CN104487444A - 在不含阴离子配体的配合物催化剂存在下用氨均相催化胺化醇的方法 - Google Patents

在不含阴离子配体的配合物催化剂存在下用氨均相催化胺化醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过用氨将醇在消除水下醇胺化而制备伯胺的方法，其中该醇胺化在至少一种包含钌和至少一种至少二齿供体配体但不包含阴离子配体的配合物催化剂存在下在均相催化下进行。

Description

在不含阴离子配体的配合物催化剂存在下用氨均相催化胺化醇的方法
本发明涉及一种通过在至少一种包含钌和至少一种至少二齿供体配体的配合物催化剂存在下用氨将醇在消除水下醇胺化而制备伯胺的方法。
伯胺为具有至少一个伯氨基(-NH2)的化合物。伯胺是具有多种不同用途的有价值产物，例如作为溶剂或稳定剂，用于合成螯合剂，作为生产合成树脂、抑制剂、界面活性物质的原料，作为制造燃料添加剂、表面活性剂、药物和作物保护组合物的中间体，环氧树脂用硬化剂，聚氨酯用催化剂，作为制备季铵化合物、增塑剂、腐蚀抑制剂、合成树脂、离子交换剂、纺织品助剂、染料、硫化促进剂和/或乳化剂的中间体。
伯胺当前通过氨对醇的非均相催化醇胺化制备。WO 2008/006752 A1描述了一种通过使伯或仲醇与氨在包含二氧化锆和镍的非均相催化剂存在下反应而制备胺的方法。该反应在150-210℃的温度和30-200巴的氨压力下进行。
用伯和仲胺将一元醇均相催化胺化自从1970年代就已知且例如描述于US 3,708,539中。这里使用包含三苯基膦和阴离子配体如氢化物、卤化物和硝酸盐的钌或锇催化剂。使用US 3,708,539中所述的催化剂体系仅可用伯和仲胺胺化一元醇。在该文献中没有描述醇与氨的反应—其为经济上最具吸引力的胺化反应。
WO 2010/018570和C.Gunanathan，D.Milstein，Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，8661-8664描述了在钌配合物催化剂存在下用氨胺化伯一元醇而得到伯单胺。存在于该配合物催化剂中的钌在这里配位于额外具有异丙基取代的膦基的吖啶基配体上。该配合物催化剂中的钌在这里带有两个阴离子配体以及还有一氧化碳并且对应于下式：
该配合物催化剂在加入相应配体(4,5-二(二异丙基膦基甲基)吖啶)并随后除去溶剂而由[RuHCl(PPh3)3(CO)]在甲苯中制备。
氯化物阴离子和氢化物阴离子与该配合物催化剂的钌键合。这也称为钌单氢化物。在WO 2010/018570中没有描述仲醇以及还有二-、三-或多元醇得到伯单-、二-、三-或多胺的反应。
上述配合物催化剂的缺点是它必须首先在醇胺化的上游以两步法制备。
S.Imm，S.L.Neubert，H.Neumann，M.Beller，Angew.Chem.2010，122，8303-8306和D.Pingen，C.Müller，D.Vogt，Angew.Chem.2010，122，8307-8310描述了用钌催化剂均相催化的氨对仲醇如环己醇的胺化。这里所用磷供体配体为单齿膦配体。
这些方法的缺点是基于基质所要求的催化剂负载高，为6mol％。
DE 10 2011 004 465以及S.Imm，S.M.Zang，L.Neubert，H.Neumann，F.Klasovsky，J.Pfeffer，T.Haas和M.Beller，Angew.Chem.2011，123，7741-7745描述了一种用氨均相催化胺化仲醇的方法。在这里用可以由xantphos(4,5-二(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨)和[Ru(CO)ClH(PPh3)3]得到的配合物催化剂获得了良好结果。用配合物催化剂羰基氯氢化[4,5-(二异丙基膦基甲基吖啶基)钌(II)])同样获得了良好结果。该配合物催化剂对应于上面就WO 2010/018570所示的式子。
DE 10 2011 004 465中所述配合物催化剂还具有配位于钌上的阴离子配体。DE 10 2011 004 465中所述配合物催化剂同样具有钌-氢化物子结构。
尽管伯和仲醇得到伯胺的均相催化反应在现有技术中有描述，但仍大为需要就活性和选择性而言显著不同于已知催化剂体系且可以有利地在醇胺化反应条件下就地制备的替换方法。
本发明的目的是要提供一种通过在消除水下用氨将醇，尤其是仲醇均相催化醇胺化而制备伯胺的方法。该方法应以良好产率和选择性产生伯胺并且不希望的次级产物如仲或叔胺的形成应尽可能避免。此外，该方法还应允许使用较易得到且理想地可以在醇胺化的反应条件下直接得到的配合物催化剂。
该目的由一种通过用氨将醇在消除水下醇胺化而制备伯胺的方法实现，其中醇胺化在至少一种包含钌以及还有至少一种供体配体但不包含阴离子配体的配合物催化剂存在下在均相催化下进行。
惊人地发现与现有技术中所述方法相比，伯胺有时可能用本发明方法中所用包含钌以及还有至少一种供体配体但不包含阴离子配体的配合物催化剂以显著改善的产率得到。
在均相催化醇胺化过程中，所用醇的羟基(-OH)与氨反应而得到伯氨基(-NH2)，每个反应的羟基形成一分子水。
原料
在本发明方法中，将包含至少一个羟基(下文也称为OH基团)的醇用作原料。OH基团在这里可以以官能基团(-CH2-OH)(伯醇基团)的形式或以官能基团(>CH-OH)(仲醇基团)的形式存在。
在本发明方法中，优选使用具有至少一个式(>CH-OH)的官能基团，即至少一个仲醇基团的原料。特别优选使用具有至少两个仲醇基团的醇作为原料。
合适的原料基本上为所有满足上述先决条件的醇。醇可以是直链、支化或环状。此外，醇可以带有在醇胺化反应条件下呈惰性的取代基，例如烷氧基、链烯氧基、烷基氨基、二烷基氨基和卤素(F、Cl、Br、I)。因此，根据本发明可以使用的原料为一元醇、二醇、三醇、多元醇和链烷醇胺，它们优选具有至少一个式(>CH-OH)的官能基团。
待根据本发明使用的一元醇是仅具有一个羟基的醇。待根据本发明使用的二醇、三醇和多元醇是具有2、3或更多个羟基的醇。待根据本发明使用的链烷醇胺是具有至少一个羟基和至少一个另外的伯、仲或叔氨基的化合物。
合适的醇例如为通式(XX)的那些：
其中
R20和R21相互独立地选自氢、未取代或至少单取代的C1-C30烷基、C5-C10环烷基、C5-C10杂环基、C5-C14芳基和C5-C14杂芳基，或者R20和R21与它们所键合的碳原子一起形成5-12员未取代或至少单取代的环体系，其中取代基选自F、Cl、Br、OH、OR22、CN、NH2、NHR22、N(R22)2、COOH、COOR22、C(O)NH2、C(O)NHR22、C(O)N(R22)2、C1-C10烷基、C5-C10环烷基、C5-C10杂环基、C5-C14芳基和C5-C14杂芳基，其中R22选自C1-C10烷基和C5-C10芳基。
若R20和R21与它们所键合的碳原子一起形成环体系，则该环体系优选选自未取代或至少单取代的C5-C14环烷基、C5-C14杂环基、C5-C14芳基和C5-C14杂芳基，其中取代基具有上面所给含义。
特别优选的环体系选自未取代或至少单取代的环戊基、环己基、环庚基、环辛基、苯基、萘基、蒽基和菲基。
例如下列醇是合适的：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、2-乙基己醇、十三烷醇、硬脂醇、棕榈醇、苄醇、2-苯基乙醇、2-(对甲氧基苯基)乙醇、糠醇、2-(3,4-二甲氧基苯基)乙醇、羟甲基糠醛、烯丙醇、炔丙醇、乳酸和丝氨酸。
优选的原料是具有至少两个羟基的醇。
特别优选的原料是具有至少两个式(>CH-OH)的官能基团(仲醇基团)的醇。
可以在本发明方法中用作原料的二醇实例是1,2-乙二醇(乙二醇)、1,2-丙二醇(1,2-亚丙基二醇)、1,3-丙二醇(1,3-亚丙基二醇)、1,4-丁二醇(1,4-亚丁基二醇)、1,2-丁二醇(1,2-亚丁基二醇)、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,7-庚二醇、1,2-庚二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,2-壬二醇、2,4-二甲基-2,5-己二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、二甘醇、三甘醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、聚乙二醇，聚丙二醇如1,2-聚丙二醇和1,3-聚丙二醇，聚四氢呋喃，二乙醇胺，1,4-二(2-羟基乙基)哌嗪，二异丙醇胺，N-丁基二乙醇胺，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，2,5-(二甲醇)呋喃，1,4-二(羟甲基)环己烷，C36二醇(经验式(C36H74O2)的醇的异构体混合物)和N-甲基二乙醇胺，异山梨醇(1,4:3,6-双无水葡萄糖醇)，二缩甘露醇(1,4:3,6-双无水甘露糖醇)，二异丙醇对甲苯胺，N,N-二(2-羟基乙基)苯胺类，葡糖二酸-1,4:6,3-二内酯(glucaro-1,4:6,3-dilactone)(CAS 826-91-5)，二异丙醇胺。2,5-(二甲醇)呋喃也称为2,5-二(羟甲基)呋喃。
特别优选的具有至少两个式(>CH-OH)(仲醇基团)的官能基团的二醇选自葡糖二酸-1,4:6,3-二内酯、异山梨醇、二缩甘露醇、异艾杜糖(isoidide)、甘露糖醇、山梨糖醇和半乳糖醇。
可以使用的原料是所有具有至少一个式(-CH2-OH)或(>CH-OH)的官能基团的已知三醇或多元醇，特别优选具有至少两个式(-CH2-OH)和/或(>CH-OH)的官能基团的三醇。可以在本发明方法中用作原料的三醇或多元醇实例是甘油、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯醇、2,2-二(羟基甲基)-1,3-丙二醇(季戊四醇)、山梨糖醇、肌醇、碳水化合物、糖类、糖醇和聚合物，例如葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、脱氧核糖、半乳糖、N-乙酰基葡糖胺、海藻糖、鼠李糖、蔗糖、乳糖、纤维二糖、麦芽糖以及直链淀粉、纤维素、淀粉和黄原胶。
优选具有至少两个仲醇基团(>CH-OH)的三醇或多元醇。
本发明方法特别适合胺化热不稳定且在蒸发时，甚至在减压下蒸发时具有分解倾向的醇。
特别优选的醇选自糖类、糖醇和可以借助化学反应(例如通过脱氢)由其衍生的衍生物，如脱氧糖类或C-或O-糖苷类。
非常特别优选的醇选自异山梨醇、二缩甘露醇、异艾杜糖、甘露糖醇、葡糖二酸-1,4:6,3-二内酯、山梨糖醇和半乳糖醇.
最优选的醇选自异山梨醇和二缩甘露醇。在醇异山梨醇和二缩甘露醇中，优选异山梨醇。
此外，可以使用的原料还有所有具有至少一个OH基团，优选伯或仲羟基和至少一个伯氨基(-NH2)的已知链烷醇胺。在本发明上下文中，链烷醇胺包括在待用作原料的醇下。可以在本发明方法中用作原料的链烷醇胺的实例是单氨基乙醇、3-氨基丙烷-1-醇、2-氨基丙烷-1-醇、4-氨基丁烷-1-醇、2-氨基丁烷-1-醇、3-氨基丁烷-1-醇、5-氨基戊烷-1-醇、2-氨基戊烷-1-醇、6-氨基己烷-1-醇、2-氨基己烷-1-醇、7-氨基庚烷-1-醇、2-氨基庚烷-1-醇、8-氨基辛烷-1-醇、2-氨基辛烷-1-醇、N-(2-羟基乙基)苯胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N-(2-羟基乙基)-1,3-丙二胺和氨基二甘醇(2-(2-氨基乙氧基)乙醇)。
优选具有至少一个伯羟基(-CH2-OH)和至少一个式(-CH2-NH2)的伯氨基的链烷醇胺。
特别优选的链烷醇胺是单氨基乙醇、3-氨基丙烷-1-醇、2-氨基丙烷-1-醇、4-氨基丁烷-1-醇和2-(2-氨基乙氧基)乙醇。
在本发明方法中，可以使用正好一种醇。还可以使用两种或更多种醇的混合物。
配合物催化剂
在本发明方法中，使用至少一种包含钌以及还有至少一种供体配体但不包含阴离子配体的配合物催化剂。
该供体配体优选是至少二齿的。
齿数(也称为齿合度)应理解为指该供体配体可能在中心原子(钌)上占据的配位位置数目。
单齿(单配位基)配体可以仅占据中心原子的一个配位位置。
二齿(二配位基)配体可以占据中心原子的两个配位位置，三齿(三配位基)配体可以占据中心原子的三个配位位置。
在优选实施方案中，本发明方法在至少一种通式(I)的配合物催化剂存在下在均相催化下进行：
其中
L1和L2相互独立地为PRaRb、NRaRb、SH、S(＝O)R、C5-C10杂芳基、AsRaRb、SbRaRb或式(II)或(III)的N-杂环碳烯：
L3、L4和L5相互独立地为选自基团CO、PRaRbRc、NO+、AsRaRbRc、SbRaRbRc、SRaRb、RCN、RNC、N2、PF3、CS、吡啶、噻吩、四氢噻吩和式(II)或(III)的N-杂环碳烯的单齿双电子供体；
n为整数0或1；
R1和R2均为氢或者与它们所键合的碳原子一起形成与式(I)的喹啉基单元一起形成吖啶基单元的苯基环；
R、Ra、Rb、Rc、R3、R4和R5相互独立地为未取代或至少单取代的C1-C10烷基、C5-C10环烷基、C5-C10杂环基、C5-C10芳基或C5-C10杂芳基，其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
R5a为R5或键；
X1为在吖啶基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4、5、6或7个取代基或在喹啉基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4或5个取代基，其中X1相互独立地选自氢、F、Cl、Br、I、OH、NH2、NO2、NC(O)R、C(O)NR2、OC(O)R、C(O)OR、CN和未取代或至少单取代的C1-C10烷氧基、C1-C10烷基、C5-C10环烷基、C5-C10杂环基、C5-C10芳基和C5-C10杂芳基，
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基。
该配合物催化剂可以是中性的或者具有单一或双重正电荷；它优选为中性的。
在特别优选的实施方案中，本发明方法在至少一种式(I)的配合物催化剂存在下进行，其中各取代基具有下列含义：
L1和L2相互独立地为PRaRb或NRaRb；
L3、L4和L5相互独立地为选自CO和PRaRbRc的单齿双电子供体；
n为整数0或1；
R1和R2均为氢或者与它们所键合的碳原子一起形成与式I的喹啉基单元一起形成吖啶基单元的苯基环；
R、Ra、Rb和Rc相互独立地为未取代或至少单取代的C1-C10烷基、C5-C10环烷基、C5-C10杂环基、C5-C10芳基或C5-C10杂芳基，其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
X1为在吖啶基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4、5、6或7个取代基或在喹啉基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4或5个取代基，其中X1相互独立地选自氢、F、Cl、Br、I、OH、NH2、NO2、NC(O)R、C(O)NR2、OC(O)R、C(O)OR、CN以及未取代或至少单取代的C1-C10烷氧基、C1-C10烷基、C5-C10环烷基、C5-C10杂环基、C5-C10芳基和C5-C10杂芳基，
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基。
在进一步特别优选的实施方案中，本发明方法在至少一种配合物催化剂存在下进行，其中R1和R2均为氢且该配合物催化剂为式(IV)的催化剂：
其中X1、L1、L2、L3、L4、L5和n具有上面所给含义，上面所给优选情形相应地适用。
在进一步特别优选的实施方案中，本发明方法在至少一种配合物催化剂存在下进行，其中R1和R2与它们所键合的碳原子一起形成与式(I)的喹啉基单元一起形成吖啶基单元的苯基环且该配合物催化剂为式(V)的催化剂：
其中X1、L1、L2、L3、L4、L5和n具有上面所给含义，上面所给优选情形相应地适用。
在进一步优选的实施方案中，本发明方法在选自式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(XIII)的催化剂的配合物催化剂存在下进行：
其中X1、Ra、Rb和n具有上面所给含义，上面所给优选情形相应地适用。
此外，特别优选式(I)、(IV)、(V)和(VI)-(XIII)的配合物催化剂，其中Ra和Rb为未取代的环己基。
在非常特别优选的实施方案中，本发明方法在至少一种选自式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(XIII)的催化剂的配合物催化剂存在下进行，其中
Ra和Rb相互独立地为未取代或至少单取代的C1-C10烷基、C5-C10环烷基、C5-C10杂环基、C5-C10芳基或C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
n为整数0或1；
X1为在吖啶基单元的一个或多个原子上的1、2或3个取代基或在喹啉基单元的一个或多个原子上的1或2个取代基；
其中X1相互独立地选自氢、F、Cl、Br、I、OH、NH2、NO2、NC(O)R、C(O)NR2、OC(O)R、C(O)OR、CN以及未取代的C1-C10烷氧基、C1-C10烷基、C5-C10环烷基、C5-C10杂环基、C5-C10芳基和C5-C10杂芳基，
其中R选自H和C1-C10烷基。
在进一步非常特别优选的实施方案中，本发明方法在选自式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(XIII)的催化剂的配合物催化剂存在下进行，其中
Ra和Rb相互独立地为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基、苯基或基；
n为整数0或1；
X1为氢。
在特别优选的实施方案中，本发明方法在式(XIVa)的配合物催化剂存在下进行：
其中n为整数0或1。
在进一步特别优选的实施方案中，本发明方法在式(XIVb)的配合物催化剂存在下进行：
其中n为整数0或1。
在特别优选的实施方案中，本发明方法在至少一种式(I)、(IV)、(V)和(VI)-(XIII)以及还有(XIVa))或(XIVb))的配合物催化剂存在下进行，其中n为0。
在本发明上下文中，C1-C30或C1-C10烷基应理解为指支化、未支化、饱和和不饱和基团。优选具有1-6个碳原子的烷基(C1-C6烷基)。更优选具有1-4个碳原子的烷基(C1-C4烷基)。
饱和烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
不饱和烷基(链烯基、炔基)的实例是乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基和丙炔基。
C1-C10烷基可以未被取代或被一个或多个选自如下基团的取代基取代：F，Cl，Br，羟基(OH)，C1-C10烷氧基，C5-C10芳氧基，C5-C10烷基芳氧基，包含至少一个选自N、O、S的杂原子的C5-C10杂芳氧基，氧代，C3-C10环烷基，苯基，包含至少一个选自N、O、S的杂原子的C5-C10杂芳基，包含至少一个选自N、O、S的杂原子的C5-C10杂环基，萘基，氨基，C1-C10烷基氨基，C5-C10芳基氨基，包含至少一个选自N、O、S的杂原子的C5-C10杂芳基氨基，C1-C10二烷基氨基，C10-C12二芳基氨基，C10-C20烷基芳基氨基，C1-C10酰基，C1-C10酰氧基，NO2，C1-C10羧基，氨基甲酰基，羧酰胺，氰基，磺酰基，磺酰氨基，亚磺酰基，亚磺酰氨基，硫醇，C1-C10烷基硫醇，C5-C10芳基硫醇或C1-C10烷基磺酰基。
C5-C10环烷基在本案中应理解为指饱和、不饱和单环和多环基团。C5-C10环烷基的实例是环戊基、环己基或环庚基。环烷基可以未被取代或被一个或多个上面已经就C1-C10烷基所定义的取代基取代。
在本发明上下文中，C5-C10芳基应理解为指具有5-10个碳原子的芳族环体系。芳族环体系可以是单环或双环的。芳基的实例是苯基、萘基如1-萘基和2-萘基。芳基可以未被取代或被一个或多个上面在C1-C10烷基下所定义的取代基取代。
在本发明上下文中，C5-C10杂芳基应理解为指包含至少一个选自N、O和S的杂原子的杂芳族体系。杂芳基可以是单环或双环的。若氮为环原子，则本发明还包括含氮杂芳基的N-氧化物。杂芳基的实例是噻吩基、苯并噻吩基、1-萘并噻吩基、噻蒽基、呋喃基、苯并呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、异氮茚基、吲唑基、嘌呤基、异喹啉基、喹啉基、吖啶基、1,5-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、哌啶基、咔啉基、噻唑基、唑基、异噻唑基、异唑基。杂芳基可以未被取代或被一个或多个上面在C1-C10烷基下所定义的取代基取代。
在本发明上下文中，C5-C10杂环基应理解为指包含至少一个选自N、O和S的杂原子的5-10员环体系。该环体系可以是单环或双环的。合适的杂环体系实例是哌啶基、吡咯烷基、吡咯啉基、吡唑啉基、吡唑烷基、吗啉基、硫代吗啉基、吡喃基、噻喃基、哌嗪基、二氢吲哚基、二氢呋喃基、四氢呋喃基、二氢噻吩基、四氢噻吩基、二氢吡喃基和四氢吡喃基。
醇胺化
在本发明方法中用于醇胺化的配合物催化剂优选不具有阴离子配体。在本发明上下文中，阴离子配体应理解为指带有至少一个负电荷的化合物。带有负电荷的阴离子配体(单阴离子配体)的实例是H(氢化物)，卤化物阴离子，羧酸根，磺酸根，CN(氰化物阴离子)和OH(氢氧根阴离子)。该类阴离子配体不存在于该配合物催化剂中。
在另一实施方案中，该配合物催化剂不具有离子配体，即没有阴离子配体也没有阳离子配体。根据本发明，阴离子和阳离子配体应理解为仅指直接与该配合物催化剂的Ru中心原子直接配位的那些配体。不直接与Ru中心原子配位的抗衡离子，尤其是阴离子不构成按照本发明的阴离子或阳离子配体。
除了不包含阴离子配体的该配合物催化剂外，还可以在醇胺化过程中存在具有一个或多个阴离子配体的配合物催化剂。本发明不具有离子配体，优选不具有阴离子配体的配合物催化剂在本发明上下文中也称为配合物催化剂(KKe)。具有一个或多个阴离子配体的配合物催化剂在本发明上下文中也称为配合物催化剂(KKs)。
在本发明方法中，可以使用正好一种配合物催化剂(KKe)。还可以使用两种或更多种配合物催化剂(KKe)的混合物。
若本发明醇胺化在包含配合物催化剂(KKe)和配合物催化剂(KKs)的混合物的催化剂存在下进行，则配合物催化剂(KKe)就数量而言基于本发明方法在其存在下进行的该混合物中存在的配合物催化剂(KKe)和(KKs)的总量占多数。
就此而言，多数应理解为指对于当除了本发明配合物催化剂(KKe)外还存在配合物催化剂(KKs)的情况，这些配合物催化剂(KKe)和(KKs)相互之间的定量比对应于定量比系数Mv＝[醇胺化在其存在下进行的配合物催化剂(KKe)的总量]/[醇胺化在其存在下进行的配合物催化剂(KKs)的总量]，并且Mv通常大于>1，优选>5，更优选>9，特别优选>20。配合物催化剂(KKe)和(KKs)的总量在每种情况下以mol％测量。
本发明配合物催化剂可以直接以其活性形式使用，或者仅在反应条件下在加入相应配体下由含钌催化剂前体开始产生。若该配合物催化剂直接以其活性形式使用，则在实际醇胺化上游的工艺步骤中制备。
为了在上游工艺步骤中制备该配合物催化剂，使用至少一种通式(Ia)的供体配体：
其中X1、L1、L2、R1和R2具有上面对式(I)、(IV)、(V)和(VI)-(XIII)以及还有(XIVa)和(XIVb)的配合物催化剂所述含义，其中所述优选情形相应地适用。
将该供体配体(Ia)、含钌催化剂前体和溶剂引入高压釜中，优选在室温(20℃)下引入。
该供体配体(Ia)优选基于该含钌催化剂前体中存在的钌以等摩尔量使用。还可以过量或以不足量使用该供体配体(Ia)。
优选上述组分的引入在保护性气体气氛下，例如在氮气或氩气下进行。可以使用的溶剂是极性或非极性溶剂。优选非极性溶剂，如苯、甲苯或二甲苯类(1,2-二甲基苯、1,3-二甲基苯、1,4-二甲基苯)以及这些非极性溶剂的混合物。甲苯优选作为非极性溶剂。溶剂优选以脱水形式使用。为了形成该配合物催化剂，将高压釜加热至50-150℃，优选80-120℃，特别优选90-110℃的温度。在这些温度下的反应时间通常为1-100小时，优选5-50小时，特别优选10-30小时，尤其是18-22小时。
该配合物催化剂的形成可以通过在加热之前，优选在室温下对高压釜供应一氧化碳或合成气直到压力为20-60巴，优选30-50巴，特别优选35-45巴而支持。然而，这并非必须要求的。
然后将该高压釜冷却并减压并通过真空蒸馏除去溶剂，得到固体形式的该配合物催化剂。然后可以将该配合物催化剂进一步加工，例如通过用另外的溶剂，优选用极性溶剂如四氢呋喃(THF)洗涤。
还可以不完全除去溶剂，优选非极性溶剂，并且通过加入另外的溶剂，优选极性溶剂而沉淀出该配合物催化剂，然后通过过滤将其分离出来。
在本案中，合成气应理解为指基本包含一氧化碳(CO)和氢气(H2)的气体混合物。CO与H2的体积比优选为0.8:1.2-1.2:0.8。优选CO与H2的体积比为1:1。
合适的含钌催化剂前体例如为[Ru3(CO)12]、[Ru(CO)4(乙烯)]、[Ru(COD)(OAc)2]、[Ru(COD)(2-甲基烯丙基)2]、[Ru(CO)2Cl2]n、[Ru(CO)3Cl2]2、[RuCl3*H2O]、[Ru(乙酰丙酮化物)3]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl]、[Ru(PPh3)3(CO)Cl2]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)2]、[Ru(PPh3)3Cl2]和[Ru(COD)Cl2]2。当然还可以使用上述含钌催化剂前体中两种或更多种的混合物。
COD是指1,5-环辛二烯。PPh3是指三苯基膦。
因此，本发明还提供了一种通过使至少一种选自如下的含钌催化剂前体与至少一种通式(Ia)的供体配体在溶剂存在下以及任选在一氧化碳或合成气存在下在20-60巴的压力下反应而制备配合物催化剂(I)的方法：[Ru3(CO)12]、[Ru(CO)4(乙烯)]、[Ru(COD)(OAc)2]、[Ru(COD)(2-甲基烯丙基)2]、[Ru(CO)2Cl2]n、[Ru(CO)3Cl2]2、[RuCl3*H2O]、[Ru(乙酰丙酮化物)3]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl]、[Ru(PPh3)3(CO)Cl2]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)2]、[Ru(PPh3)3Cl2]和[Ru(COD)Cl2]2。
若使用选自含钌催化剂前体[Ru(COD)(OAc)2]、[Ru(COD)(2-甲基烯丙基)2]、[Ru(CO)2Cl2]n、[Ru(CO)3Cl2]2、[RuCl3*H2O]、[Ru(乙酰丙酮化物)3]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl]、[Ru(PPh3)3(CO)Cl2]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)2]、[Ru(PPh3)3Cl2]和[Ru(COD)Cl2]2的含钌催化剂前体，则优选注入一氧化碳或合成气以制备该配合物催化剂。
若所用含钌催化剂前体为[Ru3(CO)12]和/或[Ru(CO)4(乙烯)]，则同样可以注入一氧化碳或合成气。然而，这并非必须要求的。
为了在上游工艺步骤中制备该配合物催化剂，优选注入一氧化碳或合成气，使用非极性溶剂，尤其是甲苯作为溶剂并且使用极性溶剂，尤其是四氢呋喃作为洗涤或沉淀用的另外溶剂。
还可以直接在醇胺化反应器中制备配合物催化剂。为此，将该供体配体(Ia)、含钌催化剂前体和溶剂引入醇胺化的反应器中，优选在室温(20℃)和惰性条件下引入。这里所用溶剂优选为还可以随后用作醇胺化溶剂的溶剂。优选极性溶剂，尤其是叔戊醇(2-甲基-2-丁醇)。
可以使用的含钌催化剂前体是上述钌化合物。
在这里同样可以通过注入一氧化碳或合成气而辅助该配合物催化剂的形成，与在上游步骤中制备该配合物催化剂有关的说明和优选情形相应地适用。
然后将该供体配体(Ia)、该极性溶剂和该含钌催化剂前体加热以形成该配合物催化剂，这与在上游步骤中制备该配合物催化剂类似。在随后还可以在用作醇胺化溶剂的溶剂存在下在醇胺化反应器中制备该配合物催化剂具有的优点是可省去了该配合物催化剂的取出和后处理。
还可以将该供体配体(Ia)、含钌催化剂前体和溶剂，优选叔戊醇与用作醇胺化用原料的醇同时引入并且在醇胺化用原料存在下制备该配合物催化剂。这可以在存在或不存在氨分压下进行。在该实施方案中，该催化剂在醇胺化反应条件下就地制备。
因此，本发明还提供了一种通过醇在反应器中在消除水下的醇胺化制备伯胺的方法，其中该配合物催化剂(I)在反应器中由至少一种含钌催化剂前体和至少一种通式(Ia)的供体配体在溶剂存在下制备。
为了在醇胺化反应器中制备该配合物催化剂，该溶剂优选为极性溶剂，尤其是叔戊醇，并且所用含钌催化剂前体优选为[Ru3(CO)12]和/或[Ru(CO)4(乙烯)]。这里可以通过注入一氧化碳或合成气辅助该配合物催化剂的形成，但这并非必须要求的。在优选实施方案中，该配合物催化剂在没有一氧化碳和合成气下制备。
该供体配体(Ia)优选基于该含钌催化剂前体中存在的钌以等摩尔量使用。还可以过量或以不足量使用该供体配体(Ia)。
在本发明上下文中，均相催化应理解为指该配合物催化剂的催化活性部分至少部分以溶解形式存在于液体反应介质中。在优选实施方案中，至少90％，更优选至少95％，尤其优选大于99％用于该方法中的配合物催化剂以溶解形式存在于液体反应介质中，最优选该配合物催化剂以完全溶解的形式存在于液体反应介质中(100％)，在每种情况下基于该液体反应介质中的总量。
该配合物催化剂以每摩尔存在于醇胺化的原料中的OH基团为0.01-20mol％，优选0.1-10mol％，特别优选0.2-6mol％的量使用。
该反应在液相中通常在20-250℃的温度下进行。优选本发明方法在100-220℃，特别优选140-200℃的温度下进行。该液相可以由溶剂和/或在工艺条件下以液化或超临界形式存在的气体，尤其是氨形成。
该反应通常可以在0.1-20MPa绝对的总压下进行，这可以是溶剂在反应温度下的固有压力以及还有气体如氮气、氩气或氢气的压力。优选本发明方法在0.5-15MPa绝对的总压，特别优选1-10MPa绝对的总压下进行。
在优选实施方案中，本发明方法在不存在氢气下进行。按照本发明，不存在氢气应理解为指不对该反应供入额外氢气。可能经由其他气体引入的痕量氢气以及还有在反应过程中形成的痕量氢气按照本发明被认为不存在氢气。在反应开始时任选引入反应器中以形成该配合物催化剂的合成气按照本发明同样被认为不存在氢气。
平均反应时间通常为15分钟至100小时。
胺化剂(氨)相对于待胺化羟基可以以化学计算量、不足化学计算量或超化学计算量使用。所用胺化剂可以是纯净形式的氨本身或作为溶液或混合物的氨或在反应条件下释放氨的化合物。
在优选实施方案中，氨基于原料中待反应的每摩尔羟基以1-250倍，优选2-100倍，尤其是1.5-30倍摩尔过量使用。更高过量的氨也是可能的。
本发明方法可以在溶剂中或者在没有溶剂下进行。合适的溶剂是可以以纯净形式或以混合物使用的极性和非极性溶剂。例如，可以在本发明方法中仅使用一种非极性溶剂或一种极性溶剂。还可以使用两种或更多种极性溶剂的混合物或两种或更多种非极性溶剂的混合物或一种或多种极性溶剂与一种或多种非极性溶剂的混合物。产物也可以以纯净形式或以与极性或非极性溶剂的混合物用作溶剂。
合适的非极性溶剂例如为饱和和不饱和烃类，如己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和，以及线性和环状醚类如THF、乙醚、1,4-二烷、MTBE(叔丁基甲基醚)、二甘醇二甲醚和1,2-二甲氧基乙烷。优选使用甲苯、二甲苯类或。
合适的极性溶剂例如为水、二甲基甲酰胺、甲酰胺、叔戊醇和乙腈。优选使用叔戊醇。水可以在反应之前加入，在反应过程中作为反应水形成，或者除了反应水之外在反应之后加入。
对于在液相中的反应，任选与一种或多种溶剂一起将胺、一种或多种醇与该配合物催化剂一起供入反应器中。
氨、原料(醇)、任选溶剂和配合物催化剂的引入在这里可以同时或相互分开进行。该反应在这里可以连续、以半分批模式、以分批模式、在作为溶剂的产物中返混或者单程无返混地进行。
对本发明方法而言，原则上可以使用基本适合在所述温度和所述压力下的气/液反应的所有反应器。适合气/液和液/液反应体系的标准反应器例如描述于K.D.Henkel，“反应器类型及其工业应用”，Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry，2005，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，DOI：10.1002/14356007.b04_087，第3.3章“气-液反应用反应器”中。可以提到的实例是搅拌釜反应器、管式反应器或泡罩塔反应器。
在胺化反应过程中，原料的至少一个伯或仲羟基与氨反应而得到伯氨基，在每种情况下每摩尔反应的羟基形成1摩尔反应水。
因此，在仅具有一个伯或仲羟基的链烷醇的反应中形成相应的二胺。因此，单氨基乙醇的反应得到相应的1,2-二氨基乙烷。
在具有两个伯或仲羟基的原料(二醇)的反应中，优选使两个羟基与氨反应而得到相应的伯二胺。因此，1,2-乙二醇的反应得到相应的1,2-二氨基乙烷。
在具有3个伯或仲羟基的原料(三醇)的反应中，两个或三个羟基与氨反应而得到相应的伯二胺或三胺。二胺或三胺的形成在这里可以经由氨的用量以及反应条件控制。因此，甘油的反应得到相应的1,2-二氨基丙醇或1,2,3-三氨基丙烷。
在具有不止3个羟基的原料(多元醇)的反应中，2、3或更多个羟基与氨反应而得到相应的伯二胺、三胺或多胺。相应伯二胺、三胺或多胺的形成可以经由氨的用量以及反应条件控制。
本发明的胺化反应通过参考双无水己糖醇类二缩甘露醇和异山梨醇的特别优选反应在下面举例说明。
XXXa为二缩甘露醇。XXXb为异山梨醇。在醇胺化过程中，第一步首先产生相应单胺化产物(氨基醇(XXXIa-XXXId))的混合物，其随后可以反应而得到相应的二胺化产物(二氨基异艾杜糖(XXXIIa)、二氨基异山梨醇(XXXIIb)和二氨基二缩甘露醇(XXXIIc))。
在反应过程中形成的反应产物通常包含相应的胺化产物、任选一种或多种溶剂、该配合物催化剂、任选未反应的原料和氨以及还有形成的反应水。
将任何存在的过量胺、任何存在的溶剂、该配合物催化剂和反应水从反应产物中除去。所得胺化产物可以进一步后处理。可以将过量氨、该配合物催化剂、任何一种或多种溶剂和任何未反应原料返回该胺化反应中。
若胺化反应在没有溶剂下进行，则在反应之后将该配合物催化剂溶于产物，即胺化产物中。它可以残留在产物中或者借助合适的方法从中分离出来。分离出催化剂的方案例如为通过用与产物不溶混且该催化剂因适当选择配体而在其中比在产物中更可溶的溶剂洗涤而萃取。合适的话，通过多步萃取将该催化剂从产物中分离。所用萃取剂优选为也适合目标反应的溶剂，如甲苯，苯，二甲苯类，链烷烃，如己烷类、庚烷类和辛烷类，以及无环或环状醚类，如乙醚和四氢呋喃，它们在通过与萃取的催化剂一起蒸发而浓缩之后可以再用于该反应。还可以使用合适的吸收剂材料除去该催化剂。若该反应在水不溶混性溶剂中进行，则分离也可以通过将水加入产物相中进行。若该催化剂在这里优先溶解于该溶剂中，则它可以用该溶剂从产物水相中分离出来并且可能的话再利用。这可以通过选择合适配体进行。所得含水二-、三-或多胺可以直接作为工业级胺溶液使用。还可以通过蒸馏将胺化产物与催化剂分离。
若该反应在溶剂中进行，则这可以与胺化产物溶混并且可以在反应之后通过蒸馏分离出来。还可以使用与胺化产物或原料具有混溶性区的溶剂。适合该目的的溶剂例如是甲苯，苯，二甲苯类，链烷烃，如己烷类、庚烷类和辛烷类，以及无环或环状醚类，如乙醚、四氢呋喃和二烷。由于适当选择膦配体，该催化剂优先溶解于溶剂相中，即溶解于不含产物的相中。也可以选择膦配体以使得该催化剂溶解于胺化产物中。此时，胺化产物可以通过蒸馏与催化剂分离。
产物也可以用作溶剂。该溶剂也可以在反应条件下与原料和产物溶混并且在冷却之后仅形成包含大部分催化剂的第二液相。呈现该性能的溶剂例如为甲苯，苯，二甲苯类，链烷烃类，如己烷类、庚烷类和辛烷类。然后可以将该催化剂与溶剂一起分离出来并再利用。在该方案中，产物相也可以与水混合。然后可以借助合适的吸收剂材料，例如聚丙烯酸及其盐、磺化聚苯乙烯及其盐、活性炭、蒙脱土、膨润土以及还有沸石分离出部分存在于产物中的催化剂，或者可以使其留在产物中。
胺化反应还可以作为两相反应进行。对于两相反应程序的实施方案，合适的非极性溶剂尤其是甲苯，苯，二甲苯类，链烷烃，如己烷类、庚烷类和辛烷类，与该过渡金属催化剂上的亲脂性膦配体组合，结果该过渡金属催化剂聚集在非极性相中。在其中产物以及还有反应水和任何未反应原料形成富含这些化合物的第二相的该实施方案中，大部分催化剂可以通过简单相分离从产物相中分离出来并且再利用。
若挥发性次级产物或未反应原料或在反应过程中形成的水或在反应之后为更好萃取的目的而加入的水是不希望的，则这些可以通过蒸馏没有问题地从产物中分离出来。
还可能有利的是从反应混合物中连续除去在反应过程中形成的水。反应水可以通过蒸馏直接从反应混合物中分离出来或者在加入合适溶剂(夹带剂)下使用水分离器作为共沸物分离出来，或者通过加入吸水助剂而除去。
加入碱可能对产物形成具有积极影响。在这里可以提到的合适碱是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属醇盐、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐，基于所用金属催化剂它们可以使用0.01-100摩尔当量。
本发明进一步提供了通式(I)的配合物催化剂作为通过用氨将醇在消除水下醇胺化而制备伯酰胺的均相配合物催化剂的用途：
其中X1、R1，R2、L1、L2、L3、L4、L5和n具有上述含义，其中上面所述优选情形相应地适用。
本发明由下列实施例说明，但不限于这些实施例。
实施例
制备催化剂
在上游步骤中制备配合物催化剂(根据本发明；Cat1)
在氩气气氛下向20ml钢制高压釜中加入在无水甲苯(10ml)中的[Ru(COD)(2-甲基烯丙基)2](700mg，2.19mmol)和4,5-二[(二环己基膦基)甲基]吖啶(1.48g，2.47mmol)。然后在室温(20℃)下注入40巴合成气(CO/H2体积比＝1:1)。然后将该混合物加热至100℃并在该温度下搅拌20小时。将该钢制高压釜冷却并减压，通过真空蒸发而浓缩产物—红色透明溶液。将以此方式得到的红色残余物由THF沉淀。通过过滤分离850mg红色固体。然后将以此方式得到的配合物催化剂用于醇胺化中。该配合物催化剂表征如下。
Cat.1：1H NMR(500MHz，苯-d6)：δ[ppm]＝8.4(s，2H，Ar-H)，8.2(s，1H，H9)，7.6-7.4(4H，Ar-H)，4.7(bs，4H，-CHH-PCy2)，3.6(2H，-P(CaH(CH2)5)2)，2.5-1.0(42H，Cy-H，-CHH-PCy2)；在-1至-30ppm范围内没有氢化物信号；31P{1H}NMR(145.98MHz，苯-d6)：δ[ppm]＝70.6(s，-CH2-P(Cy)2)；13CNMR(125MHz，苯-d6)：δ[ppm]＝210.7(bs，CO)，147.9(s，Ar-C)，137.7(d，Ar-C)，134.3(s，Ar-C)，133.2(d，Ar-C)，125.5(d，Ar-C)，126.8，127.3(2Ar-C)，39.1(d，CH)，30.8，29.1，27.6，26.7(4t，4CH2)，IR(KBr)：λCO1965，1879，1857cm-1。
在醇胺化反应器中制备配合物催化剂(根据本发明；Cat2)
在氩气气氛下将[Ru3(CO)12]、4,5-二[(二环己基膦基)甲基]吖啶(该供体配体基于该含钌催化剂前体中存在的钌以等摩尔量使用；可以在表1中发现用量)与溶剂(叔戊基醇)、待胺化醇(原料)和氨一起加入醇胺化用反应器(160ml不锈钢V4A制Parr高压釜)中。然后按照下面的程序进行醇胺化。该配合物催化剂在醇胺化反应条件下就地形成。
来自现有技术的配合物催化剂(对比例；Cat3)
所用配合物催化剂(Cat3)为下式化合物：
该配合物催化剂描述于2011年3月8日提交的欧洲专利申请EP11157342.4中；Cy为环己基。
氨对醇的均相催化醇胺化
在氩气气氛下将配合物催化剂(Cat1、Cat2或Cat3)与溶剂和待反应醇一起引入160ml具有磁耦合斜桨式搅拌器(搅拌速度：200-500转/分钟)的Parr高压釜(不锈钢V4A)中，或者在Cat2的情况下就地制备。将所述量的氨在室温下预缩合或者直接由NH3加压洗气瓶直接计量加入。将该钢制高压釜电加热至所述温度并在搅拌(500转/分钟)下加热所述时间(内部温度测量)。在冷却至室温、将高压釜减压并在大气压力下使氨脱气之后，反应混合物借助GC(30m DB1701 0.32mm 1.5μm)分析。下面给出异山梨醇和二缩甘露醇的胺化结果。
表1说明异山梨醇和二缩甘露醇根据下面的反应方程反应得到单胺化产物(a)和二胺化产物(b)的结果。

Claims (15)

1.一种通过用氨将醇在消除水下醇胺化而制备伯胺的方法，其中所述醇胺化在至少一种包含钌和至少一种至少二齿供体配体但不包含阴离子配体的配合物催化剂存在下在均相催化下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中所述配合物催化剂为通式(I)的催化剂：
L1和L2相互独立地为PRaRb、NRaRb、SH、S(＝O)R、C5-C10杂芳基、AsRaRb、SbRaRb或式(II)或(III)的N-杂环碳烯：
L3、L4和L5相互独立地为选自基团CO、PRaRbRc、NO+、AsRaRbRc、SbRaRbRc、SRaRb、RCN、RNC、N2、PF3、CS、吡啶、噻吩、四氢噻吩和式(II)或(III)的N-杂环碳烯的单齿双电子供体；
n为整数0或1；
R1和R2均为氢或与它们所键合的碳原子一起形成与式(I)的喹啉基单元一起形成吖啶基单元的苯基环；
R、Ra、Rb、Rc、R3、R4和R5相互独立地为未取代或至少单取代的C1-C10烷基、C5-C10环烷基、C5-C10杂环基、C5-C10芳基或C5-C10杂芳基，其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
R5a为R5或键；
X1为在吖啶基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4、5、6或7个取代基或在喹啉基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4或5个取代基，其中X1相互独立地选自氢、F、Cl、Br、I、OH、NH2、NO2、NC(O)R、C(O)NR2、OC(O)R、C(O)OR、CN以及未取代或至少单取代的C1-C10烷氧基、C1-C10烷基、C5-C10环烷基、C5-C10杂环基、C5-C10芳基和C5-C10杂芳基，
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基。
3.根据权利要求1或2的方法，其中R1和R2均为氢且所述配合物催化剂为通式(IV)的催化剂：
其中X1、L1、L2、L3、L4、L5和n具有权利要求2中所给含义。
4.根据权利要求1或2的方法，其中R1和R2与它们所键合的碳原子一起形成与式I的喹啉基单元一起形成吖啶基单元的苯基环且所述配合物催化剂为式(V)的催化剂：
其中X1、L1、L2、L3、L4、L5和n具有权利要求2中所给含义。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述配合物催化剂选自式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(XIII)的催化剂：
其中X1、Ra、Rb和n具有权利要求2中所给含义。
6.根据权利要求2-5中任一项的方法，其中X1和n具有权利要求2中所给含义且Ra和Rb为未取代的环己基。
7.根据权利要求1、2或4中任一项的方法，其中所述配合物催化剂为式(XIVb)的催化剂：
其中n为整数0或1。
8.根据权利要求2-7中任一项的方法，其中在所述配合物催化剂中n＝0。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述醇具有至少一个伯烷基或至少一个仲烷基。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述伯胺为单胺、链烷醇胺、二胺、三胺或多胺。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述醇具有至少两个仲醇基团。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述醇选自异山梨醇、二缩甘露醇、异艾杜糖以及这些化合物的混合物。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述配合物催化剂(I)在反应器中在溶剂存在下由至少一种含钌催化剂前体和至少一种通式(Ia)的供体配体制备：
其中X1、L1、L2、R1和R2具有权利要求2中所给含义。
14.根据权利要求13的方法，其中所述含钌催化剂前体选自[Ru3(CO)12]、[Ru(CO)4(乙烯)]、[Ru(COD)(OAc)2]、[Ru(COD)(2-甲基烯丙基)2]、[Ru(CO)2Cl2]n、[Ru(CO)3Cl2]2，[RuCl3*H2O]、[Ru(乙酰丙酮化物)3]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl]、[Ru(PPh3)3(CO)Cl2]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)2]、[Ru(PPh3)3Cl2]和[Ru(COD)Cl2]2。
15.一种通过使至少一种选自如下的含钌催化剂前体与至少一种通式(Ia)的供体配体在溶剂存在下以及任选在一氧化碳或合成气存在下在20-60巴的压力下反应而制备配合物催化剂(I)的方法：[Ru3(CO)12]、[Ru(CO)4(乙烯)]、[Ru(COD)(OAc)2]、[Ru(COD)(2-甲基烯丙基)2]、[Ru(CO)2Cl2]n，[Ru(CO)3Cl2]2、[RuCl3*H2O]、[Ru(乙酰丙酮化物)3]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl]、[Ru(PPh3)3(CO)Cl2]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)2]、[Ru(PPh3)3Cl2]和[Ru(COD)Cl2]2。
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