DE19652350A1 - Neue Katalysatoren aus Übergangsmetallverbindungen und 4,5-Diphosphinoacridin-Liganden - Google Patents
Neue Katalysatoren aus Übergangsmetallverbindungen und 4,5-Diphosphinoacridin-LigandenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von neuen Katalysatoren aus
Übergangsmetall-Verbindungen und 4,5-Diphosphinoacndin-Liganden ("Acri
phos"). Die hierzu verwendeten neuen Liganden sind Diphosphin-Verbindungen
des 4,5-disubstituierten Acridins mit der allgemeinen Formel (I), die Übergangs
metalle mit den beiden Phosphoratomen und dem Acridin-Stickstoffatom unter
Bildung von Übergangsmetall Komplexen der allgemeinen Formel (II) koordi
nieren:
Die Übergangsmetall-Komplexe (II) stellen neuartige Katalysatorsysteme dar, die
zur Katalyse zahlreicher chemischer Reaktionen angewendet werden können.
Katalysatorsysteme aus Übergangsmetallverbindungen und Phosphin-Liganden
sind in der homogenen Katalyse bekannt. In der Vergangenheit wurde eine Viel
zahl von Monophosphin- und "zweizähnige" Diphosphin-Verbindungen syntheti
siert und ihre Anwendung in der homogenen Katalyse untersucht [F.R. Hartley
und S. Patai, Herausg., The Chemistry of Organophosphorus Compounds, Vol. 1,
Wiley, New York, 1990; L.H. Pignolet, Herausg., Homogeneous Catalysis with
Metal Phosphine Complexes, Plenum Press, New York, 1983]. Monophosphin-
und auch Diphosphin-Liganden in zweiwertigen Nickel-, Palladium- und Platin-
Verbindungen sowie auch in Komplexverbindungen mit anderen Übergangs
metallen haben den Nachteil in Gegenwart von Wasser in einer Redox-Reaktion
mit dem Übergangsmetall zu Phoshinoxiden oxidiert zu werden [P. Giannoccaro,
E. Panncciulli und G. Vasapallo, Inorg. Chim. Acta 96 (1985) 179; P.
Giannoccaro und G. Vasapallo, Inorg. Chim. Acta 72 (1983) 51]. Da der
Phosphin-Ligand irreversibel verbraucht wird, kommt in solchen Fällen die
Katalyse entweder völlig zum Erliegen oder kann im günstigsten Fall dadurch
aufrecht erhalten werden, daß die Liganden im voraus in großem Überschuß
eingesetzt oder im Laufe der Katalyse immer wieder ersetzt werden. Mit "drei
zähnigen" Triphosphin- oder "dreizähnigen" Diphosphin-Liganden mit einer
dritten Koordinationsstelle eines anderen Donoratoms kann eine weitere Verstär
kung der Übergangsmetall-Ligand-Bindung erreicht werden, so daß ihre Phos
phorzentren weniger angreifbar für chemische Veränderungen sind. Doch im
Gegensatz zu Mono- und Diphosphinen haben "dreizähnige" Liganden bisher
wenig Anwendung für Katalysatoren gefunden. In einem neuen Übersichtsartikel
über Polyphosphin-Liganden [H.A. Mayer und W.C. Kaska, Chem. Rev. 94 (1994)
1239-1272] schreiben die Autoren: "Thus the idea to use polyphosphine-stabilized
metal complexes as catalysts has emerged early. However, the non-dissociative
character of the chelating polyphosphines is a disadvantage in catalytic processes
which require open sites at the metal center. This seems to limit the application of
polyphosphines in catalysis to processes which do not need many available
positions at the metal center" (Zitat auf Seite 1266).
Seit längerem ist der "dreizähnige" Ligand 2,6-Bis(diphenphylhosphinomethyl)
pyridin (III, R = Ph) bekannt [W.V. Dahlhoff und S.M. Nelson, J. Chem. Soc. A
1971, 2184; G. Vasapollo, P. Giannoccaro, C.F. Nobile und A. Sacco, Inorg.
Chim. Acta 48 (1981)125; A. Sacco, P. Giannoccaro und G. Vasapollo, Inorg.
Chim. Acta 83 (1984) 125; G. Vasapollo, C.F. Nobile und A. Sacco,. J.
Organomet. Chem. 296 (1985) 435; Q. Jiang, D. Van Plew, S. Murtuza, and X.
Zhang, Tetrahedron Lett. 37 (1996) 797]. Der Ligand (III) unterscheidet sich in
seinen Eigenschaften von den Liganden (I) und hat gegenüber diesen einige
Nachteile. Außer Metallkomplexen der Struktur (W) mit der dreifachen
Koordination in "T"-förmig planarer Anordnung ähnlich wie in (II) sind auch
Komplexe der Struktur (V) bekannt, in denen die Diphosphin-Verbindungen (III)
nur die Funktion von "zweizähnigen" Liganden ohne zusätzliche Metall-
Stickstoff-Koordination ausüben [P. Giannoccaro, G. Vasapollo und A. Sacco, J.
Chem. Soc. Chem. Commun. 1980, 1136]. Ein schwerwiegender Nachteil des
Liganden (III) besteht darin, daß basische Reagentien wie Alkoholate in
Übergangsmetallkomplexen (IV) eines der reaktiven benzylischen Wasserstoff
atome als Proton abspalten und zur Bildung von "Phosphinomethanid"-Stukturen
(VI) mit C-P-Doppelbindungscharakter führen. Katalysatorsysteme mit (III) als
Liganden können somit in Gegenwart von basischen und stark nukleophilen
Reagentien prinzipiell nicht verwendet werden. Zudem ist der Ligand (III) als
benzylisches Phosphin extrem sauerstoffempfindlich. [A. Sacco, G. Vasapollo,
C.F. Nobile, A. Piergiovanni, M.A. Pellinghelli und M. Lafranchi,. J. Organomet.
Chem. 356 (1988) 435].
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß neue Übergangsmetall-Kom
plexverbindungen (II), die aus den neuen 4,5-Diphosphinoacridin-Liganden (I,
"Acriphos") und Übergangsmetall-Verbindungen mit verschiedenen Oxidations
stufen hergestellt werden, worin R1, R2, R3, R6, R7, R8 und R9 Wasserstoffatome
oder, vorzugsweise R9 bzw. R2 und R7, ein bis zwei Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen
mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen oder Aryl, NH2, NR2, NR3⁺Y⁻ (R = Alkyl mit C1
bis C4, Y⁻ = Anionen wie Halogenide), OH, COOH, SO3H, Halogene oder CF3
bedeuten oder worin R1, R2, R3, R6, R7, R8 und R9 = H oder, vorzugsweise R9
bzw. R2 und R7, ein bis zwei Alkyl-, Alkoxy- oder Aryl-Gruppen, die mit Gruppen
wie NH2, NR2, NR3⁺Y⁻ (R = Alkyl mit C1 bis C4, Y⁻ = Anionen wie Halogenide),
OH, COOH, SO3H, Halogene oder CF3 substituiert sind, worin R11, R12, R13 und
R14 Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkyl-Cycloalkyl-Gruppen, oder mit Gruppen wie
NH2, NR2, NR3⁺Y⁻ (R = Alkyl mit C1 bis C4, Y⁻ = Anionen wie Halogenide), OH,
COOH, SO3H, Halogene oder CF3 substituierte Phenyl- oder Alkyl-Gruppen
worin R11, R12, R13 und R14 entweder gleich oder verschieden sind, worin R11 und
R12 sowie R13 und R14 jeweils zwei Alkylsubstituenten, die miteinander unter
Bildung von Phosphacycloalkanen verknüpft sind, M Übergangsmetalle Ti, V, Cr,
Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au in
unterschiedlichen Oxidationsstufen, X bis zu drei Anionen oder Liganden (n = 0,
1, 2, 3) wie z. B. Halogenide (F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻), Cyanid, Acetat, Propionat,
Trifluoacetat, Acetylacetonat, Hexafluoracetylacetonat, Sulfat, Alkylsulfonat,
Arylsulfonat, Trifluormethansulfonat, Hydrid, Alkyl, Aryl, Kohlenmonoxid,
Nitrosyl, Trialkylphosphin, Triarylphosphin, Trialkylphosphit, Triarylphosphit,
Ethylen, Olefine, Acetylene, Cyclopentadienyl, Benzol, die an das Übergangs
metall M gebunden sind, bedeuten, durchaus sehr aktive Katalysatoren sind und
daher für die Katalyse zahlreicher Reaktionen angewendet werden können.
Die neuartigen Phosphin-Liganden (I), worin R1, R2, R3, R6, R7, R8 und R9
Wasserstoffatome oder, vorzugsweise R9 bzw. R2 und R7, ein bis zwei Alkyl- oder
Alkoxy-Gruppen mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen oder Aryl, NH2, NR2, NR3⁺Y⁻ (R
= Alkyl mit C1 bis C4, Y⁻ = Anionen wie Halogenide), OH, COOH, SO3H,
Halogene oder CF3 bedeuten oder worin R1, R2, R3, R6, R7, R8 und R9 = H oder,
vorzugsweise R9 bzw. R2 und R7, ein bis zwei Alkyl-, Alkoxy- oder Aryl-
Gruppen, die mit Gruppen wie NH2, NR2, NR3⁺Y⁻ (R = Alkyl mit C1 bis C4, Y⁻ =
Anionen wie Halogenide), OH, COOH, SO3H, Halogene oder CF3 substituiert
sind, worin R11, R12, R13 und R14 Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkyl- Cycloalkyl-
Gruppen, oder mit Gruppen wie NH2, NR2, NR3⁺X⁻ (R = Alkyl mit C1 bis C4, Y⁻ =
Anionen wie Halogenide), OH, COOH, SO3H, Halogene oder CF3 substituierte
Phenyl- oder Alkyl-Gruppen worin R11, R12, R13 und R14 entweder gleich oder
verschieden sind, worin R11 und R12 sowie R13 und R14 jeweils zwei
Alkylsubstituenten, die miteinander unter Bildung von Phosphacycloalkanen
verknüpft sind, bedeuten, sind sehr fest an die Metallzentren koordiniert, und
erschweren damit unerwünschte, unter den Bedingungen einer Katalyse
irreversible Reaktionen an den Phosphorzentren. Die Liganden (I) unterscheiden
sich von den bisher bekannten Diphosphan-Liganden durch eine Reihe von
Eigenschaften. Das kondensierte, tricyclische, vollkommen aromatische Gerüst
des Acridins, an dem die Phosphor-Substituenten direkt angebracht sind, sorgt für
eine ebene und besonders starre Struktur der Liganden. Das zwischen den beiden
Phosphoratomen angeordnete Acridin-Stickstoffatom stellt eine dritte Koordina
tionsstelle dar, so daß die Diphosphin-Verbindungen (I) als dreizähnige Liganden
für Übergangsmetalle fungieren und von daher die Eigenschaft einer besonders
starken Metall-Ligand-Koordination besitzen. Im Gegensatz zu dem Pyridin-
Liganden (III, R = Phenyl) stellen die Acridin-Liganden (I) im Fall (R11 bis R14 =
Phenyl oder Aryl) Triarylphosphine dar, die eine gute Sauerstoffbeständigkeit im
Vergleich zu den sehr sauerstoffempfindlichen Phosphinen mit einem oder
mehreren aliphatischen Phosphor-Substituenten auszeichnet.
Mit den neuen 4,5-Diphosphinoacridinen (I, "Acriphos") und Übergangsmetall-
Verbindungen lassen sich entsprechend der vorliegenden Erfindung neue Kataly
satoren herstellen, die deutlich verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu bis
herigen Katalysatoren aus Übergangsmetall-Verbindungen und Phosphin-Ligan
den aufweisen. So wird z. B. mit dem (1 : 1)-Komplex von Palladium(II)chlorid und
"Acriphos" (I, R1 bis R9 = H, R11 bis R14 = Phenyl) die Kohlenmonoxid-
Konvertierung über das Wassergasgleichgewicht (WGSR) katalysiert, ohne daß in
Gegenwart von Wasser - wie oben ausgeführt - eine Phosphinoxid-Bildung am
Liganden eintritt und somit das Katalysatorsystem sehr schnell seine Aktivität
verliert. Die starke Metall-Ligand-Bindung der "Acriphos"-Liganden (I) ist für die
Stabilität von Katalysatoren von Vorteil. Z.B. verlieren die bisher für die
Hydrocyanierung verwendeten Nickel(II)-Katalysatoren häufig sehr schnell ihre
Aktivität infolge der konkurrierenden Nickel(II)cyanid-Bildung [M. Kranenburg,
P.C.J. Kamer, P.W.N.M. van Leeuwen, D. Vogt. und W. Keim, J. Chem. Soc.
Chem. Commun. 1995, 2177].
In den Formeln (I) für die Liganden und (II) für die Übergangsmetall-Komplexe
stehen die Substituenten R11 bis R14 an den Phosphoratomen für Aryl-, Aralkyl-,
Alkaryl-, Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen. Sie können entweder gleich oder
verschieden sein. Zwei Alkylsubstituenten eines Phosphoratoms können auch
verknüpft sein, so daß sie mit dem Phosphoratom ringförmige Phosphacyclo
alkane als Substituenten des 4,5-substituierten Acridins bilden. Die Acridin-Sub
stituenten R1, R2, R3, R6, R7, R8 und R9 sind entweder Wasserstoffatome oder
zumindest ein oder zwei dieser Substituenten, vorzugsweise R9 bzw. R2 und R7,
sind Gruppen, durch die die Löslichkeiten der Liganden (I) und der Übergangs
metall-Komplexe (II) in bestimmten Lösungsmitteln oder Reaktionsmedien erhöht
werden. Solche Gruppen sind z. B. Alkyl- und Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 12
C-Atomen, Gruppen wie NH2, NR2 und NR3⁺X⁻ (R = Alkyl mit C1 bis C4, X⁻ =
Anionen wie Halogenide), OH, COOH, SO3H, Halogene oder CF3 sowie Alkyl-
oder Aryl-Gruppen, die wiederum mit Gruppen wie NH2, NR2 und NR3⁺X⁻ (R =
Alkyl mit C1 bis C4, X⁻ = Anionen wie Halogenide), OH, COOH, SO3H,
Halogene oder CF3 substituiert sind. Derartige Gruppen können auch an den
Phosphor-Substituenten R11 bis R14 angebracht sein, z. B. in der Weise, daß R11,
R12, R13 und R14 ein bis vier Phenyl- oder Alkyl-Reste mit solchen Gruppen als
Substituenten darstellen.
Die Übergangsmetall-Verbindungen, die zusammen mit den Diphosphin-Liganden
(I) für die neuen Katalysatorsysteme (II) verwendet werden, können Verbindungen
folgender Übergangsmetalle in unterschiedlichen Oxidationsstufen sein: Ti, V, Cr,
Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au. In
den Komplex-Verbindungen (II) können am Übergangsmetall M, je nach Art des
Metalls und der Oxidationsstufe, bis zu drei Anionen oder Liganden (Xn, n = 0, 1,
2, 3) gebunden sein. Solche Anionen oder Liganden sind z. B. Halogenide (F⁻, Cl⁻,
Br⁻, I⁻), Cyanid, Acetat, Propionat, Trifluoacetat, Acetylacetonat, Hexafluoracetyl
acetonat, Sulfat, Alkylsulfonat, Arylsulfonat, Trifluormethansulfonat, Hydrid,
Alkyl, Aryl, Kohlenmonoxid, Nitrosyl, Trialkylphosphin, Triarylphosphin, Trial
kylphosphit, Triarylphosphit, Ethylen, Olefine, Acetylene, Cyclopentadienyl,
Benzol. Die Verbindungen (II) können neutrale, kationische oder anionische
Komplex-Verbindungen sein.
Die Katalysatorsysteme können entweder stöchiometrische Ligand-Übergangs
metall-Komplexe wie z. B. die unten angeführten Komplexverbindungen VIII-XII
sein oder auch aus Mischungen von Liganden (I) und Übergangsmetall-Verbin
dungen in situ gebildet werden. Im letzteren Fall ist das Verhältnis Ligand/Metall
im allgemeinen zwischen 0.1 und 100 und vorzugsweise zwischen 0.5 und 10. Es
kann auch von Vorteil sein, zusätzlich einen Cokatalysator einzusetzen, um die
Reaktivität des Katalysatorsystems zu erhöhen. Der Cokatalysator kann z. B. eine
Lewis-Säure (z. B. AlCl3, BF3, SnCl2, ZnCl2, SbF3, SbF5) oder eine lösliche
Silber(I)-Verbindung sein, der in Mengen von 1 bis 10 Äquivalente der Über
gangsmetall-Verbindung zugesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können für die Kohlenmonoxid-Konver
tierung über das Wassergasgleichgewicht (WGSR: CO + H2O = CO2 + H2) sowie
für die Katalyse von Reaktionen wie Hydroformylierung, Carbonylierung,
Carboxylierung, Hydrierung, Hydrocyanierung, Hydrosilylierung, Polymerisation,
Isomerisierung, Kreuzkupplungen und Metathese zur Anwendung kommen.
Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise die Herstellung von Komplex
verbindungen (II) durch Reaktion von 4,5-Bis(diphenylphosphino)acridin (Ia) mit
Übergangsmetall-Verbindungen mit verschiedenen Oxidationsstufen. Mit diesem
Liganden wurden durch Umsetzungen mit Bis(benzonitril)palladium(II)chlorid,
Nickel(II)chlorid-hexahydrat, Platin(II)chlorid, Carbonylhydrido-tris(triphenyl
phosphin)rhodium(I) und 2,5-Norbornadien-molybdän(O)tetracarbonyl in organi
schen Lösungsmitteln wie z. B. Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Benzol und
Toluol, Ether, vorzugsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan,
1,4-Dioxan, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorkohlenwasserstoffe, vorzugsweise Dichlor
methan und Chloroform, Alkohole, vorzugsweise Butanol, Aceton, Acetonitril,
Dimethylformamid bei Temperaturen zwischen -100°C und +200°C, vorzugs
weise zwischen 0°C und 100°C, beispielweise bei Raumtemperatur bis 30°C,
die folgenden Übergangsmetall-Komplexe dargestellt: 4,5-Bis(diphenylphos
phino)acridin-palladium(II)chlorid (VIII), 4,5-Bis(diphenylphosphino)acridin
nickel(II)chlorid (IX), Bis[4,5-bis(diphenylphosphino)acridin-chloroplatin(II)]
tetrachloroplatinat(II) (X), 4,5-Bis(diphenylphosphino)acridin-carbonylhydrido
rhodium(I) (XI) und 4,5-Bis(diphenylphosphino)acridin-molybdän(0)ricarbonyl
(XII).
Aus den spektroskopischen Daten läßt sich ableiten, daß in allen Fällen der Ligand
4,5-Bis(diphenylphosphino)acridin (Ia) sowohl über seine beiden Phosphoratome
als auch über sein Acridin-Stickstoffatom an die Übergangsmetalle koordiniert ist.
Im Fall des Molybdäntricarbonyl-Komplexes (XII) wurde die dreifache,
angenähert "T"-förmig planare Ligand-Metall-Koordination außerdem durch eine
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse belegt (Abb. 1, Abstände P...P: 4.732 Å;
Mo...P: 2.405 Å und 2.426 Å; Mo...N: 2.290 Å). Auf die ionische Struktur der
Komplexe (VIII), (IX) und (X) weisen die Massenspektren mit den Molekülionen
der Komplexkationen sowie Leitfähigkeitsmessungen hin.
Abb. 1: Einkristall-Röntgenstrukturanalyse von 4,5-Bis(diphenylphosphino)acri
din-molybdän(O)tricarbonyl (XII). Links: Ansicht von oben auf die
Acridin-Einheit. Rechts: Ansicht von vorne auf die
Molybdäntricarbonyl-Einheit.
Erfindungsgemäß können die beschriebenen Übergangsmetall-Komplexe (II)
vorzugsweise die beschriebenen Metall-Komplexe (VIII)-(XII), als Katalysatoren
zur Anwendung kommen. Beispielsweise vermag 4,5-Bis(diphenylphosphino)
acridin-palladium(II)chlorid (VIII) in Lösung von n-Butanol/Wasser 9 : 1 die
Kohlenmonoxid-Konvertierung über WGSR unter neutralen Bedingungen (d. h.
ohne Zusatz von Base oder Säure) schon bei der verhältnismäßig niedrigen
Temperatur von 130°C zu katalysieren [Übersicht zur homogenen Katalyse von
WGSR: R.M. Laine und E.J. Crawford, J. Mol. Catal. 44 (1988) 357]. Der
Katalysator behält seine Aktivität auch nach Unterbrechung der Reaktion
(Abkühlung, Gasentnahme, erneutem Aufpressen von Kohlenmonoxid und
Wiederaufheizen). Die eingangs erwähnte Oxidation des Diphosphin-Liganden (I)
durch zweiwertige Übergangsmetalle in Gegenwart von Wasser unterbleibt völlig
oder ist zumindest sehr verlangsamt. Das Beispiel der WGSR-Katalyse durch den
Palladium-Komplex (VIII) in neutraler Lösung hat große Fortschritte und deutliche
Vorteile aufzuweisen, wenn der Vergleich mit WGSR-Katalysen angestellt wird,
die in der Literatur mit Katalysatorsystemen aus Übergangsmetall-Verbindungen
und Phosphin-Liganden beschrieben sind. Dies wird z. B. deutlich im Vergleich mit
dem von Zudin et al. beschriebenen Katalysatorsystem aus Palladium(II)acetat und
Triphenylphosphin, das den Phosphin-Liganden in sehr großem Überschuß
(Metall/Ligand-Verhältnis von 1 : 50 bis 1 : 100) sowie das stark saure und damit
auch sehr korrosive Reaktionsmedium von Trifluoressigsäure/Wasser 4 : 1 benötigt
[V.N. Zudin, V.A. Likholobov, Yu.I. Yermakov und N.K. Yeremenko, Kinet.
Catal. (Transl. of Kinet. Katl.) 18 (1977) 440; V.N. Zudin, V.D. Chinakov, V.M.
Nekipelov, V.A. Rogov, V.A. Likholobov und Yu.I. Yermakov, J. Mol. Catal. 52
(1989) 27-48].
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Synthese der 4,5-Diphosphinoacridine
(I). Diese Liganden (J) können durch die Reaktion bisher unbekannter 4,5-
Dihalogenacridine (Halogen = F, Cl, Br, J) mit Alkalimetallphosphiden [R2P⁻ M⁺
(R = Alkyl, Phenyl oder Aryl; M⁺ = Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺)] in aprotischen orga
nischen Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Toluol, Ether,
vorzugsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, 1,4-Dioxan, oligo
mere Ethyleneglykoldimethylether, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Methyl-2-
pyrrolidinon, vorzugsweise in 1,4-Dioxan, bei Temperaturen zwischen -100°C und
+200°C, vorzugsweise zwischen 0°C und +150°C, oder durch die Reaktion der
4,5-Dihalogenacridine (Halogen = F, Cl, Br, J) mit Chlorphosphinen [R2PCl (R =
Alkyl, Phenyl oder Aryl)] und Magnesium in aprotischen organischen
Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Toluol, Ether, vorzugs
weise Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, 1,4-Dioxan, oligomere
Ethyleneglykoldimethylether, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Methyl-2-pyr
rolidinon, vorzugsweise in Tetrahydrofuran, bei Temperaturen zwischen -100°C
und +100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und +100°C, hergestellt werden.
Vorzugsweise werden die Liganden (I) durch Reaktion von 4,5-Difluoracridin
(XIII) mit Kaliumphosphiden [R2P⁻ K⁺ (R = Alkyl, Phenyl oder Aryl)] oder durch
Reaktion von 4,5-Dibromacridin (XIX) mit Chlorphosphinen [R2PCl (R = Alkyl,
Phenyl oder Aryl)] und Magnesium in diesen aprotischen organischen Lösungs
mitteln hergestellt. Beispielsweise wurde 4,5-Bis(diphenylphosphino)acridin (Ia)
durch die Reaktion von 4,5-Difluoracridin (XIII) mit zwei Äquivalenten Kalium
diphenylphosphid (Ph2P⁻ K⁺) in 1,4-Dioxan bei Temperaturen zwischen 0°C und
100°C erhalten:
Das hierfür notwendige, bisher unbekannte 4,5-Difluoracridin (XIII) kann in einer
vierstufigen Synthese aus 2-Amino-3-fluorbenzoesäure (XIV) und 2-Fluoriod
benzol (XV) hergestellt werden: (XIV) und (XV) können in einer Kupfer
katalysierten Kupplungsreaktion in Gegenwart von Kaliumcarbonat in Lösungs
mitteln wie Alkohole, Ethylenglykole, Ether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan,
Dimethoxyethan, vorzugsweise in Cyclohexanol, bei Temperaturen zwischen 20°C
und 200°C, vorzugsweise bei 100°C bis 160°C zu 3-Fluor-2-(2-fluorphenyl
amino)benzoesäure (XVI) umgesetzt werden:
Anschließend kann XVI in Phosphorylchlorid bei Temperaturen zwischen 50°C
und 150°C zu 9-Chlor-4,5-difluoracridin (XVII) cyclisiert werden. Unter Erhalt
der 4-,5-Fluor-Substituenten kann aus (XVII) der 9-Chlor-Substituent entfernt
werden, indem (XVII) mit p-Toluolsulfonsäurehydrazid in Kohlenwasserstoffen
oder Chlorkohlenwasserstoffen, vorzugsweise in Chloroform, bei Temperaturen
zwischen 0°C und 100°C zum 9-(p-Toluolsulfonsäurehydrazido)-4,5-difluor
acridiniumhydrochlorid (XVIII) umgesetzt und (XVIII) anschließend mit Natron
lauge in Ethylenglykol bei Temperaturen zwischen 50°C und 200°C zu 4,5-
Difluoracridin (XIII) zersetzt wird:
4,5-Bis(diphenylphosphino)acridin (Ia) wurde beispielsweise auch durch die
Reaktion von 4,5-Dibromacridin (XIX) mit zwei Äquivalenten Chlordiphenyl
phosphin (Ph2PCl) und zwei Äquivalenten Magnesium in Tetrahydrofuran bei
Temperaturen zwischen 20°C und 70°C erhalten:
Das hierfür notwendige, bisher unbekannte 4,5-Dibromacridin (XIX) kann in einer
vierstufigen Synthese aus 3-Brom-2-iodbenzoesäure (XX) und 2-Bromanilin(XXI)
hergestellt werden: (XX) und (XXI) können mit Nariumhydrid in ihre jeweiligen
Natrium-Verbindungen überführt und diese Gegenwart von Kupferpulver in
Lösungsmitteln wie Ether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Dimethoxyethan, vor
zugsweise in Tetrahydrofuran, bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C, zu
3-Brom-2-(2-bromphenylamino)benzoesäure (XXII) umgesetzt werden:
Anschließend kann (XXII) in Phosphorylchlorid bei Temperaturen zwischen 50°C
und 150°C zu 9-Chlor-4,5-dibromacridin (XXIII) cyclisiert werden. Unter
Erhalt der 4-,5-Fluor-Substituenten kann aus (XXIII) der 9-Chlor-Substituent
entfernt werden, indem (XIII) mit p-Toluolsulfonsäurehydrazid in Kohlen
wasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen, vorzugsweise in Chloroform, bei
Temperaturen zwischen 0°C und 100°C zum 9-(p-Toluolsulfonsäurehydrazido)-
4,5-dibromacridiniumhydrochlorid (XXIV) umgesetzt und (XXIV) anschließend
mit Natronlauge in Ethylenglykol bei Temperaturen zwischen 50°C und 200°C
zu 4,5-Dibromacridin (XIX) zersetzt wird:
Mit den erfindungsgemäßen Synthesen von 4,5-Difluoracridin (XIII) und 4,5-Di
bromacridin (XIX) stehen Zwischenprodukte für weitere Synthesen von bisher nur
schwer zugänglichen 4,5-disubstituierten Acridinen zur Verfügung.
Zu einer Lösung von 0.15 g (0.27 mmol) 4,5-Bis(diphenylphosphino)acridin (Ia)
in 30 ml wasserfreiem Dichlormethan wurde bei Raumtemperatur eine Lösung
von 0.10 g (0.26 mmol) Bis(benzonitril)palladium(II)chlorid in 8 ml wasserfreiem
Dichlormethan getropft. Die entstandene rote Lösung wurde 16 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt. Nach dem Einengen der Mischung auf 2 ml Volumen
wurden 10 ml Tetrahydrofuran sowie 10 ml n-Pentan zugefügt. Der gebildete
Niederschlag wurde abfiltriert, zweimal mit n-Pentan gewaschen und im
Hochvakuum getrocknet. Man erhielt 0.16 g (81% d. Th.) 4,5-Bis(diphenyl
phosphino)acridin-palladium(II)chlorid (VIII) als hellbraunen Feststoff, der sich ab
185°C zersetzt (DSC).
C37H27NP2PdCl2 (724.90 g mol-1):
ber.: 61.31% C, 3.75% H, 1.93% N, 8.55% P, 9.78% Cl, 14.68% Pd;
gef.: 61.15% C, 3.94% H, 1.85% N, 8.52% P, 9,98% Cl, 14,65% Pd
C37H27NP2PdCl2 (724.90 g mol-1):
ber.: 61.31% C, 3.75% H, 1.93% N, 8.55% P, 9.78% Cl, 14.68% Pd;
gef.: 61.15% C, 3.94% H, 1.85% N, 8.52% P, 9,98% Cl, 14,65% Pd
MS (ESI, CH2Cl2, pos. Ionen): m/z = 688 ([M-Cl]⊕ mit 35Cl und 106Pd,
Isotopenmuter wie ber.). -IR (KBr): = 3047 cm-1 (w, ν[C-H]; 1518 (m), 1435
(s) und 1418 (m, ν [C=C]); 1096 (s); 746 (s) und 691 (s, γ[C-H]); 519 (vs). -31P-NMR
(81 MHz, CDCl3, externer Standard 85 proz. Phosphorsäure): δ = 32.7 (s).
-1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 10.97 (s br., 1 H, 9-H); 9.18 (d br.), 8.36 ("q"
br.) und 8.00 ("t" br.) [ABCXX'-Spinsystem mit X = X' = 31P, 4JAB n.b., 3JAC ≈ 8
Hz, 3JBC ≈ 7 Hz, ΣnJBX(X') = 10 Hz, je 2H für 1-, 8-H (A), 3-, 6-H (B), 2-, 7-H (C)];
7.89-7.76 (m, 8 H, Phenyl-Hortho), 7.66-7.56 (m, 12 H, Phenyl-H). -13C-NMR
(50 MHz, CDCl3): δ (Multiplizität bezüglich 1JCH, scheinbare "Multiplizität"
durch Kopplung mit 31P) = 153.7 (s, "t" mit ΣnJCP = 24.4 Hz, C-4a, -10a), 148.2 (d,
s, C-9), 144.1 (d, s, C-1, -8 or C-3,-6), 136.8 (d, s, C-1, -8 or C-3,-6), 133.7 (d, "t"
mit ΣnJCP = 14.2 Hz , Phenyl-Cortho), 132.7 (d, s, Phenyl-Cpara), 130.6 (s, "t" mit ΣnJCP
= 40.7 Hz, C-4, -5), 129.7 (d, "t" mit ΣnJCP = 10.2 Hz, Phenyl-Cmeta), 129.4
(s, "t" mit ΣnJCP = 8.1 Hz, C-8a, -9a), 128.1 (d, "m" mit ΣnJCP = 8.5 Hz, C-2, -7),
126.8 (s, "t" mit ΣnJCP = 52.9 Hz, Phenyl-Cipso).
Zu einer Suspension von 0.22 g (0.40 mmol) 4,5-Bis(diphenylphosphino)acridin
(Ia) in 60 ml n-Butanol wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 0.10 g
(0.42 mmol) Nickel(II)chlorid-hexahydrat in 10 ml n-Butanol getropft. An
schließend wurde die Mischung 30 h bei Raumtemperatur gerührt. Die entstandene
rote Lösung wurde auf 5 ml Volumen eingeengt und mit 15 ml n-Pentan versetzt.
Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, zweimal mit n-Pentan gewaschen
und im Hochvakuum getrocknet. Man erhielt 0.18 g (63% d. Th.) 4,5-Bis-
(diphenylphosphino)acridin-nickel(II)chlorid (IX) mit zwei Molekülen Kristall
wasser als rostrotes Pulver, das sich ab 150°C zersetzt.
C37H27NP2NiCl2.2 H2O (713.20 g mol-1):
ber.: 62.31% C, 4.38% H, 1.96% N, 8.69% P, 9.94% Cl, 8.23% Ni;
gef.: 61.79% C, 4.31% H, 1.96% N, 8.74% P, 10.42% Cl, 8.67% Ni
C37H27NP2NiCl2.2 H2O (713.20 g mol-1):
ber.: 62.31% C, 4.38% H, 1.96% N, 8.69% P, 9.94% Cl, 8.23% Ni;
gef.: 61.79% C, 4.31% H, 1.96% N, 8.74% P, 10.42% Cl, 8.67% Ni
MS (ESI, CH2Cl2, pos. Ionen): m/z = 640 ([M-Cl]⊕ mit 35Cl und 58Ni,
Isotopenmuster wie ber. -IR (KBr): = 3400 cm-1 (w, br., ν[O-H]); 3051 (w,
ν[C-H]); 1517 (m), 1436 (s) und 1418 (m, ν[C=C]); 1098 (m); 745 (s) und 692 (s,
γ[C-H]); 521 (vs). -31P-NMR (81 MHz, CDCl3, externer Standard 85 proz.
Phosphorsäure): δ = 25.6 (s).- 1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 11.9 (s br., 1 H,
9-H); 9.8 (s br., 2 H, 1-, 8-H), 8.3 (s br., 2 H, 3-, 6-H), 8.1 (s br., 2 H, 2-, 7-H), 7.9
(d br., 8 H, Phenyl-Hortho), 7.6-7.5 (m, 12 H, Phenyl-H).
Zu einer Lösung von 150 mg (0.27 mmol) 4,5-Bis(diphenylphosphino)acridin (Ia)
in 30 ml wasserfreiem Dichlormethan wurde bei Raumtemperatur eine Suspension
von 73 mg (0.27 mmol) Platin(II)chlorid in 8 ml wasserfreiem Dichlormethan
getropft. Die entstandene rote Lösung wurde 4 d bei Raumtemperatur gerührt.
Nach dem Einengen der Mischung auf 2 ml Volumen wurden 10 ml Tetra
hydrofuran sowie 10 ml n-Pentan hinzugefügt. Der gebildete Niederschlag wurde
abfiltriert, zweimal mit n-Pentan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Man erhielt 110 mg (65% d. Th.) Bis[4,5-bis(diphenylphosphino)acridinchloro
platin(II)]tetrachloroplatinat(II) (X) als hellbraunen Feststoff, der sich ab 200°C
zersetzt.
C74H54N2P4Pt3Cl6 (1893.11 g mol-1):
ber.: 46.95% C, 2.88% H, 1.48% N, 6.54% P, 11.74% Cl, 30.91% Pt;
gef.: 45.50% C, 3.00% H, 1.51% N, 6.24% P, 11.45% Cl, 30.46% Pt
C74H54N2P4Pt3Cl6 (1893.11 g mol-1):
ber.: 46.95% C, 2.88% H, 1.48% N, 6.54% P, 11.74% Cl, 30.91% Pt;
gef.: 45.50% C, 3.00% H, 1.51% N, 6.24% P, 11.45% Cl, 30.46% Pt
MS (ESI, CH2Cl2, pos. Ionen): m/z = 777 ([C37H27NP2PtCl]⊕ mit 35Cl und 195Pt,
Isotopenmuster wie ber.). -IR (KBr): = 3050 cm-1 (m, ν [C-H]; 1694 (m), 1520
(m) und 1436 (s), ν[C=C]); 1099 (m); 747 (m) und 691 (s, γ[C-H]); 523 (vs).
-31P-NMR (81 MHz, CDCl3, externer Standard 85 proz. Phosphorsäure): δ = 27.2
("t", 1J195PtP = 2620 Hz). -1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 10.90 (s br., 1 H, 9-H);
9.04 (d br.), 8.54 ("q" br.) und 8.01 ("t" br.) [ABCXX'-Spinsystem mit X = X'
= 31P, 4JAB n.b. 3JBC = 7.8 Hz, 3JBC ≈ 7 Hz, ΣnJBX(X') ≈ 10 Hz, je 2 H für 1-, 8-H
(A), 3-, 6-H (B), 2-, 7-H (C)]; 7.95-7.82 (m, 8 H, Phenyl-Hortho), 7.67-7.48 (m, 12
H, Phenyl-H). -13C-NMR (50 MHz, CD2Cl2): 8 (Multiplizität bezüglich 1JCH,
scheinbare "Multiplizität" durch Kopplung mit 31P) - 154.4 (s, "t" mit ΣnJCP =
22.0 Hz, C-4a, -10a), 146.8 (d, s br., C-9), 144.8 (d, s br., C-1, -8 or C-3, -6), 136.4
(d, s br., C-1, -8 or C-3, -6), 134.1 (d, "t" mit ΣnJCP = 14.0 Hz, Phenyl-Cortho),
133.0 (d, s, Phenyl-Cpara), 131.5 (s, "t" mit ΣnJCP = 51.0 Hz, C-4, -5), 129.7 (d, "t"
mit ΣnJCP = 10.2 Hz, Phenyl-Cmeta), 128.9 (d, "m" mit ΣnJCP = 8.0 Hz, C-2, -7),
128.9 (s, C-8a, -9a), 127.3 (s, "t" mit ΣnJCP = 61.5 Hz, Phenyl-Cipso).
Zu einer Suspension von 200 mg (365 µmol) 4,5-Bis(diphenylphosphino)acridin
(Ia) in 30 ml wasserfreiem Toluol wurde eine Lösung von 335 mg (365 µmol)
Carbonylhydrido-tris(tripheny]phosphin)rhodium(I) in 25 ml wasserfreien Toluol
zugegeben. Die entstandene Mischung wurde 4 h bei 30°C gerührt. Anschließend
wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 5 ml
Tetrahydrofuran suspendiert. Nach der Zugabe von 10 ml n-Pentan wurde der
Niederschlag abfiltriert, mit n-Pentan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Man erhielt 120 mg eines orange-gelben Feststoffs, der laut massenspektro
metrischer und IR-spektroskopischer Analyse aus 4,5-Bis-(diphenylphosphino)-
acridin-carbonylhydridorhodium(I) (XI) besteht.
C38H28NP2ORh (679.50 g mol-1):
ber.: 679.069417 u
gef.: 679.064144 u (hochaufgelöste MS)
C38H28NP2ORh (679.50 g mol-1):
ber.: 679.069417 u
gef.: 679.064144 u (hochaufgelöste MS)
MS (EI, 70 eV, VT 330°C): m/z (%) = 679 (100, M⊕•), 651 (72, [M-CO]⊕•),
570 (24), 494 (53, [M-PPh2]⊕), 388 (28), 254 (18), 78 (20. -IR (KBr): = 3053
c--1 (w , ν[C-H]); 1953 (vs, ν[C=O]); 1573 (m), 1434 (s) und 1413 (vs,
ν[C=C]); 1097 (m); 742 (s) und 693 (s, γ[C-H]); 515 (s).
Zu einer Suspension von 150 mg (0.274 mmol) 4,5-Bis(diphenylphosphino)-
acridin (Ia) in 25 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 82 mg
(0.273 mmol) 2,5-Norbornadien-molybdän(O)tetracarbonyl in 10 ml Toluol ge
tropft. Die Mischung wurde 17 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das
Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand in 10 ml Methylenchlorid gelöst.
Zu der dunkelgrünen Lösung wurden 20 ml n-Pentan zugefügt. Der entstandene
Niederschlag wurde abfiltriert und im Hochvakuum getrocknet. Man erhielt 30 mg
(15% d. Th.) 4,5-Bis(diphenylphosphino)acridin-molybdän(0)tricarbonyl (XII) als
dunkelgrünes Pulver, das sich ab 345°C zersetzt (DSC).
C40H27NP2MoO3 (727.55 g mol-1):
ber.: 66.04% C, 3.74% H, 1.93% N, 8.51% P, 13.19% Mo;
gef.: 65.87% C, 3.71% H, 2.03% N, 8.58% P, 13.31% Mo
C40H27NP2MoO3 (727.55 g mol-1):
ber.: 66.04% C, 3.74% H, 1.93% N, 8.51% P, 13.19% Mo;
gef.: 65.87% C, 3.71% H, 2.03% N, 8.58% P, 13.31% Mo
MS (EI, 70 eV, VT 240°C): m/z (%) = 729 (< 1, M⊕• mit 98Mo, Isotopenmuster
wie ber.), 701 (9, [M-CO]⊕• mit 98Mo), 645 (10, [M-3CO]⊕• mit 98Mo), 547
(8, [M-Mo-3CO]⊕•), 154 (10), 78 (88), 77 (21), 51 (17), 39 (13), 28 (100). -IR
(KBr): = 3054 cm-1 (w, ν[C-H]); 1957 (s), 1850 (vs), 1810 (vs) und 1801 (vs,
ν[C=O]); 1603 (in), 1507 (m) und 1433 (m, ν0[C=C]); 1088 (m); 743 (m) und
694 (s, γ[C-H]); 513 (s). -31P-NMR (81 MHz, CD2Cl2, externer Standard 85
proz. Phosphorsäure): δ = 58.6 (s). -H-NMR (200 MHz, CD2Cl2): δ = 9.00 (s br.,
1H, 9-H); 8.19 (d br., 2 H), 8.07 (m, 2 H) [AB-Teil eines ABCXX'-Spinsystem
mit X = X' -31P, 4JAB ≈ 1 Hz., 3JAC = 8.0 Hz, 3JBC ≈ 7 Hz, ΣnJBX(X') ≈ 7 Hz, je 2
H für 1-, 8-H (A), 3-, 6-H (B); 7.72-7.57 [m, 10 H, 2-, 7-H (C-Teil des ABCXX'-
Spinsystems) und Phenyl-Hortho], 7.44-7.35 (m, 12 H, Phenyl-H). -13C-NMR (50
MHz, CD2Cl2): δ (Multiplizität bezüglich 1JCH, Multiplizität bzw. scheinbare
"Multiplizität" durch Kopplung mit 31P) = 215.9 (s, t mit 2JCP = 30 Hz , C=O),
155.0 (s, "t" mit ΣnJCP = 27 Hz, C-4a, -10a), 141.5 (d, s, C-3.-6), 140.0 (s, "t" mit
ΣnJCP = 24 Hz, C-4, -5), 139.6 (s, "t" mit ΣnJCP = 35 Hz, Phenyl-Cipso), 139.2 (d, t
mit 6JCP = 3 Hz, C-9), 132.8 (d, "t" mit ΣnJCP = 13 Hz , Phenyl-Cortho), 132.1 (d,
s, C-1, -8), 129.4 (d, s, Phenyl-Cpara), 128.6 (d, "t" mit ΣnJCP = 10 Hz, Phenyl-Cmeta),
128.3 (s, "t" mit ΣnJCP = 8 Hz, C-8a, -9a), 126.4 (d, "t" mit ΣnJCP = 5 Hz,
C-2, -7).
Mit Kristallen, die aus einer Lösung in Dichlormethan/n-Pentan gewonnen
wurden, konnte eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse der Verbindung (XII)
angefertigt werden (Abb. 1).
Ein Stahlautoklav (V4A-Stahl, 100 ml Volumen, ausgerüstet mit Manometer,
Ventil, magnetischer Rührung und Heizeinrichtung) wurde unter einer Atmos
phäre von Argon mit 50.0 mg (0.07 mmol) 4,5-Bis(diphenylphosphino)acridin
palladium(II)chlorid (VII), 18 ml n-Butanol und 2 ml destilliertes Wasser gefüllt
und verschlossen. Durch Aufpressen von Kohlenmonoxid und anschließendes
Entspannen wurde der Autoklav zunächst gespült. Nach Aufpressen von 30 bar
Kohlenmonoxid (Druck bei Raumtemperatur) wurde der Autoklav unter Rührung
15.5 h auf 130°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein
Druck von 34 bar abgelesen. Über ein Ventil wurde eine Gasprobe abgenommen
und massenspektrometrisch analysiert: 74.8 mol-% CO, 18.1 mol-% H2, 7.1 mol-%
CO2. Nach der Formel
wurde ein Konversionsgrad von 19.5% berechnet. Aus dem Volumen des
Autoklaven und den Partialdrücken der Gase wurde die absolute Menge an
entstandenem Wasserstoff nach der allgemeinen Gasgleichung zu 20 mmol
berechnet. Bezogen auf die eingesetzte Katalysatormenge wird eine Zahl der
durchlaufenen Katalysezyklen (turn over number) von 285 erhalten.
Anschließend wurde der Autoklav, der noch den Katalysator in n-Butanol/Wasser
enthielt, mit Kohlenmonoxid gespült, ein zweites Mal mit 30 bar Kohlenmonoxid
beaufschlagt und unter Rührung 16 h auf 130°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf
Raumtemperatur betrug der Druck 33 bar. Aus der Gasanalyse (87.1 mol-% CO,
7.1 mol-% H2, 5.8 mol-% CO2) wurde, wie oben ausgeführt, ein Konversionsgrad
von 7,5% und eine eine Zahl der durchlaufenen Katalysezyklen (turn over
number) von 110 berechnet.
Zu einer Lösung von 0.51 g (2.37 mmol) 4,5-Difluoracridin (XIII) in 50 ml
1,4-Dioxan wurden bei Raumtemperatur 9.3 ml (4.65 mmol) einer 0.5-molaren
Lösung von Kaliumdiphenylphosphid (Ph2P⁻ K⁺) in Tetrahydrofuran getropft.
Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung eine Stunde unter Rückflug erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde die braune Reaktionslösung mit 30 ml dest. Wasser
versetzt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit dest. Wasser,
Ethanol und n-Pentan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Man erhielt
1.02 g (79% d. Th.) 4,5-Bis(diphenylphosphino)acridin (Ia) als gelbes Pulver, das
sich ab 255°C zersetzt.
C37H27NP2 (547.58 g mol-1):
ber.: 81.16% C, 4.97% H, 2.56% N, 11.31% P;
gef.: 80.67% C, 5.26% H, 2.44% N, 10.53% P
C37H27NP2 (547.58 g mol-1):
ber.: 81.16% C, 4.97% H, 2.56% N, 11.31% P;
gef.: 80.67% C, 5.26% H, 2.44% N, 10.53% P
MS (EI, 70 eV, VT 190°C): m/z (%) = 547 (100, Me⊕•), 360 (13), 284 (12), 283
(15). -IR (KBr): = 3060 cm-1 (m, ν[C-H]); 1610 (m), 1510 (m) und 1435 (s,
ν[C=C]); 745 (s) und 695 (s, γ[C-H])]. -31P-NMR (81 MHz, CDCl3, externer
Standard 85 proz. Phosphorsäure): δ = -14.7(s). -1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2):
δ= 8.82 (s, 1 H, 9-H); 8.00 (dd), 7.40 (dd) und 7.15 (ddd) [ABCXX'-Spinsystem
mit X = X' = 31P, 3JAB = 8.5 Hz, 4JAC = 1.5 Hz, 3JBC = 6.8 Hz, ΣnJCX(X') = 3.6 Hz,
je 2 H für 1-, 8-H (A), 2-, 7-H (B), 3-, 6-H (C)]; 7.30-7.20 (m, 20 H, Phenyl-H).
-13C-NMR (75 MHz, CD2Cl2): δ (Multiplizität bezüglich 1JCH, scheinbare "Multi
plizität" durch Kopplung mit 31P) = 149.5 (s, "t", C4a, -10a), 138.7 (s, "t", C4, -5 oder
Phenyl-Cispo), 138.6 (s, "t", C4, -5 oder Phenyl-Cispo), 137.0 (d, s, C-9), 135.8 (d, s,
C-3, -6), 134.6 (d, "d" mit ΣnJCP = 22.4 Hz, Phenyl-Cortho), 129.2 (d, s, C-1, -8),
128.6 (d, "d" mit ΣnJCP = 12.2 Hz, Phenyl-Cmeta), 128.5 (s, "d" mit ΣnJCP = 3.0
Hz, Phenyl-Cpara), 126.9 (s, s, C-8a, -9a), 126.3 (d, s, C-2, -7).
Mit Kristallen, die aus einer Lösung in Dichlormethan gewonnen wurden, konnte
eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse der Verbindung (I, R1 = R2 = R3 = R4 =
Phenyl) angefertigt werden.
Eine Lösung von 337 mg (1 mmol) 4,5-Dibromacridin (XIX) und 440 mg (2
mmol) Clordiphenylphosphan (Ph2PCl) in 40 ml Tetrahydrofuran wurden zu einer
siedenden Suspension von 72 mg (3 mmol) Magnesiumpulver in 20 ml Tetrahy
drofuran getropft. Anschließend wurde die Mischung 20 h bei Raumtemperatur
gerührt. Hydrolyse mit Wasser und verdünnter Salzsäure, Extraktion mit Diethyl
ether, Trocknen der Etherphase über Natriumsulfat und Abdestillieren des
Lösungsmittels ergab ein braunes Rohprodukt, aus dem durch mehrfaches
Umkristallisieren aus Dichlormethan und Dichlormethan/Hexan 72 mg (15% d.
Th.) 4,5-Bis(diphenylphosphino)acridin (Ia) als gelbes Pulver erhalten wurden.
2-Amino-3-fluorbenzoesäure (XIV) wurde dargestellt wie beschrieben in: B.
McKittrick, A. Failli, R.J. Steffan, R.M. Soll, P. Hughes, J. Schmid, C.C. Shaw,
A.A. Asselin, R. Noureldin, und G. Gavin, J. Heterocyclic Chem. 27 (1990) 2151;
F. Clemence, O. Le Martret und F. Delevallee, US. Patent 4,596,875 (June 24,
1986).
Eine Mischung von 14.0 g (90.2 mmol) 2-Amino-3-fluorbenzoesäure (XIV), 12.5 g
(90.4 mmol) Kaliumcarbonat, 21.0 g (94.6 mmol) 2-Fluoriodbenzol (XV) und
eine Spatelspitze Kupferpulver in 85 ml Cyclohexanol wurde 12 Stunden zum
Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde anschließend mittels Wasserdampf
destillation entfernt und der erhaltene wäßrige Rückstand zentrifugiert. Das lös
liche Zentrifugat wurde mit verdünnter Salzsäure angesäuert und der entstandene
Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Durch fraktionierte Sublimation des Fest
stoffes im Hochvakuum wurden 16.0 g (71% d. Th.) 3-Fluor-2-(2-fluorphenyl
amino)benzoeäure (XVI) als gelbes Pulver vom Smp. 176°C erhalten.
C13H9F2NO2 (249.22 g mol-1):
ber.: 62.65% C, 3.64% H, 15.25% F, 5.62% N;
gef.: 62.38% C, 3.72% H, 15.15% F, 5.66% N
C13H9F2NO2 (249.22 g mol-1):
ber.: 62.65% C, 3.64% H, 15.25% F, 5.62% N;
gef.: 62.38% C, 3.72% H, 15.15% F, 5.66% N
MS (EI, 70 eV, VT 90°C): m/z (%) = 249 (50, M⊕•), 232 (15), 231 (100,
[M-H2O]⊕•), 203 (15), 202 (12), 183 (15), 182 (13). -IR (KBr): = 3360 cm-1
(m, ν[N-H]), 3060 (m, br., ν[COO-H]), 1660 (s, ν[C=O]), 1525 (s), 1260 (s, ν[C-F]),
740 (s, γ[C-H]). -19F-NMR (188 MHz, [D6]Aceton, externer Standard CFCl3):
δ= -118.0(s), -131.0(s). -1H-NMR (400 MHz, [D6]Aceton): δ = 9.38 (s, br., 1H,
N-H), 7.90 (dd, 3J5-H 6-H = 8.1 Hz, 4J4-H 6-H ≈ 2 Hz. 6-H), 7.39 (ddd, 3J3-F 4-H
= 12.2 Hz, 3J4-H 5-H = 8.0 Hz, 4J4-H 6-H ≈ 2 Hz, 1 H, 4-H), 7.16-7.02 (m, 3H),
6.99-6.88
(m, 2 H). -13C-NMR (100 MHz, [D6]Aceton): δ (Multiplizität bezüglich
1JCH, Kopplung mit 19F) = 169.6 (s, d mit 4JCF = 4.0 Hz, COOH), 154.9, (s, d mit
1JCF = 246.6 Hz, C-3), 153.3 (s, d mit 1JCF = 241.7 Hz), 134.8 (s, m, 2JCF = 11.2
Hz, C-2), 131.7 (s, m, 2JCF = 11.2 Hz, C-1'), 128,2 (d, d mit 4JCF = 3.2 Hz, C-6),
124.8 (d, d mit 4JCF = 3.2 Hz, C-5'), 123.0 (d, d mit 3JCF = 7.2 Hz, C-5), 121.5 (d,
d mit 2JCF = 20.1 Hz, C-4), 121.5 (d, d mit 3JCF = 5.6 Hz, C-4'), 120.4 (s, d mit
3JCF = 4.0 Hz, C-1), 120.2 (d, d mit 3JCF = 6.4 Hz, C-6'), 115.7 (d, d mit 2JCF =
19.3 Hz, C-3'); als Zuordnungshilfe wurden Inkrementberechnungen durchgeführt.
Eine Suspension von 31.1 g (125 mmol) 3-Fluor-2-(2-fluorphenylamino)benzoe
säure (XVI) in 110 ml (1.19 mol) Phosphorylchlorid wurde 3.5 Stunden zum
Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde von der entstandenen Lösung das über
schüssige Phosphorylchlorid bei Raumtemperatur im Vakuum abdestilliert. Das
zurückbleibende braune Öl wurde in Chloroform gelöst und die Lösung unter
Rühren in eisgekühlte, verdünnte wäßrige Ammoniaklösung getropft. Nachdem
die Mischung Raumtemperatur erreicht hatte, wurden die Phasen getrennt. Die
wäßrige Phase wurde zweimal mit Chloroform extrahiert und die vereinigten
organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel
wurde am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum
getrocknet. Man erhielt 29.8 g eines braun-gelben Feststoffs. Fraktionierte
Sublimation im Hochvakuum ergab 25.4 g (81% d. Th.) 9-Chlor-4,5-difluor
acridin (XVII) in analysenreiner Form als gelbes Pulver vom Smp. 183-186°C.
C13H6F2ClN (249.65 g mol-1):
ber.: 62.55% C, 2.42% H, 15.22% F, 5.61% N, 14.20% Cl;
gef.: 62.38% C, 2.51% H, 15.19% F, 5.69% N, 14.16% Cl
C13H6F2ClN (249.65 g mol-1):
ber.: 62.55% C, 2.42% H, 15.22% F, 5.61% N, 14.20% Cl;
gef.: 62.38% C, 2.51% H, 15.19% F, 5.69% N, 14.16% Cl
MS (EI, 70 eV, VT 60°C): m/z (%) =249 (100, M⊕•, 35Cl, Isotopenmuster wie
ber.), 213 (10). -IR (KBr): = 3050 cm-1 (m, ν[C-H], 1630 s, 1550 (s, ν[C=C]),
1330 (s), 1250 (s, ν[C-F]), 740 (s, γ[C-H]). -19F-NMR (188 MHz, CDCl3,
externer Standard CFCl3): δ = -122.4 (s). -1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 8.18
(d "t"), 7.58 (ddd), 7.51 (ddd) [ABCX-Spinsystem mit X = 19F, 3JCX = 10.1 Hz,
3JAB = 8.7 Hz, 3JBC = 7.4 Hz, 3JAC = 1.3 Hz, 4JAX = 1.3 Hz, 3JBX = 5.0 Hz, je 2 H
für 1-, 8-H (A), 2-, 7-H (B), 3-, 6-H (C)].
Eine Lösung von 25.4 g (102 mmol) 9-Chlor-4,5-difluoracridin (XVII) in 300 ml
wasserfreiem Chloroform wurde zu einer bei bei 50°C gerührten Suspension von
20.7 g (111 mmol) para-Toluolsulfonsäurehydrazid in 200 ml wasserfreiem
Chloroform getropft. Anschließend wurde die auf Raumtemperatur abgekühlte
Suspension 2 d gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit wenig Chloroform
gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Man erhielt 38.7 g (87% d. Th.)
9-(p-Toluolsulfonsäurehydrazido)-4,5-difluoracridiniumhydrochlorid (XVIII) als
leuchtend gelben Feststoff.
MS (EI, 70 eV, VT 80°C): m/z (%) = 399 (3, [M-HCl]⊕•), 244 (100), 224 (13), 215 (23). -IR (KBr): = 3410 cm-1 (w, ν[N-H]), 3230 (m, ν[N-H]), 3200-2000 (vs, br., ν[N⊕-H]), 1345 (s, ν[S-O]), 1165 (s, ν[S-O]).
MS (EI, 70 eV, VT 80°C): m/z (%) = 399 (3, [M-HCl]⊕•), 244 (100), 224 (13), 215 (23). -IR (KBr): = 3410 cm-1 (w, ν[N-H]), 3230 (m, ν[N-H]), 3200-2000 (vs, br., ν[N⊕-H]), 1345 (s, ν[S-O]), 1165 (s, ν[S-O]).
Zu einer Suspension von 37.7 g (86.3 mmol) 9-(p-Toluolsulfonsäurehydrazido)-
4,5-difluoracridiniumchlorid (XVIII) in 1300 ml Ethylenglykol wurden 670 ml
3.4-molare Natronlauge zugefügt und die Mischung wurde unter Rühren 2 h am
Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Suspension in 4 l Wasser
gegossen und der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit
Wasser gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Durch Sublimation im Hoch
vakuum wurden 11.6 g (62% d. Th.) 4,5-Difluoracridin (X) als gelber Feststoff
vom Smp. 193-195°C erhalten.
C13H7F2N (215.20 g mol-1):
ber.: 72.56% C, 3.28% H, 17.66% F, 6.51% N;
gef.: 72.30% C, 3.51% H, 17.57% F, 6.45% N
C13H7F2N (215.20 g mol-1):
ber.: 72.56% C, 3.28% H, 17.66% F, 6.51% N;
gef.: 72.30% C, 3.51% H, 17.57% F, 6.45% N
MS (EI, 70 eV, VT 80°C): m/z (%) = 215 (100, M⊕•), 214 (10). -IR (KBr): =
3070 cm-1 (w, ν[C-H]), 1250 (s, ν[C-F]), 750 (s, γ[C-H]). -19F-NMR (188
MHz, CDCl3, externer Standard CFCl3): δ = -123.7 (s). -1H-NMR (400 MHz,
CDCl3): δ = 8.79 (t, 5JHF = 1.5 Hz, 1 H, 9-H), 7.80-7.74 (m, 2H, 1-, 8-H),
7.51-743 (m, 4 H, 2-, 3-H und 6-, 7-H). -13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (Multiplizität
bezüglich 1JCH, Kopplung mit 19F) = 157.8 (s, d mit 1JCF = 259.8 Hz, C-4, -5),
139.7 (s, d mit 2JCF = 14.0 Hz, C-4a, -10a), 135.7 (d, t mit 4JCF = 6.1 Hz, C-9),
128.0 (s, s br., C-8a, -9a), 125.6 (d, d mit 3JCF = 7.0 Hz, C-2, -7), 123.8 (d, "t" mit
ΣnJCF = 6.1 Hz, C-1, -8), 113.3 (d, d mit 2JCF = 19.2 Hz, C-3, -6); als
Zuordnungshilfe wurden Inkrementberechnungen durchgeführt.
3-Brom-2-iodbenzoesäure (XX) wurde dargestellt wie beschrieben in: D. Twiss
und R.V. Heinzelmann, J. Org. Chem. 15 (1950) 496.
Eine Mischung von 16.0 g (46 mmol) Natrium-3-brom-2-iodbenzoat [dargestellt
aus 15.0 g (46 mmol) 3-Brom-2-iodbenzoesäure (XX) und 1.1 g (46 mmol)
Natriumhydrid], 19.5 g (100 mmol) Natrium-2-bromanilid [dargestellt aus 17.3 g
(100 mmol) 2-Bromanilin (XXI) und 2.4 g (100 mmol) Natriumhydrid] und einer
Spatelspitze Kupferpulver in 100 ml Tetrahydrofuran wurden 9 h unter Rückfluß
erhitzt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, der Rückstand mit 0.5 molarer
Natronlauge extrahiert und die entstandene Suspension zentrifugiert. Das Zentri
fugat wurde mit verdünnter Salzsäure angesäuert, der ausgefällte Feststoff abfil
triert und im Hochvakuum getrocknet. Durch fraktionierte Sublimation im Hoch
vakuum wurden 6.3 g (37% d. Th.) 3-Brom-2-(2-bromphenylamino)benzoesäure
(XXII) als gelbes Pulver vom Smp. = 181-182°C erhalten.
C13H9Br2NO2 (371.03 g mol-1):
ber.: 42.08% C, 2.44% H, 43.07% Br, 3.78% N;
gef.: 42.28% C, 2.41% H, 42.82% Br, 3.75% N
C13H9Br2NO2 (371.03 g mol-1):
ber.: 42.08% C, 2.44% H, 43.07% Br, 3.78% N;
gef.: 42.28% C, 2.41% H, 42.82% Br, 3.75% N
MS (EI, 70 eV, VT 120°C): m/z (%) = 369 (21, M⊕• mit 79Br2, Isotopenmuster
wie ber.), 290 (9, [M-Br]⊕ mit 79Br), 272 (100, [M-Br-H2O]⊕ mit 79Br), 244
(12), 193 (11), 165 (29). -1H-NMR (200 MHz, [D6]Aceton): δ = 8.70 (s, br., 1 H,
NH), 8.10 (dd), 7.87 (dd), 7.19 ("t") [AMX-Spinsystem mit 3JMX = 7.9 Hz 3JAX =
7.3 Hz 4JAM = 1.5 Hz, je 1 H für 6-(A), 4-H (M), 5-H (X)], 7.57 (dd), 7.16 (ddd),
6.83 (d "t"), 6.54 (dd) [ABCD-Spinsystem mit 3JAC = 7.9 Hz, 3JBD = 7.6 Hz 3JBC =
7.2 Hz 4JAB = 1.5 Hz, 4JCD = 1.5 Hz, je 1 H für 3'-H (A), 5'-H (B), 4'-H (C), 6'-H
(D)]. -13C-NMR (50 MHz, [D6]Aceton): δ = 168.5 (s, COOH), 143.5 (s, C-2),
142.0 (s, C-1'), 139.5 (d, C-4) 133.4 (d, C-3'), 132.0, (d, C-6), 128.4 (d, C-5'),
125.1 (C-5), 125.1 (s, C-1 oder C-3), 120.1 (s, C-1 oder C-3), 122.9 (d, C-4' oder
C-6'), 118.6 (d, C-4' oder C-6'), 114.0 (s, C-2') Als Zuordnungshilfe wurden
Inkrementenberechnungen durchgeführt.
Eine Suspension von 7.43 g (20.0 mmol) 3-Brom-2-(2-bromphenylamino)ben
zoesäure (XXII) in 19.5 ml (213 mmol) destilliertem Phosphorylchlorid wurde
2.5 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das überschüssige Phosphoryl
chlorid bei Raumtemperatur im Vakuum abdestilliert. Das entstandene braune Öl
wurde in Chloroform gelöst und die Lösung unter Rühren in eisgekühlte, verdünnte
wäßrige Ammoniaklösung getropft. Nachdem die Mischung Raumtemperatur er
reicht hatte, wurden die Phasen getrennt. Die wäßrige Phase wurde zweimal mit
Chloroform extrahiert und die vereinigten organischen Phasen wurden über
Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert und
der Rückstand im Hochvakuum getrocknet. Aus 7.00 g Rohprodukt wurden durch
fraktionierte Sublimation im Hochvakuum 5.5 g (74% d. Th.) 4,5-Dibrom-
9-chloracridin (XXIII) als analysenreiner gelber Feststoff vom Smp. 195-196 °C
erhalten.
C13H6Br2ClN (371.46 g mol-1):
ber.: 42.04% C, 1.63% H, 43.02% Br, 9.54% Cl, 3.77% N;
gef.: 41.97% C, 1.68% H, 43.10% Br, 9.54% Cl, 3.78% N
C13H6Br2ClN (371.46 g mol-1):
ber.: 42.04% C, 1.63% H, 43.02% Br, 9.54% Cl, 3.77% N;
gef.: 41.97% C, 1.68% H, 43.10% Br, 9.54% Cl, 3.78% N
MS (EI, 70 eV, VT 100°C): m/z (%) = 369 (100, M⊕• mit 79Br2, 35Cl, Isoto
penmuster wie ber.), 290 (11, [M-Br]⊕ mit 79Br, 35Cl), 211 (25, [M-2Br]⊕•,
35Cl), 176 (15, [M-2Br-Cl]⊕). -IR (KBr) = 1615 cm-1 (m), 1550 (m,
ν[C=C]); 750 (s), 740 (s, γ[C-H]). -1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 8.42 (dd),
8.23 (dd), 7.51 (dd) [AMX-Spinsystem mit 3JAX = 8.8 Hz, 3JMX = 7.2 Hz, 4JAM =
1.3 Hz, je 2 H für 1-, 8-H (A), 3-, 6-H (M), 2-, 7-H (X).
Eine Lösung von 5.2 g (14.0 mmol) 4,5-Dibrom-9-chloracridin (XXIII) in 20 ml
wasserfreiem Chloroform wurde zu einer bei 50°C gerührten Suspension von
2.9 g (15.6 mmol) para-Toluensulfonsäurehydrazid in 30 ml wasserfreiem Chlo
roform getropft. Die entstandene Suspension wurde 24 h bei Raumtemperatur ge
rührt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im
Hochvakuum getrocknet. Man erhielt 7.1 g (91% d. Th.) 9-(p-Toluensulfonsäure
hydrazido)-4,5-dibromacridiniumchlorid als gelben Feststoff.
IR (KBr) = 3370 cm-1 (w), 3290 (m, ν[N-H)]; 2920 (m, ν[C-H]); 2750 (m br, ν[N-H]⊕); 1350 (m), 1170 (s, ν[S-O); 745 (m, γ[C-H]).
IR (KBr) = 3370 cm-1 (w), 3290 (m, ν[N-H)]; 2920 (m, ν[C-H]); 2750 (m br, ν[N-H]⊕); 1350 (m), 1170 (s, ν[S-O); 745 (m, γ[C-H]).
Zu einer Suspension von 7.1 g (12.7 mmol) 9 (p Toluolsulfonsäurehydrazido)-4,5-
dibromacridiniumchlorid in 200 ml Ethylenglykol wurde eine Lösung von 13.5 g
Natriumhydroxid in 100 ml. Wasser zugefügt und die Mischung wurde unter
Rühren 3 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung in 600 ml
Wasser gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser
gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Man erhielt 3.9 g (91% d. Th.)
4,5-Dibromacridin (XIX) als gelben Feststoff, der durch Umkristallisation aus
Toluol/Cyclohexan-analysenrein erhalten wurde (Smp. 205°C).
C13H7Br2N (337.01 g mol-1):
ber.: 46.33% C, 2.09% H, 47.42% Br 4.16% N;
gef.: 46.18% C, 2.19% H, 47.51% Br, 4,23% N
C13H7Br2N (337.01 g mol-1):
ber.: 46.33% C, 2.09% H, 47.42% Br 4.16% N;
gef.: 46.18% C, 2.19% H, 47.51% Br, 4,23% N
MS (EI, 70 eV, VT 120°C): m/z (%) = 335 (52, M⊕• mit 79Br2, Isotopenmuster
wie ber.), 246 (14, [M-Br]⊕ mit 79Br), 177 (38, [M-2Br]⊕•), 150 (10), 75 (16).
-IR (KBr) = 3050 cm-1 (w, ν[C-H]); 1620 (s, ν[C=C)]); 740 (s, γ[C-H)]).
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 8.78 (s, 1 H, 9-H), 8.18 (dd), 7.98 (dd), 7.40
(dd) [AMX-Spinsystem mit 3JMX = 8.5 Hz, 3JAX = 7.2 Hz, 4JAM = 1.4 Hz, je 2H
für 3-, 6-H (A), 1-, 8-H (M), 2-, 7-H (X)]. -13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 145.8
(s, C-4a, -10a), 137.4 (d, C-9), 134.0 (d, C-1, -8 oder C-3, -6), 127.8 (d C-1, -8 oder
C-3, -6), 127.5 (s, C-8a, -9a), 126.5 (d, C-2, -7), 125.7 (s, C-4, -5). Als Zuordnungs
hilfe wurden Inkrementenberechnungen durchgeführt.
Claims (24)
1. Übergangsmetall-Verbindungen der allgemeinen Formel (II),
worin R1, R2, R3, R6, R7, R8 und R9 Wasserstoffatome oder, vorzugsweise R9 oder R2 und R7, ein bzw. zwei Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen oder Aryl, NH2, NR2, NR3⁺Y⁻ (R = Alkyl mit C1 bis C4, Y⁻ = Anionen wie Halogenide), OH, COOH, SO3H, Halogene oder CF3 bedeuten oder
worin R1, R2, R3, R6, R7, R8 und R9 = H oder, vorzugsweise R9 oder R2 und R7, ein bzw. zwei Alkyl-, Alkoxy- oder Aryl-Gruppen, die mit Gruppen wie NH2, NR2, NR3⁺Y⁻ (R = Alkyl mit C1 bis C4, Y⁻ = Anionen wie Halogenide), OH, COOH, SO3H, Halogene oder CF3 substituiert sind,
worin R11, R12, R13 und R14 Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkyl- Cycloalkyl- Gruppen, oder mit Gruppen wie NH2, NR2, NR3⁺Y⁻ (R = Alkyl mit C1 bis C4, Y⁻ = Anionen wie Halogenide), OH, COOH, SO3H, Halogene oder CF3 substituierte Phenyl- oder Alkyl-Gruppen worin R11, R12, R13 und R14 entweder gleich oder verschieden sind, worin R11 und R12 sowie R13 und R14 jeweils zwei Alkylsubstituenten, die miteinander unter Bildung von Phospha cycloalkanen verknüpft sind, und M Übergangsmetalle Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au in unterschiedlichen Oxidationsstufen,
X bis zu drei Anionen oder Liganden (n = 0, 1, 2, 3) wie z. B. Halogenide (F, Cl⁻, Br⁻, I⁻), Cyanid, Acetat, Propionat, Trifluoacetat, Acetylacetonat, Hexafluoracctylacetonat, Sulfat, Alkylsulfonat, Arylsulfonat, Trifluor methansulfonat, Hydrid, Alkyl, Aryl, Kohleninonoxid, Nitrosyl, Trialkyl phosphin, Triarylphosphin, Trialkylphosphit, Triarylphosphit, Ethylen, Olefine, Acetylene, Cyclopentadienyl, Benzol, die an das Übergangsmetall M gebunden sind, bedeuten.
worin R1, R2, R3, R6, R7, R8 und R9 Wasserstoffatome oder, vorzugsweise R9 oder R2 und R7, ein bzw. zwei Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen oder Aryl, NH2, NR2, NR3⁺Y⁻ (R = Alkyl mit C1 bis C4, Y⁻ = Anionen wie Halogenide), OH, COOH, SO3H, Halogene oder CF3 bedeuten oder
worin R1, R2, R3, R6, R7, R8 und R9 = H oder, vorzugsweise R9 oder R2 und R7, ein bzw. zwei Alkyl-, Alkoxy- oder Aryl-Gruppen, die mit Gruppen wie NH2, NR2, NR3⁺Y⁻ (R = Alkyl mit C1 bis C4, Y⁻ = Anionen wie Halogenide), OH, COOH, SO3H, Halogene oder CF3 substituiert sind,
worin R11, R12, R13 und R14 Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkyl- Cycloalkyl- Gruppen, oder mit Gruppen wie NH2, NR2, NR3⁺Y⁻ (R = Alkyl mit C1 bis C4, Y⁻ = Anionen wie Halogenide), OH, COOH, SO3H, Halogene oder CF3 substituierte Phenyl- oder Alkyl-Gruppen worin R11, R12, R13 und R14 entweder gleich oder verschieden sind, worin R11 und R12 sowie R13 und R14 jeweils zwei Alkylsubstituenten, die miteinander unter Bildung von Phospha cycloalkanen verknüpft sind, und M Übergangsmetalle Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au in unterschiedlichen Oxidationsstufen,
X bis zu drei Anionen oder Liganden (n = 0, 1, 2, 3) wie z. B. Halogenide (F, Cl⁻, Br⁻, I⁻), Cyanid, Acetat, Propionat, Trifluoacetat, Acetylacetonat, Hexafluoracctylacetonat, Sulfat, Alkylsulfonat, Arylsulfonat, Trifluor methansulfonat, Hydrid, Alkyl, Aryl, Kohleninonoxid, Nitrosyl, Trialkyl phosphin, Triarylphosphin, Trialkylphosphit, Triarylphosphit, Ethylen, Olefine, Acetylene, Cyclopentadienyl, Benzol, die an das Übergangsmetall M gebunden sind, bedeuten.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R11-R14 die gleiche Bedeutung
haben, aber nicht substituiert sind.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R1, R2, R3, R6, R7, R8 und R9
Wasserstoffatome sind.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R1, R2, R3, R6, R7, R8 und R9
Wasserstoffatome und R11, R12, R13 und R14 Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkyl-
oder Cycloalkyl-Gruppen bedeuten.
5. Verbindungen gemaß Anspruch 1, worin R1, R2, R3, R6, R7, R8 und R9
Wasserstoffatome und R11, R12, R13 und R14 Phenyl bedeutet.
6. Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
worin R1, R2, R3, R6, R7, R8 und R9 Wasserstoffatome oder, vorzugsweise R9 bzw. R2 und R7, ein bis zwei Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen oder Aryl, NH2, NR2, NR3⁺Y⁻ (R = Alkyl mit C1 bis C4, Y⁻ = Anionen wie Halogenide), OH, COOH, SO3H, Halogene oder CF3 bedeuten oder worin R1, R2, R3, R6, R7, R8 und R9 = H oder, vorzugsweise R9 bzw. R2 und R7, ein bis zwei Alkyl-, Alkoxy- oder Aryl-Gruppen, die mit Gruppen wie NH2, NR2, NR3⁺Y⁻ (R = Alkyl mit C1 bis C4, Y⁻ = Anionen wie Halogenide), OH, COOH, SO3H, Halogene oder CF3 substituiert sind,
worin R11, R12, R13 und R14 Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkyl- Cycloalkyl- Gruppen, oder mit Gruppen wie NH2, NR2, NR3⁺X⁻ (R = Alkyl mit C1 bis C4, Y⁻ = Anionen wie Halogenide), OH, COOH, SO3H, Halogene oder CF3 substituierte Phenyl- oder Alkyl-Gruppen worin R11, R12, R13 und R14 entweder gleich oder verschieden sind, worin R11 und R12 sowie R13 und R14 jeweils zwei Alkylsubstituenten, die miteinander unter Bildung von Phospha cycloalkanen verknüpft sind, bedeuten.
worin R1, R2, R3, R6, R7, R8 und R9 Wasserstoffatome oder, vorzugsweise R9 bzw. R2 und R7, ein bis zwei Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen oder Aryl, NH2, NR2, NR3⁺Y⁻ (R = Alkyl mit C1 bis C4, Y⁻ = Anionen wie Halogenide), OH, COOH, SO3H, Halogene oder CF3 bedeuten oder worin R1, R2, R3, R6, R7, R8 und R9 = H oder, vorzugsweise R9 bzw. R2 und R7, ein bis zwei Alkyl-, Alkoxy- oder Aryl-Gruppen, die mit Gruppen wie NH2, NR2, NR3⁺Y⁻ (R = Alkyl mit C1 bis C4, Y⁻ = Anionen wie Halogenide), OH, COOH, SO3H, Halogene oder CF3 substituiert sind,
worin R11, R12, R13 und R14 Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkyl- Cycloalkyl- Gruppen, oder mit Gruppen wie NH2, NR2, NR3⁺X⁻ (R = Alkyl mit C1 bis C4, Y⁻ = Anionen wie Halogenide), OH, COOH, SO3H, Halogene oder CF3 substituierte Phenyl- oder Alkyl-Gruppen worin R11, R12, R13 und R14 entweder gleich oder verschieden sind, worin R11 und R12 sowie R13 und R14 jeweils zwei Alkylsubstituenten, die miteinander unter Bildung von Phospha cycloalkanen verknüpft sind, bedeuten.
7. Verbindungen gemäß Anspruch 6, worin R11-R14 die gleiche Bedeutung
haben, aber nicht substituiert sind.
8. Verbindungen gemaß Anspruch 6, worin R1, R2, R3, R6, R7, R8 und R9
Wasserstoffatome sind.
9. Verbindungen gemäß Anspruch 6, worin R1, R2, R3, R6, R7, R8 und R9
Wasserstoffatome und R11, R12, R13 und R14 Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkyl-
oder Cycloalkyl-Gruppen bedeuten.
10. Verbindung gemäß Anspruch 6, worin R1, R2, R3, R6, R7, R8 und R9
Wasserstoffatome und R11, R12, R13 und R14 Phenyl bedeutet.
11. Verbindungen, die aus Mischungen der Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) nach Ansprüchen 6-10 und Übergangsmetall-Verbindungen der Elemente
Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re,
Os, Ir, Pt, Au im Verhältnis zwischen 0.1 bis 100, vorzugsweise zwischen 0.5
und 10, die in-situ gebildet werden.
12. Verbindungen nach Ansprüchen 1-5 und 11, zu denen Lewissäuren wie z. B.
AlCl3, BF3, SnCl2, ZnCl2, SbF3, SbF5 oder lösliche Silber(I)salze in Mengen
von 1 bis 10 Äquivalenten der Übergangsmetall-Verbindungen zugesetzt
werden.
13. 4,5-Dihalogenacridine (Halogen = F, Cl, Br, J).
14. 4,5-Difluoracridin (Formel XIII)
und 4,5-Dibromacridin (Formel XIX).
und 4,5-Dibromacridin (Formel XIX).
15. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren der allgemeinen Formel (II)
gemäß Ansprüchen 1 bis 5, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 4,5-Diphos
phinoacridin-Liganden der allgemeinen Formel (I) gemäß Ansprüche 6 bis 10
und Übergangsmetall-Verbindungen der Elemente Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,
Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au mit
verschiedenen Oxidationsstufen in organischen Lösungsmitteln wie z. B.
Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Benzol und Toluol, Ether, vorzugsweise
Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, 1,4-Dioxan, Tetrachlor
kohlenstoff, Chlorkohlenwasserstoffe, vorzugsweise Dichlormethan und Chlo
roform, Alkohole, vorzugsweise Butanol, Aceton, Acetonitril, Dimethyl
formamid bei Temperaturen zwischen -100°C und +200°C, vorzugsweise
zwischen 0°C und 100°C, zur Reaktion gebracht werden.
16. Verfahren zur Verwendung von Katalysatoren gemäß Ansprüche 1 bis 5, 11
und 12 für die die Kohlenmonoxid-Konvertierung über das Wassergas
gleichgewicht (WGSR: CO + H2O = CO2 + H2) sowie für die Katalyse von
Reaktionen wie Hydroformylierung, Carbonylierung, Carboxylierung,
Hydrierung, Hydrocyanierung, Hydrosilylierung, Polyinerisation, Isomeri
sierung, Kreuzkupplungen und Metathese, die dadurch gekennzeichnet sind,
daß feste, flüssige oder gasförmige Reaktanden in Gegenwart dieser
Katalysatoren, die in organischen Lösungsmitteln, Wasser oder Mischungen
aus verschiedenen Lösungsmittel mit und ohne Wasser gelöst sind, bei
Temperaturen zwischen -100°C und +300°C, vorzugsweise zwischen 0°C
und 200°C, und einem Druck zwischen 1 bar und 300 bar, vorzugsweise
zwischen 1 bar und 100 bar, zur Reaktion gebracht werden.
17. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Kohleninonoxid und Wasser
über das Wassergasgleichgewicht (WGSR: CO + H2O = CO2 + H2), das
dadurch gekennzeichnet ist, daß Kohlenmonoxid oder Kohlenmoxid-haltige
Gase und Wasser in Gegenwart von Katalysatoren gemäß Ansprüche 1 bis 5, 11
und 12, unter wahlweiser Verwendung eines mit Wasser mischbaren
organischen Lösungsmittels wie z. B. Alkohole, Tetrahydrofuran, Dimethoxy
ethan, 1,4-Dioxan, Glykol, Glykoldialkylether, oligomere Glykole oder deren
Dialkylether, bei Temperaturen zwischen 0°C und 300°C, vorzugsweise
zwischen 100°C und 250°C, und einem Druck zwischen 1 bar und 300 bar,
vorzugsweise zwischen 1 bar und 100 bar, zur Reaktion gebracht werden.
18. Verfahren nach Anspruch 17 mit 4,5-Bis(diphenylphosphino)acridin
palla
dium(II)chlorid (VIII) als Katalysator.
19. Verfahren zur Herstellung von 4,5-Diphosphinoacridin-Liganden der allge
meinen Formel (I) gemäß Ansprüche 6 bis 10, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß 4,5-Dihalogenacridine (Halogen = F, Cl, Br, J), vorzugsweise 4,5-
Difluoracridin (XIII), mit Alkalimetallphosphiden [R2P⁻ M⁺ (R = Alkyl, Phenyl
oder Aryl; M⁺ = Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺)], vorzugsweise Kaliumphosphiden
[R2P⁻ K⁺ (R = Alkyl, Phenyl oder Aryl)], in aprotischen organischen
Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Toluol, Ether,
vorzugsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, 1,4-Dioxan,
oligomere Ethyleneglykoldimethylether, Hexamethylphosphorsäuretriamid,
N-Methyl-2-pyrrolidinon, vorzugsweise in 1,4-Dioxan, bei Temperaturen
zwischen -100°C und +200°C, vorzugsweise zwischen 0°C und +150°C, in
Reaktion gebracht werden.
20. Verfahren zur Herstellung von 4,5-Bis(diphenylphosphino)acridin (Ia) gemäß
Anspruch 10, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 4,5-Dihalogenacridine
(Halogen = F, Cl, Br, J), vorzugsweise 4,5-Difluoracridin (XIII), mit Alkali
metall-diphenylphosphid [Ph2P⁻ M⁺ (M⁺ = Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺)],
vorzugsweise Kalium-diphenylphosphid (Ph2P⁻ K⁺) in aprotischen organischen
Lösungsmitteln in aprotischen organischen Lösungsmitteln wie
Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Toluol, Ether, vorzugsweise Diethylether,
Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, 1,4-Dioxan, oligomere Ethyleneglykol
dimethylether, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Methyl-2-pyrrolidinon,
vorzugsweise in 1,4-Dioxan, bei Temperaturen zwischen -100°C und +200°C,
vorzugsweise zwischen 0°C und +150°C, in Reaktion gebracht werden.
21. Verfahren zur Herstellung von 4,5-Diphosphinoacridin-Liganden der allge
meinen Formel (I) gemäß Ansprüche 6 bis 10, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß 4,5-Dihalogenacridine (Halogen = F, Cl, Br, J), vorzugsweise 4,5-
Dibromacridin (XIX), mit Chlorphosphinen [R2PCl (R = Alkyl, Phenyl oder
Aryl)] und Magnesium in aprotischen organischen Lösungsmitteln wie
Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Toluol, Ether, vorzugsweise Diethylether,
Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, 1,4-Dioxan, oligomere Ethyleneglykol
dimethylether, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Methyl-2-pyrrolidinon,
vorzugsweise in Tetrahydrofuran, bei Temperaturen zwischen -100°C und
+100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und +100°C, in Reaktion gebracht
werden.
22. Verfahren zur Herstellung von 4,5-Bis(diphenylphosphino)acridin (Ia) gemäß
Anspruch 10, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 4,5-Dihalogenacridine
(Halogen = F, Cl, Br, J), vorzugsweise 4,5-Dibromacridin (XIX), mit Chlor
diphenylphosphin (Ph2PCl) und Magnesium in aprotischen organischen
Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Toluol, Ether,
vorzugsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, 1,4-Dioxan,
oligomere Ethyleneglykoldimethylether, Hexamethylphosphorsäuretriamid,
N-Methyl-2-pyrrolidinon, vorzugsweise in Tetrahydrofuran, bei Temperaturen
zwischen -100°C und +100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und +100°C, in
Reaktion gebracht werden.
23. Verfahren zur Herstellung von 4,5-Difluoracridin (XIII) gemäß Ansprüche 13
und 14 aus 2-Amino-3-fluorbenzoesäure (XIV) und 2-Fluoriodbenzol (XV),
das dadurch gekennzeichnet ist, daß (XIV) und (XV) in Gegenwart von
Kupferpulver und Kaliumcarbonat in Lösungsmittel wie Alkohole, Ethylen
glykole, Ether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Dimethoxyethan, vorzugsweise
in Cyclohexanol, bei Temperaturen zwischen 20°C und 200°C, vorzugsweise
bei 100°C bis 160°C, zu 3-Fluor-2-(2-fluorphenylamino)benzoesäure (XVI)
umgesetzt wird, (XVI) in Phosphorylchlorid (POCl3) bei Temperaturen
zwischen 50°C und 150°C zu 9-Chlor-4,5-difluoracridin (XVII) cyclisiert
wird, (XVII) mit p-Toluolsulfonsäurehydrazid (TolSO2NHNH2) in
Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen, vorzugsweise Chloro
form, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C zu 9-(p-Toluolsulfon
säurehydrazido)-4,5-difluoracridiniumhydrochlorid (XVIII) umgesetzt wird
und (XVIII) mit Natronlauge in Ethylenglykol bei Temperaturen zwischen 50°C
und 200°C zu 4,5-Difluoracridin (XIII) zersetzt wird.
24. Verfahren zur Herstellung von 4,5-Dibromacridin (XIX) gemäß Ansprüche 13
und 14 aus 3-Brom-2-iodbenzoesäure (XX) und 2-Bromanilin (XXI), das
dadurch gekennzeichnet ist, daß (XX) und (XXI) mit Natriumhydrid in ihre
jeweiligen Natrium-Verbindungen überführt werden, diese Gegenwart von
Kupferpulver in Lösungsmitteln wie Ether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Di
methoxyethan, vorzugsweise in Tetrahydrofuran, bei Temperaturen zwischen
20°C und 150°C, zu 3-Brom-2-(2-bromphenylamino)benzoesäure (XXII)
umgesetzt wird, (XXII) in Phosphorylchlorid (POCl3) bei Temperaturen
zwischen 50°C und 150°C zu 9-Chlor-4,5-dibromacridin (XXIII) cyclisiert
wird, (XXIII) mit p-Toluolsulfonsäurehydrazid (TolSO2NHNH2) in Kohlen
wasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen, vorzugsweise Chloroform, bei
Temperaturen zwischen 0°C und 100°C zu 9-(p-Toluolsulfonsäurehydra
zido)-4,5-dibromacridiniumhydrochlorid (XXIV) umgesetzt wird und (XXIV)
mit Natronlauge in Ethylenglykol bei Temperaturen zwischen 50°C und 200°C
zu 4,5-Dibromacridin (XIX) zersetzt wird.
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