返回，但是也可以合理的是为了除去不需要的副产物和杂质而从工艺中除去一部分的非极性相，从而避免在工艺中累积不需要的组分。
一般而言，极性相也将含有至少少量的催化剂。如果必须进一步降低在极性相(A)中的催化剂比例，则可以用非极性溶剂萃取。催化剂的萃取可以在本领域技术人员公知的任何合适的设备中进行，优选在逆流萃取塔中、在混合器沉降器级联中或在混合器沉降器设备与萃取塔的组合中进行。含有催化剂的非极性萃取物则可以在任选地通过蒸发除去过量的非极性溶剂之后再次返回到步骤(a)中的胺化反应中。优选，所用的萃取剂是在步骤(a)中使用的非极性溶剂。从极性产物相(B)萃取催化剂的操作可以是在步骤(d)中分离出胺化产物之前或之后进行。根据一个实施方案，萃取的催化剂被至少部分地返回到反应中。
在本发明方法的步骤(d)中，从极性产物相(A)分离出胺化产物。因此，在步骤(d)中，极性溶剂可以通过蒸馏从胺化产物分离出去，并且返回到工艺中或丢弃。未反应的原料（醇）、任何过量的存在的氨或副产物也可以通过蒸馏从胺化产物分离出去。极性溶剂的热除去是通过本领域技术人员公知的现有技术方法进行的，优选在蒸发器中或在蒸馏单元中，其含有蒸发器和塔，其通常具有多个塔版、有序的填料或堆积的填料。
碱的加入可以对产物的形成具有有利的影响。合适的可以提到的碱在这里是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属醇盐、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐，其用量是基于所用金属催化剂计的0.01-100摩尔当量。
下面通过实施例说明本发明，但不限于此。
实施例：
用于根据本发明的醇与氨的催化胺化反应的通用工序
将配体L、金属盐M或催化剂络合物XIVb（用于下文的制备，在惰性气氛下称量）、溶剂（足够用于总溶剂体积为50ml）和要反应的醇作为初始进料在氩气气氛下加入带有磁力偶联斜桨式搅拌器（搅拌速度：200-500转/分钟）的160ml帕尔高压釜（不锈钢V4A）中。所述量的氨是在室温下预先冷凝或者直接从NH3加压气体瓶计量加入的。如果使用氢气，则这是通过迭代分压计量添加进行的。钢制高压釜通过电加热方式在搅拌下（500转/分钟）加热到所述温度并加热达到所述时间（内部温度检测）。在冷却到室温之后，将高压釜解压，并且在大气压下排出氨，加入5或50ml的水，其中获得两个液相，它们通过相分离进行分离。反应混合物通过GC分析(30m RTX5胺0.32mm1.5μm)进行分析。相应液相的钌含量是通过原子吸收光谱测定的。下面显示对于1,4-丁二醇(表1)、二甘醇(表2)和单乙二醇(表3)的胺化结果：
催化剂络合物XIVb的合成：
Figure BDA0000409095580000341
a)4,5-二(二环己基膦基甲基)吖啶的合成
将4,5-二(溴甲基)吖啶1(5.2g,14.2mmol)和二环己基膦(8.18g,36.8mmol)在65ml无水脱气甲醇中的溶液在惰性氩气气氛下在50℃下加热66小时。在冷却到室温之后，加入三乙胺(5.72g,56.7mmol)，并且将混合物搅拌1小时。溶剂的蒸发产生在红色油中的浅黄色固体。用3×40ml的MTBE进行萃取，并且将滤液浓缩得到红棕色的油(1H NMR:产物混合物&HPCy2)。在少量的温热MTBE中吸收，然后加入冰冷却的甲醇中，导致沉淀出黄色的微晶固体。分离和真空干燥得到对空气敏感的4,5-二(二环己基膦基甲基)吖啶(2.74g,33%)作为黄色粉末。1H NMR(360.63MHz,甲苯-d8):δ[ppm]=8.07(s,1H,H9),7.91(d,J=8.3Hz,2H,Ar-H),7.42(d,J=8.3Hz,2H,Ar-H),7.21(dd,J=8.3Hz,J=7.2Hz,2H,Ar-H),3.89(bs,4H,-CH 2-P),1.96-1.85(m,8H,Cy-H),1.77-1.54(m,20H,Cy-H),1.26-1.07(m,16H,Cy-H).31P{1H}NMR(145.98MHz,甲苯-d8):δ[ppm]=2.49(s,-CH2-P(Cy)2)。
b)催化剂络合物XIVb的合成
将4,5-二(二环己基膦基甲基)吖啶(1855mg,3.1mmol)和[RuHCl(CO)(PPh3)3]2(2678mg,2.81mmol)在70℃下在80ml的脱气甲苯中加热2小时。所得的深棕色溶液蒸发至干，残余物在3x20ml的己烷中淤浆化，并且通过过滤分离。真空干燥得到Ru-PNP螯合物络合物XIVb(1603mg,75%)，是橙棕色的粉末。1H NMR(360.63MHz,甲苯-d8):δ[ppm]=8.06(s,1H,H9),7.43(d,J=7.6Hz,2H,Ar-H),7.33(d,J=6.5Hz,2H,Ar-H),7.06-7.02(m,2H,Ar-H),5.02(d,J=11.9Hz,2H,-CHH-PCy2),3.54(d,J=12.2Hz,2H,-CHH-PCy2),2.87(bs,2H,-P(CaH(CH2)5)2),2.54(bs,2H,-P(CbH(CH2)5)2),2.18(bs,2H,Cy-H),1.88-1.85(m,8H,Cy-H),1.65(bs,6H,Cy-H),1.42-1.35(m,14H,Cy-H),1.17-0.82(m,12H,Cy-H),-16.29(t,J=19.1Hz,1H,Ru-H).31P{1H}NMR(145.98MHz,甲苯-d8):δ[ppm]=60.89(s,-CH2-P(Cy)2)。
1J.Chiron,J.P.Galy,Synlett,2003,15,2349-2350.
2文献工序:Inorganic Syntheses1974,15,48.也参见：T.Joseph,S.S.Deshpande,S.B.Halligudi,A.Vinu,S.Ernst,M.Hartmann,J.Mol.Cat.(A)2003,206,13-21。
Figure BDA0000409095580000371
Figure BDA0000409095580000381
Figure BDA0000409095580000391
Figure BDA0000409095580000401
Figure BDA0000409095580000411
Figure BDA0000409095580000421

Claims (16)

1.一种制备伯胺的方法，其中醇与氨进行醇胺化反应且同时脱除水，此方法包括以下步骤：
(a)使含有至少一种醇、氨、至少一种非极性溶剂和至少一种催化剂的反应混合物在液相中进行均相催化反应,得到产物混合物(P)，所述催化剂含有至少一种选自元素周期表8、9和10族的元素，
(b)使在步骤(a)中获得的产物混合物(P)进行相分离，这任选地在降低温度、降低压力和/或加入至少一种具有与非极性溶剂之间的混溶性差异的极性溶剂之后进行，得到至少一种极性产物相(A)和至少一种含有至少一部分所用催化剂的非极性相(B)，并且分离出非极性相(B)，
(c)使至少一部分的非极性相(B)返回在步骤(a)中的反应，和
(d)从极性产物相(A)分离出胺化产物，
其中选择在步骤(a)中使用的非极性溶剂和在步骤(a)中使用的催化剂以使催化剂累积在非极性相(B)中。
2.根据权利要求1的方法，其中伯胺是链烷醇胺、二胺、三胺或多胺。
3.根据权利要求1或2的方法，其中醇具有至少一个伯醇或仲醇基团。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中醇具有至少一个伯醇或仲醇基团和至少第二官能团，所述第二官能团选自伯醇或仲醇基团和伯氨基。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤（a）和/或（b）中，使用至少一种极性溶剂，其具有与非极性溶剂之间的混溶性差异，并且胺化产物在极性溶剂中溶解得比在非极性溶剂中更好。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中定量分配系数PMC=[在非极性相(B)中溶解的催化剂的量]/[在极性产物相(A)中溶解的催化剂的量]是至少1.5。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中定量分配系数PMA=[在极性相(A)中的胺化产物的量]/[在非极性相(B)中的胺化产物的量]是至少1.5。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中至少一种极性溶剂是选自水、二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙腈、在步骤(a)中使用的醇以及它们的混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中非极性溶剂是选自饱和烃，例如己烷、庚烷、辛烷和环己烷；直链和环状的醚，例如二乙醚、1,4-二烷、叔丁基甲基醚、二甘醇二甲醚和1,2-二甲氧基乙烷，以及芳族烃，例如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和1,3,5-三甲基苯，以及它们的混合物。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在步骤（d）中分离出胺化产物之前，在极性产物相(B)中存在的催化剂用在步骤(a)中使用的非极性溶剂萃取。
11.根据权利要求10的方法，其中萃取的催化剂至少部分地返回到反应中。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中在步骤（d）中，胺化产物通过蒸馏从极性溶剂分离出去。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中催化剂含有Ru和/或Ir。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中催化剂含有至少一种磷给体配体。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中在步骤（a）中的反应是在20-250℃的温度和0.1-20MPa绝对压力下进行的。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中在步骤（a）中的反应是在添加碱的情况下进行的。
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